中级无机化学习题和答案

中级无机化学习题

第二章 对称性与群论基础

1、利用Td点群特征标表(右表)回答下列问题 （1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数

（2）、SO42-离子中S原子3px轨道及3dxy轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了

哪些不可约表示？SO42-离子是否表现为红外活性？SO42-离子是否表现为拉曼活性的？

解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5

（2）S原子的PX轨道所属不可约表示为T2表示。 （3）aA1? aA2Td E 8C3 3C2 6S4 6σd A1 A2 E T1 T2 1 1 2 3 3 1 1 -1 0 0 1 1 2 -1 -1 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 -1 1 x2+y2+z2 X2-y2 (Rx,Ry,Rz) (x,y,z) (xy,xz,yz) 11?1?10?1?8?(?2)?1??3?2?1?0；同理 g??????ih8?0;aT1?1;aT2?1;aE?2 ；故可约表示?(10,?2,2,0,0)?T1?T2?2E

因T2表示中包含（x,y,z）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2．利用C3v点群特征标表（见下表）回答下列问题 C3v A1 A2 E E 1 1 2 2C3 1 1 -1 3σv 1 -1 0 Z Rz (x, y) (Rx, Ry) x2+y2,z2 (x2-y2, xy) (xz,yz) （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、NH3分子中偶极矩所属的不可约表示

（3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？ 解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH3分子中偶极矩所属不可约表示为A1表示 （3）aA1?11?1?6?1?2?0?1?3?2?1??2；同理 g??????ih6aA2?0 ， aE?2 ； 故可约表示?(6,0,2)?2A1?2E

3．利用C4v点群特征标表(见下表)回答下列问题

C4v A1 A2 B1 B2 E E 1 1 1 1 2 2C4 1 1 -1 -1 0 C2 1 1 1 1 -2 2σv 1 -1 1 -1 0 2σd 1 -1 -1 1 0 Z Rz (x, y) (Rx, Ry) x2+y2,z2 X2-y2 xy (xz,yz) （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SF5Cl分子中S原子Px轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？

4、 试用特征标表的分析MnO4-的杂化方式。（要求有分析的详细过程）。 第三章 配位化学基础

1、配位体与中心金属离子的? 成键作用将影响配合物的分裂能，假

eg* eg* 定配位体的? 轨道能量低于中心金属离子的? 轨道，且已被电子所填满。请画出在八面体场中，这种? 成键作用的分子轨道能级图，分析△o △o 其对配合物的△o的影响。

? *(t2g*) ? 解：中心金属离子的eg轨道与配体的? 轨道对称性不匹配，保留非键。t 2g中心金属离子有? 对称性的是t2g轨道，当其与能量较低的已被电子填

? (t2g) L满的配体的? 轨道组成分子轨道时，其成键? MO更接近于配体的? M MLn 轨道(即配体上的? 电子将进占? 成键分子轨道)，而中心金属离子的

t2g轨道变成了?* MO(中心金属离子的d电子将填入其中)，能量升高，结果使△o减小。上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成了L ??M?键。

2．第二过渡系金属离子M2+水化焓与原子序数的关系如右图所示，试解释之。

解：① M2?2?o

?H2O?M(H2O)6??Hh；CFSE（晶体场稳定化能）随dn（d电子数增

加） 呈双峰变化，给5分；

②从?Hh中扣出CFSE后其?Hh随dn变化呈直线关系。

3、什么叫Jahn-Teller效应？指出下列配离子中，哪些会发生结构变形？（10分）

?3?4?2?(1) Cr(H2O)36；(2) Ti(H2O)6；(3) Fe(CN)6；(4) Mn(H2O)6； ?3?2?4?(5) Cu(H2O)26；(6) MnF6；(7) CdCl4；(8) Ni(CN)6。 4. 试用晶体场理论解释Ti(H2O)62+的吸收光谱

解：① eg

Δo=20300cm-1 给5分 t2g

oo②最大吸收峰旁有一肩峰，是由于Eg1电子的不对称占位，产生姜-泰勒效应造成的，从而使二重简并消失。 给3分

③30000cm-1处的紫外吸收则是由于荷移跃迁引起的。给2分

ClPtNH3NO2-1NH3PtClNO2-15、写出K2PtCl4、NH3和NO为原料合成

?2Cl 和

Cl 的路线图。

第四章 配位化合物的电子光谱

1、 右图分别是Mn(H2O)62+(八面体)和 MnBr42-（四面体）的电子光谱图及d5构型离子的T-S

图。由该图可得出哪些结论。

答：Mn(H2O)62+为Oh场 ，MnBr42-为Td场，均为d5构型的离子，由T－S图可知，其基谱项为6A1g，且只有这一个六重态谱项，因而是宇称禁阻和自旋禁阻跃迁（双重禁阻），其电子光谱中吸收较弱，吸收极弱，其摩尔吸光系数仅为0.01-0.04。Td场无对称中心，宇称选律松动可造成的较弱的d-d跃迁。因而MnBr42可观察到较弱的吸收峰其摩尔吸光系数为1.0-4.0。

?2、 为什么MnO4离子的颜色与CrO24离子的颜色不同？

?3、解释在Cr(NH3)63+和Cr(NH3)5Cl2+的电子光谱，前者的4A2g ? 4T2g跃迁的吸收强度比后者

相应吸收的强度要弱得多。

答：根据对称性选择，g?g的跃迁是禁阻的，吸收强度不会很大，与Cr(NH3)63+相比，因

Cr(NH3)5Cl2+一个Cl-取代了前者一个NH3，对称中心遭到破坏，对称性选律松动，所以吸收强度增加。

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