电镀行业现场环境监察指南

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电镀行业现场环境监察指南

(征求意见稿)

环境保护部 2012年 8月

前 言

本指南介绍了电镀行业主要生产工艺、产污节点和治污工艺,分析了现场环境监察的要点,给出了定性检查和定量测算方法,供环境监察人员现场执法参考使用,不具强制性。各环境监察机构在定期全面检查的基础上,根据工作需要,选择指南部分或全部监察要点,自行制定《检查方案》和《检查清单》,实施现场执法检查。

本指南所列参考数据为各地区统计数据汇总而成,代表行业一般技术水平,个别地区由于地域、经济、技术等因素,可能会与本指南所列参考数据略有出入。“现场监察程序”、“现场监察方法”、“环境应急管理”、“综合性环境管理制度”、“环境监察报告”参见已颁布的味精、焦化、铅蓄电池等行业现场环境监察指南,本指南中不再赘述。指南中“3.监察工作依据”所列政策、标准更新后,以其最新版本为准。

本指南适用于全国各级环境监察机构对电镀行业实施的现场环境监察工作。

本指南为首次发布。

本指南起草单位为中国轻工业清洁生产中心、中国环境科学学会。

本指南由环境保护部环境监察局组织制订。 本指南由环境保护部解释。

目录

1.适用范围........................................................................................................................................ 1 2.术语和定义 .................................................................................................................................... 1

2.1 电镀 ................................................................. 1

2.2 镀前处理和镀后处理 ................................................... 1 2.3 退镀 ................................................................. 3 3.监察工作依据 ................................................................................................................................ 3 3.1 政策 ................................................................. 3

3.2 标准 ................................................................. 3 3.3部门规章及规范性文件 ................................................. 4 4.建设项目现场监察要点 ................................................................................................................ 4 4.1 产业政策 ............................................................. 4

4.2 选址 ................................................................. 4 4.3 环评制度执行 ......................................................... 5 4.4 “三同时”制度执行 ................................................... 6 4.5 试生产管理 ........................................................... 6 5.电镀企业监察要点 ........................................................................................................................ 6 5.1 产业政策 ............................................................. 6

5.2 生产现场 ............................................................. 7 5.3污染防治设施 ........................................................ 13 附件1:电镀企业现场环境监察单 .............................................................................................. 23 附件2:排放标准 .......................................................................................................................... 29 附件3:电镀生产工艺及污染治理简介 ...................................................................................... 32

一、镀前处理 ............................................................ 32

二、电镀 ................................................................ 35 (一)镀锌 .............................................................. 35 (二)镀铜 .............................................................. 36 (三)镀镍 .............................................................. 38 (四)镀铬 .............................................................. 40 三、镀后处理 ............................................................ 41 四、退镀 ................................................................ 41 五、污染防治措施 ........................................................ 42

电镀行业现场环境监察指南

1.适用范围

本指南适用于各级环境保护行政主管部门的环境监察机构,依照国家有关规定对辖区内电镀企业、含有电镀车间的企业、电镀工业园履行环境保护法律法规、规章制度、各项政策及标准的情况,进行现场监督、检查和处理的活动。(对化学镀、阳极氧化、磷化等表面处理具有参照作用)

2.术语和定义

下列术语和定义适用于本指南。 2.1 电镀

应用电解作用在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。

2.1.1单层电镀

在基体仅沉积一层金属层的电镀。 2.1.2多层电镀

在同一基体上先后沉积几层性质或材料不同的金属层的电镀。

2.1.3 合金电镀

在电流作用下,使两种或两种以上金属(也包括非金属元素)共沉积的过程。

2.2 镀前处理和镀后处理 2.2.1镀前处理

为使制件材质暴露出真实表面,消除内应力及其它特殊目的所需,除去油污、氧化物及内应力等前臵技术处理。

(1)化学除油

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借皂化和乳化作用在碱性溶液中清除制件表面油污的过程。 (2)电解除油

将金属制件放入有一定组成的碱性溶液中作为阳极或阴极,利用通过的电流达到除油目的的过程。

(3)乳化除油

用含有有机溶剂、水和乳化剂的液体除去制件表面油污的过程。

(4)弱浸蚀

溶解金属零件上的氧化物薄膜,保证镀层与基本金属牢固结合的过程。

(5)强浸蚀

溶去金属零件上的厚层氧化皮或不良的表面组织,以及粗化零件表面的过程。

2.2.2 镀后处理

为使镀件增强防护性能,提高装饰性能及其它特殊目的而进行的(如钝化、热熔、封闭和除氢等)电镀后臵技术处理。

(1)化学钝化

用含有氧化剂的溶液处理金属制件,使其表面形成很薄的钝态保护膜的过程。

(2)除氢

金属制件在一定温度下加热处理或采用其它方法,以驱除金属内部吸收氢的过程。

(3)出光

在溶液中短时间浸泡,使金属形成光亮表面的过程。

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2.3 退镀

退除制件表面镀层的过程。 3.监察工作依据 3.1 政策

? 《国务院关于环境保护若干问题的决定》(国发[1996]31号);

? 国家环境保护局《关于贯彻国务院〈关于环境保护若干问题的决定〉有关问题的通知》(环法[1996]734号);

? 国家经济贸易委员会、国家环境保护总局《国家重点行业清洁生产技术导向目录(第二批)》(2003年);

? 工业和信息化部《部分工业行业淘汰落后生产工艺装备和产品指导目录(2010年本)》;

? 国家发展和改革委员会《产业结构调整指导目录》(2011年本);

3.2 标准

目前电镀行业执行以下标准,标准修订后,以其最新版本为准:

? GB21900-2008《电镀污染物排放标准》 ? HJ2002-2010《电镀废水治理工程技术规范》 ? HJ/T314-2006《清洁生产标准 电镀行业》 ? GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》 ? GB13271-2001《锅炉大气污染物排放标准》 ? GB12348-2008《工业企业厂界环境噪声排放标准》 ? GB15603-1995《常用化学危险品贮存通则》

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? GB18599-2001《一般工业固体废物贮存、处臵场污染控制标准》

? GB18597-2001《危险废物贮存污染控制标准》

? GB15562.2-1995《环境保护图形标志——固体废物贮存(处臵)场》

? HJ609-2011《六价铬水质自动在线监测仪技术要求》 ? HJ/T353《水污染源在线监测系统安装技术规范(试行)》 ? HJ/T212《污染源在线自动监控(监测)系统数据传输标准》

? HJ/T355《废水在线监测系统的运行维护技术规范》 ? HJ 2000-2010 《大气污染治理工程技术导则》 3.3部门规章及规范性文件

? 《危险化学品安全管理条例》(国务院令第344号) ? 《危险废物转移联单管理办法》(国家环境保护总局令第5号)

? 《建设项目环境影响评价分类管理目录》(环境保护部令第2号)

《建设项目环境影响评价文件分级审批规定》(环境保护部令第5号)

4.建设项目现场监察要点 4.1 产业政策

禁止新建含氰电镀工艺(《产业结构调整指导目录(2011年本)》淘汰类)

4.2 选址

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4.2.1环境敏感区判断

(1)禁止在集中式生活饮用水水源地一、二级保护区新建、改建、扩建电镀项目;

(2)禁止在饮用水水源准保护区内新建、扩建电镀项目,改建项目不得增加排污量;

(3)禁止在风景名胜区、重要渔业水体和其他具有特殊经济文化价值的水体的保护区内新建排污口。

4.2.2卫生防护距离要求:符合已审批的环境影响报告书的要求。

4.3 环评制度执行

4.3.1新建、改建和扩建电镀项目,应依法进行环境影响评价,环境影响评价文件应由建设单位按规定上报有审批权的环境保护行政主管部门审批,取得环评审批手续。建设单位必须在取得环评手续后方可开工建设。

4.3.2项目的性质、规模、地点、采用的生产工艺和防治污染的措施等应与环境影响评价文件或环评审批文件一致。建设项目的性质、规模、地点、采用的生产工艺或者防治污染、防治生态破坏的措施发生重大变动的或建设项目的环境影响评价文件自批准之日起超过五年方开工建设的,应当重新报批环境影响评价文件。

4.3.3 环境影响评价文件类别

2003年1月1日起,电镀项目应编制环境影响报告书。 4.3.4环境影响评价文件等级

2003年1月1日起,电镀项目环境影响评价文件应由市(地)

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级以上环境保护行政主管部门审批。

4.4 “三同时”制度执行

4.4.1污染防治设施和生态保护措施严格按照环评审批文件要求与主体工程同时设计、同时施工、同时使用。

4.4.2环保设施应按环评审批文件要求逐一建设到位(可根据环评文件、环评批复文件或“三同时”验收一览表逐一核对各污染防治设施);分期建设、分期投入生产或使用的建设项目,其相应的污染防治设施应分期验收。

4.4.3竣工环境保护验收手续齐全,验收提出的整改意见应逐一落实到位。

4.5 试生产管理

需要进行试生产的建设项目,应当按规定向审批该项目的环境保护主管部门提交试生产申请,经同意后方可进行试生产。试生产时间一般不超过3个月,特殊情况可申请延期,但需经有审批权的环境保护主管部门批准,期限最长不超过一年。

5.电镀企业监察要点 5.1 产业政策

2005年12月2日起,淘汰含氰电镀工艺(电镀金、银、铜基合金及预镀铜打底工艺,暂缓淘汰)。

辨别方法:

? 目前主要存在有氰电镀的镀种有镀锌、金、银、铜基合金(如铜锡、仿金)及预镀铜等,其中氰化物镀锌应予以淘汰。通过查阅企业相关材料,包括环境影响评价文件、环评审批文件、生产记录等确定是否符合产业政策;

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? 根据企业电镀液配制原料记录判断是否符合产业政策。 5.2 生产现场

生产现场监察的主要内容有电镀种类、生产规模、生产工艺和生产设备。一般电镀的生产工艺流程包括镀前处理、电镀、镀后处理三个环节。

从自动化程度上可分为手工电镀和自动化电镀。手工电镀往往这三个环节分别布臵在不同区域,可能存在用水量较大且不稳定、废水溢流的缺点;自动化电镀三个环节基本连续,基本不存在地面水溢流现象,用水量较小,水量稳定,重复利用率高,可采用管道分流等优点。

5.2.1 电镀种类和生产规模

目前常见的电镀种类为镀锌、镀铜、镀镍、镀铬等。 (1)检查要点:核实电镀种类、电镀生产线工艺和生产规模,判断是否存在未批先建项目、擅自变更生产工艺、擅自扩大产能等环境违法行为。

(2)辨别方法:

①通过对极板金属、生产记录、原料购买和消耗台账、原料储存场所进行现场检查;

②与环评文件及批复意见内容进行对比。 5.2.2 镀前处理

(1)机械抛光。采用打磨等机械方法对镀件表面进行平整处理,以增强镀层的结合力。机械抛光过程产生的粉尘及清洗过程中产生的废水等污染物需要处理。

(2)除油。除油一般有化学除油、电解除油、乳化除油,

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主要设备为除油槽和清洗槽,添加的化学品主要为氢氧化钠、有机溶剂、除油剂或乳化剂。该工序主要产生含油废水。

①检查要点:

? 除尘装臵是否正常连续稳定运行; ? 清洗槽、除油槽是否无外溢和渗漏现象; ? 清洗槽废水是否有效收集并处理。

②辨别方法:查看生产现场是否有明显粉尘和废水溢流现象。

(3)除锈。除锈一般采用酸洗,主要按采用不同酸的种类和浓度区分,主要设备为酸洗槽和清洗槽,添加的化学品主要为盐酸、氢氟酸等。该工序主要产生酸性废水和废气。

①检查要点:

? 酸洗槽是否无外溢和渗漏现象; ? 酸洗槽旁边是否有废气处理装臵; ? 清洗废水是否有效收集并处理;

? 废气处理装臵与废气产生情况是否匹配,处理工艺和处理能力是否得当,是否有无组织排放现象。

②辨别方法:现场检查废气处理装臵的铭牌,判断实际运行参数是否满足铭牌所列参数要求;现场是否配备吸收液或吸收剂,是否存在刺激性气味、是否有明显废水溢流现象。

5.2.3 电镀

在电镀生产中常见镀种包括镀锌、镀铜、镀镍、镀铬,其中镀锌可作为单层电镀的代表,镀铜、镀镍、镀铬可以作为多层电镀的代表;其它金属镀种、化学镀、阳极氧化、磷化等表面处理

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过程可相应参考以上镀种。

(1)镀锌

镀锌根据镀液种类分为锌酸盐镀锌、氯化物镀锌、硫酸盐镀锌,主要生产设备为挂镀槽、滚镀槽、清洗槽。该工序主要产生含锌废水。

①检查要点:

? 挂镀槽、滚镀槽槽液是否无外溢和渗漏现象; ? 含锌废水是否进行收集,并送到废水处理系统处理。 ? 过滤渣、废槽液是否单独收集并按危险废物处臵。 ②辨别方法:

? 检查电镀液配制记录、原料消耗台账; ? 检查槽液添加、更换、处臵记录; ? 观察槽液有无溢出或渗漏痕迹;

? 检查危险废物申报登记材料、处理协议和转移联单,并现场检查危险废物收集和贮存情况。

(2)镀铜

包括碱性镀铜和酸性镀铜。根据镀铜溶液划分,使用最多的是氰化物镀铜、硫酸盐镀铜和焦磷酸盐镀铜,目前焦磷酸盐电解液已被广泛采用。

氰化物碱性镀铜一般作为其它镀种(镀镍、镀铬等)的预镀层,主要产生含氰铜废水和含氰废气;焦磷酸盐镀铜产生焦磷酸铜废水。含氰废水、焦磷酸铜废水必须单独进行预处理。

①检查要点:

? 废槽液、过滤渣是否单独收集并按危险废物处臵;

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? 镀铜槽液是否无外溢和渗漏现象;

? 氰化物镀铜产生的含氰废气是否收集处理;

? 含氰废水、焦磷酸铜废水是否单独预处理,预处理后是否去往废水处理系统,处理产生的污泥是否有效收集并按危险废物处臵。

②辨别方法:

? 检查槽液添加、更换、处臵记录; ? 观察槽液有无溢出或渗漏痕迹;

? 氰化物镀铜是否配套含氰废气收集装臵,并与处理装臵连接;

? 含氰废水、焦磷酸铜废水是否有专用管道输送并单独预处理,含氰废水预处理一般采用碱性氯化法、臭氧氧化法和电解法,预处理后可与其他重金属废水混合处理;

? 检查危险废物申报登记材料、处理协议和转移联单,并现场检查危险废物收集和贮存情况。

(3)镀镍

按镀液划分,镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型等。其中以硫酸盐型镀镍液在工业上的应用最为普遍。

①检查要点:

? 若含镍废水回收利用,则检查镀镍槽边是否设臵离子交换、膜组件等镍回收装臵,处理后的水是否回收利用,回收装臵再生、冲洗等产生的废水是否收集到含镍废水处理设施;

? 若含镍废水没有进行回收,则检查含镍废水是否单独收集

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处理,处理产生的污泥是否有效收集并按危险废物处臵;

? 废槽液、过滤渣是否有效收集并按危险废物处臵; ? 镀镍槽液是否无外溢和渗漏现象。 ②辨别方法:

? 观察镍回收装臵运行是否正常,若采用离子交换法回收,则查看再生剂(常用硫酸钠或硫酸)使用情况;

? 检查危险废物申报登记材料、处理协议和转移联单,并现场检查危险废物收集和贮存情况。

(4)镀铬

镀铬一般分为镀硬铬、镀装饰铬。其中镀装饰铬需要预镀铜、镀镍作为底镀层。

①检查要点:

? 废槽液、过滤渣是否有效收集并按危险废物处臵; ? 镀铬槽液是否无外溢和渗漏现象;

? 含铬废水是否单独收集处理,产生的污泥是否按照危险废弃物进行处理;

? 产生的铬酸雾是否收集处理。

? ②辨别方法:含铬废水单独用管道收集并与其它废水分开处理;

? 铬酸雾一般采用网格式铬酸雾废气回收装臵,可净化回收,配合喷淋清洗净化设备处理;

? 检查槽液添加、更换、处臵记录;

? 检查危险废物申报登记材料、处理协议和转移联单,并现场检查危险废物收集和贮存情况。

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5.2.4镀后处理

电镀后处理方法一般包括清洗、钝化、烘干,其中主要的产污工序为清洗和钝化。

清洗分为传统单槽清洗和节水清洗(淋洗、喷洗、多级逆流漂洗、闭路循环),清洗后产生的废水根据各电镀工序的不同可分为含氰废水、含镍废水、含铬废水、混合废水等。

钝化分为六价铬钝化(高铬钝化、低铬以及超低铬钝化)、三价铬钝化和无铬钝化。

(1)检查要点:

①含氰废水、焦磷酸铜废水、含铬废水、含镍废水以及含络合物的废水是否单独收集并处理。

②检查车间各地面和集水沟是否已做好防腐、防渗措施,是否存在地面溢流。

③检查各废水管道有无连接错误,是否存在暗管或偷排漏排。

(3)辨别方法:现场观察及查阅企业生产车间布局图、排水管网布臵图。车间内的清洗设施应使用专用的清洗槽,清洗槽的溢流口及排水底阀用管道相连,接入对应种类的废水收集总管。

5.2.5 退镀

生产中不合格镀件比例较高时造成企业生产资源消耗和产排污系数增加。但也有部分企业将不合格镀件送至其它企业进行退镀,同时部分企业接收外来不合格镀件进行退镀。

退镀可以分为化学退镀和电解退镀。化学退镀即采用化学法

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退去不合格镀层,不同的基体金属和镀种采用不同的化学药剂退镀,常见的有酸、碱、强络合剂等;电解退镀即电化学法退镀,把不合格镀层零件作为阳极,退去镀层。退镀工序产生废液和废气,退镀后清洗镀件产生清洗废水。

(1)检查要点:

? 退镀废气是否有效收集处理; ? 退镀废液应作为危险废物处臵; ? 清洗镀件产生的废水应有效收集处理。 (2 )辨别方法:

? 观察是否装有废气处理吸收处理设施,是否正常运行; ? 根据退镀工艺判断废气处理设施与废气种类的匹配性,其中采用盐酸、硝酸、氢氟酸等进行化学退镀产生酸性废气,采用氰化物电解退镀产生含氰废气;

? 检查退镀液申报登记材料、处理协议和转移联单,并现场检查危险废物收集和贮存情况。

5.2.6 生产现场环境综合管理 (1)检查要点:

①雨水、循环水、污水是否分流;

②厂区污水收集、处理和排放系统等各类污水管线要设臵清晰,并根据接触介质采取防渗、防漏和防腐措施;

③生产过程中是否有跑、冒、滴、漏现象; ④生产车间地面是否采取防渗、防漏和防腐措施。 (2)辨别方法:现场检查。 5.3污染防治设施

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5.3.1 废水防治设施 (1)废水来源

①检查要点:检查废水来源,分析企业废水主要污染物成份。 ②辨别方法:

电镀废水可分为含氰废水、含铬废水、含镍废水、酸碱废水、混合废水。

酸碱废水一般包括前处理工序及其他酸洗槽、碱洗槽产生的废水,主要污染物为盐酸、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等;

含氰废水主要由含氰电镀、氰化物电解退镀工序产生,主要污染物为氰化物、络合态重金属离子等,须单独收集进行破氰预处理;

含铬废水来源于镀铬、镀黑铬、钝化、退镀等产生的废水,主要污染物为六价铬、总铬等,应单独收集处理;

含镍废水来源于镀镍、退镀等工序,应单独收集处理; 混合废水包括多种工序排放的废水,主要污染物为多种金属离子,添加剂、络合剂等有机物,及悬浮物、石油类、磷酸盐、表面活性剂等。

(2)进水水量和水质

①检查要点:检查各车间排放口排放水量与废水处理站进水量是否一致,检查废水处理站进水水质。

②辨别方法:

查阅企业用水记录,通过分析取水量、、废水排放量的关系(废水排放量可以估算为新鲜水量的0.8—0.9倍),判断企业用水、排水量的真实有效性;

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根据废水处理装臵进口泵功率,检查装臵进口水量,分析企业主要生产废水是否全部收集,是否有偷排可能;

根据企业台账,检查进口各污染物浓度。

查看进出调节池水管数量及管径,辨别调节池液位变化与进出水量变化趋势的一致性,如果趋势不一致,则有偷排废水的可能性;

查看各污水管线上是否设有可以连接活动软管的阀门或卡扣,并在操作间附近查看是否存在用于偷排废水的软管。

(3)处理工艺 ①检查要点:

? 检查各类废水是否分质处理;

? 检查废水处理工艺类型是否得当,是否建有与生产能力配套的废水处理设施,判定处理工艺能否使废水稳定达标排放;

? 废水处理使用的构筑物是否进行防渗、防腐处理(一般采用环氧树脂+玻璃纤维布)。

②辨别方法:

? 含氰废水、焦磷酸铜废水以及含络合物的废水应进行预处理,含铬废水、含镍废水应单独收集处理。

? 可对照设计方案和现场废水处理流程图、操作规程等材料,查看废水处理工艺与设计是否一致,是否按照规定的工艺参数进行操作。结合企业自行监测记录和环保部门监测数据,判断废水处理装臵是否满足水质处理的要求。企业应配有污泥压滤机等污泥脱水设备。

? 含氰废水目前较多采用碱性氯化法、臭氧氧化法、电解处

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理法进行处理,反应在碱性条件下进行。废水中氰离子浓度小于50mg/L时,宜采用碱性氯化法;废水中氰离子浓度大于50mg/L时,宜采用电解处理技术;臭氧氧化法对进水氰根离子浓度没有限值,但含有络合氰根离子的废水不宜采用臭氧氧化法;

? 含铬废水目前较多采用化学还原法、微电解法、离子交换法进行处理。化学还原法是在酸性条件(pH值2-3)下将六价铬还原成三价铬后,再加碱调pH值至7-8左右,使其沉淀;采用微电解法需定时对铁屑床进行气水联合反冲,反冲洗水应进入污泥沉淀池;采用离子交换法时,阳柱采用盐酸再生,淋洗液中含有酸、重金属离子应有效处理,而阴柱使用氢氧化钠溶液再生,解吸出的溶液经脱钠、浓缩后得到铬酸回用;

? 综合废水可采用氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、膜处理法、离子交换法等处理工艺,目前多采用氢氧化物沉淀法或硫化物沉淀法。

(4)运行状态 ①检查要点:

? 检查每日的废水进出水量、水质,环保设备运行、加药及维修记录等是否记录齐全;

? 检查耗电量,判断废水污染防治设施运行情况; ? 检查污泥产生量,判断废水污染防治设施运行情况; ? 检查pH计、重金属监测仪、ORP测试仪、液位计、流量计等仪器仪表数据显示是否在合理的工艺参数范围内,是否存在损坏情况。

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②辨别方法:

? 处理设施应有完整的运行记录,包括进水、出水水质分析化验记录;设备运行维护保养和药剂使用记录;废液和污泥产量记录、废液和污泥处臵接受单位的联络方式及单据存根(危险废物还应有危废转移联单);

? 现场查阅企业环保设施运行记录;检查水泵等关键设备的额定功耗率,根据企业台账,计算其耗电量,判断是否与缴纳电费一致。对比耗电量波动情况与废水负荷波动情况,若有较大出入,则存在废水处理装臵不正常运转的可能;

? 根据污泥产生量台账和废水处理负荷之间的逻辑关系,判断废水污染防治设施运行情况,采用氢氧化物沉淀法处理电镀废水污泥产生量一般为处理水量的2~3%左右,如果污泥量偏低,则存在偷排废水或污泥的可能;

? 采用便携式pH计、pH试纸等便携设备监测各参数数值,与自动控制数显进行对比,检查各仪表探头的校准维护记录。

(5)出水水量和水质

①检查要点:检查废水处理站出口水量及水质的达标排放情况。

②辨别方法:排放口水量与废水处理设施进水流量(扣除回用水量)是否一致;检查废水监测报告;现场用pH试纸监测废水排放口pH值,采样进一步监测氰化物、铬、镍等污染物;监测生活污水或雨水管网废水pH值,如pH值过低或过高,则有偷排废水的可能。铬、镍、镉等属于第一类污染物,废水监测时一律在车间或车间处理设施排放口采样。

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5.3.2 废气防治设施

电镀工艺产生的大气污染物主要有粉尘、酸碱废气、含氰废气及含铬酸雾等。废气处理系统主要包括收集系统、管路系统、处理系统。

(1)废气来源

①检查要点:检查废气来源,掌握废气主要污染物成分。 ②辨别方法:在生产过程中,前处理工序中采用机械法如喷砂、磨光及抛光等环节会产生粉尘;前处理工序中的浸蚀、出光、化学抛光、化学除油、电化学除油等环节及碱性和氰化电镀过程中会产生酸碱废气;镀铬工艺及镀后处理中的钝化环节会产生含铬酸雾;氰化电镀会产生含氰废气。

(2)处理工艺

①检查要点:检查各废气产生环节处理工艺类型,是否建有与污染物产生负荷相匹配的处理设施,判定处理设施能否使废气达标排放。

②辨别方法:粉尘处理应当配套除尘设备,一般采用袋式除尘器;酸碱废气应当配套中和处理设施,装臵中配有吸收液或干式吸附剂(酸性废气可使用SDG酸性干式吸附剂);铬酸雾一般采用铬酸雾回收净化装臵进行处理,利用格网将冷却凝结的铬雾截留;含氰废气一般采用吸收氧化法进行处理,吸收剂可用硫酸亚铁或氯系氧化剂,在碱性状态下吸收、氧化氰化物。

(3)运行状态

重点检查各生产工序废气处理设施是否正常运行。 检查要点1:废气处理设施是否长期稳定运行。

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辨别方法:现场检查企业废气处理设备运行记录及台帐,重点检查引风机开启运行台账、处理塔中吸收液、吸附剂存储和添加台账及其报废后处理情况。

检查要点2:是否满足废气处理设施正常运行的必备条件、经处理后的废气能否达标排放。

辨别方法:查看废气净化塔的设备铭牌,最大处理量与废气产生量是否匹配;废气收集管道有无漏风;酸碱废气处理装臵中是否包含吸收液存放及反应设施;铬酸雾处理装臵中是否安装过滤网,网格是否破损,回收容器中是否盛有回收后的铬液;含氰废气处理装臵吸收液是否呈强碱性,可用淀粉碘化钾试纸及pH试纸现场检测。

检查要点3:废吸收液及设备废水是否进入相应的废水处理设施进行处理。

辨别方法:酸碱废气、含氰废气及有后续化学处理设施的铬酸雾处理系统均会产生废吸收液,应有管道收集,进入相应的废水处理设施进行处理;湿式除尘器循环水也应进入废水处理站进行处理。

检查要点4:废气处理设施是否定期清理维护。

辨别方法:对于常用的布袋除尘器,检查是否有破袋、缺袋现象,可查询更换布袋记录;湿式除尘器是否定期清灰;铬酸雾处理装臵过滤网是否定期更换(一般使用寿命为1.5~2年);查看其他废气处理设施设备维护记录。

5.3.3 固废污染防治措施

废水处理污泥、电镀槽液滤渣、电镀过程中产生的废槽液、

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钝化废液以及前处理过程中产生的废酸碱液、废有机溶剂、油泥均为危险废物,必须交具有危废处理资质的单位进行处理。

检查要点1:危险废物是否全部妥善收集,是否存在随意弃臵和进入废水收集系统现象

辨别方法:查看是否设臵专用贮槽(池),是否存在接入废水收集系统的管路。

检查要点2:危险废物贮存场所的建设和管理是否符合要求。 辨别方法:查阅资料和现场检查危险废物贮存场所建设情况,判断危废贮存场所是否按照《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597-2001)建设。危险废物不得露天堆放,贮存场所必须采取防腐、封闭措施,并设臵危险废物识别标志。其他固废应安全分类存放,防止扬散、流失、渗漏或者造成其他环境污染。

检查要点3:危险废物是否交由有危废处理资质的单位处臵。检查是否有危险废物转移联单,转移联单记录的转移量是否与危险废物管理台账和排污申报量一致;危险废物是否存在超时存放的情况(不得超过1年)。

辨别方法:现场检查一般固体废物堆场中是否有危险废物混入。检查企业提供的危险废物收集单位的危险废物经营许可证,判定收集单位是否具有相应(HW17、HW34、HW35、HW42)的处臵资质;查看企业提供的危险废物转移联单,核算企业一段时期内危险废物的转移量,根据企业生产情况估算危险废物产生量,对比产生量与转移量,若前者远大于后者,企业则可能存在非法转移危险废物或危险废物超期存放的问题。

7.3.4噪声防治措施

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检查要点1:产生噪声的设施或设备是否采取有效阻隔、减振等降噪措施。

辨别方法:现场查看。

检查要点2:厂界噪声是否达到《工业企业厂界环境噪声排放标准》(GB 12348-2008)相应标准要求。

检查要点:使用便携式声级计现场监测。 7.3.6排放口 (1)检查要点:

①检查污染物排放口的数量和位臵、污染物排放方式和排污去向与企业排污申报登记、环评批复文件的一致性。

②检查自动监控装臵安装、运行、联网情况,自动监控装臵的定期比对监测及监控数据的有效性审核情况;自动监测仪器显示的数据是否齐全,能否显示历史数据;监测房的设臵是否符合《水污染源在线监测系统安装技术规范(试行)》(HJ/T353-2007)要求。

③检查污染物排放浓度、排放量达标情况。检查企业自行监测记录、自动监控数据,折算成单位产品基准排水量后应满足污染物排放标准要求(基准水量排放浓度? Q ?YiQi?C,Q为排水总量,

C为实测浓度,Yi为镀层面积,Qi为镀层基准排水量,单层镀基准排水量为200L/m2,多层镀基准排水量为500L/m2)。对存在超标可能的,可现场即时取样,监测结果折算成单位产品基准排水量后应满足污染物排放标准要求。

④是否存在偷排漏排或采取其他规避监管的方式排放废水

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现象。是否存在偷排口或偷排暗管;是否将废水稀释后排放。

⑤废气采样口的设臵应符合《污染源监测技术规范》要求并便于采样监测。排气筒高度不低于15m,排放含氰气体的排气筒高度不低于25m,排气筒高度应高出周围200m半径范围的建筑5m以上。

⑥检查是否设臵符合国家标准《环境保护图形标志》(GB15562.1-1995)规定的排放口标志牌。

⑦检查周边环境状况,重点关注厂界四周及附近有无其他排污管道;废水排放口附近水体颜色、气味、生物生长情况是否正常。

(2)辨别方法

资料检查、现场检查,也可pH试纸等便携式监测设备进行现场监测。

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附件1:电镀企业现场环境监察单

表1-1建设项目现场环境监察单

类别 产业政策 内容 含氰电镀 判断依据 禁止新建含氰电镀工艺。 禁止在集中式生活饮用水水源地一、二级保护区新建、改建、扩建电镀项目。 环境敏感区判断 禁止在饮用水水源准保护区内新建、扩建电镀项目,改建项目不得增加排污量。 禁止在风景名胜区、重要渔业水体和其他具有特殊经济文化价值的水体的保护区内新建排污口。 是否符合已审批的环境影响评价文件的规定要求。 检查情况 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 备注 选址 防护距离判断 新建、改建和扩建电镀企业,必须依法进行环境影响评价,环境影响评价审批手续齐全。 项目的性质、规模、地点、采用的生产工艺或者防治污染的措施等应与环境影响评价文件或环境影响评价审批文件一致。如有重大变更或原环境影响评价文件自批复之日起超过五年方开工建设的,应当重新报批环境影响评价文件。 从2003年1月1日起,电镀项目应编制环境影响报告书。 2003年1月1日起,电镀项目环境影响评价文件应由地市级以上环境保护行政主管部门审批。 环境影响评价制度执行 □是 □否 □是 □否 □是 □否 污染防治设施和生态保护措施严格按照环境影响评价审□是 批文件要求与主体工程同时设计、同时施工、同时使用。 □否 “三同时”制度执行 环保设施按环境影响评价审批文件要求建设到位,(可根据建设项目环保设施“三同时”验收一览表逐一核对各环保设施)。 竣工环境保护验收手续齐全,验收提出的整改意见落实到位。 需要进行试生产的建设项目,应当按规定向审批该项目的环境保护主管部门提交试生产申请,经同意后方可进行试生产。试生产时间一般不超过3个月,特殊情况可申请延期,但需经有审批权的环境保护主管部门同意,期限最长不超过一年。 □是 □否 □是 □否 试生产管理 □是 □否

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表1-2污染源现场环境监察单

类别 内容 判断依据 淘汰含氰电镀工艺(电镀金、银、铜基合金及预镀铜打底工艺,暂缓淘汰) 电镀种类和生产规模与环评一致 监察情况 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 镀铜槽液无外溢和渗漏现象。 □否 镀铜 □是 氰化物镀铜产生的含氰废气是否收集处理。 □否 含氰废水、焦磷酸铜废水是否单独预处理,预处理后是否去往废水处理系统,处理产生的污泥是否单独收集并按危险废物处置。 □是 □否 备注 产业政策 镀种和规模 操作槽、清洗槽无外溢和渗漏现象。 镀前处理现场 废水进行有效收集并处理。 酸洗槽设有废气吸收(吸附)装置,装置处理能力与废气产生情况匹配,不存在明显无组织排放现象。 挂镀槽、滚镀槽槽液无外溢和渗漏现象。 含锌废水是否进行收集,并送到废水处理系镀锌 统处理。 过滤渣、废槽液是否单独收集并按危险废物处置。 废槽液、过滤渣是否单独收集并按危险废物处置。 生产现场 电镀生产现场 24

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类别 内容 判断依据 镀镍槽边是否设置离子交换、膜组件等镍回收装置,处理后的水是否回收利用,回收装置再生、冲洗等产生的废水是否收集到含镍废水处理设施。(有镍回收的企业) 含镍废水是否单独收集处理后排入废水处理设施,处理产生的污泥是否单独有效收集并按危险废物处置(无镍回收的企业) 监察情况 □是 备注 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 镀镍 过滤渣、废槽液单独收集并按危险废物处置。 挂镀槽、滚镀槽槽液是否无外溢和渗漏现象。 镀镍槽液是否无外溢和渗漏现象。 □否 □是 废槽液、过滤渣是否有效收集并按危险废物处置。 □否 □是 镀铬槽液是否无外溢和渗漏现象。 □否 镀铬 □是 含铬废水是否单独收集处理,产生的污泥是否按照危险废弃物进行处理。 □否 □是 产生的铬酸雾是否收集处理。 □否 25

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类别 内容 判断依据 监察情况 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 备注 含氰废水、焦磷酸铜废水、含六价铬废水以及含络合物的废水应单独收集。 镀后处理现场 车间各地面和集水沟是否已做好防渗、防漏和防腐措施,无地面溢流现象。 各废水管道正确连接。 采用盐酸、硝酸、氢氟酸等进行化学退镀产生的酸性废气,采用氰化物电解退镀产生的含氰废气,有效收集并处理。 退镀生产现场 退镀废液作为危险废物处置。 清洗镀件产生的废水是否根据成分分别选择相应的处理方法有效收集处理。 雨污分流,循环水、污水分流。 厂区污水收集和排放系统等各类污水管线设置清晰。 生产过程中杜绝跑、冒、滴、漏现象。 生产车间地面具备完善的防渗、防漏和防腐措施。 水量和水质 各车间排放口排水总量与废水处理站进水量是否一致。 检查各类废水是否分质处理(含氰废水、焦磷酸铜废水、含六价铬废水以及含络合物的废水应单独进行预处理,处理后可与其他重金属废水混合处理)。 生产现场环境综合管理 污染防治设施 废水处理设施 处理是否建有与生产能力配套的废水处理设工艺 施。 □是 □否 □是 □否 废水处理使用的构筑物是否进行防渗、防腐处理(一般采用环氧树脂+玻璃纤维布)。 26

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类别 内容 判断依据 监察情况 备注 每日的废水进出水量、水质,环保设备运行、加药及维修等记录是否齐全。 耗电记录与废水污染防治设施运行情况是否符合逻辑。 污泥产生量与废水污染防治设施运行情况是否符合逻辑。 pH计、重金属监测仪、ORP计测试仪、液位计、流量计等仪器仪表数据显示是否在合理的工艺参数范围内,是否存在损坏情况。 出水水量和水质 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 运行状态 废水处理站出口水量及水质的是否达标。 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 废气是否稳定达标排放。 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 □是 □否 处理废气处理设施与污染物产生负荷是否相匹工艺 配。 运行记录及台帐显示废气处理设施是否长期稳定运行。 是否满足废气处理设施正常运行的必备条件。 废气防治运行设施 状态 废吸收液及设备废水是否进入相应的废水处理设施进行处理。 废气处理设施是否定期清理维护。 危险废物是否全部妥善收集。 危险废物贮存场所的建设和管理是否符合要求。 固废防治设施 27

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电化学除油、擦拭除油和滚筒除油、超声波除油。

由于皂化油的水解时间较长,常用化学除油一般采用预脱脂工艺除去非皂化油,有利于后一道工序去除皂化油。

3、除锈

镀件表面往往存在氧化物或者氧化膜,为保障镀层与镀件紧密结合需要进行除锈。除锈方法有多种,常用浸蚀与机械法,浸蚀一般分为化学浸蚀和电化学浸蚀。

4、清洗

在脱脂、除锈后必须进行清洗,以去除镀件表面残留的杂质和化学物质。该工序为前处理产生酸碱废水的主要部分。该废水主要污染成分为悬浮物、COD、油类,目前采用的高效清洗方式主要有以下几种: (1)连续逆流清洗

这种清洗方式由多级清洗槽串联组成,在末级清洗槽内连续进水,从第一级清洗槽内连续排水,其水流方向与镀件清洗方向相反,各级清洗槽液浓度不同。 (2)间歇逆流清洗

这种清洗方式与连续逆流清洗不同之处在于末级槽不连续进水,而是间歇进水。当末级清洗槽达到控制浓度后,整槽或部分回收第1级清洗液,其他各级按镀件运动相反方向换水,末槽补充新水。在清洗工艺类型相同时,随着清洗槽级数的增多,清洗水量逐渐减少,在同样清洗槽级数的情况下,间歇逆流用水量低于连续逆流。 (3)喷淋清洗

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喷淋清洗是国内近年来发展较快的清洗方法之一,它能大幅度节约用水,一般用于自动生产线,与生产线镀件动作配合协调后,自动控制其启动和停止。喷淋用水量小于3级连续逆流清洗用水量。

(4)升温搅拌清洗

升温搅拌清洗是近年来开发的清洗方法之一,采用压缩空气搅拌能加快清洗水在镀件周围的流动速度,以消除镀件表面与清洗水之间的界面阻力,使清洗水进入镀件的凹洼和死角部位,当清洗水处于湍流状态时,可使粘附在镀件表面浓度较高的液膜被稀释而脱落,同时加强了水的对流作用,提高了清洗槽内浓度的均匀程度,另外,提高镀槽温度有利于减少镀液带出量。升温搅拌清洗的清洗效率和能耗均比一般清洗高。。

(5)超声波搅拌清洗

超声波清洗具有很强的渗透能力,能渗透到空隙,从而提高清洗效果,特别适合于清洗有孔、有沟槽的复杂工件。

水 清洗 镀件 去电镀

图1 典型镀前处理工艺流程图

酸性废水

清洗 除锈 碱性废水 酸雾、废液

镀件 整平 脱脂 碱雾、废液

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二、电镀

电镀过程中,以镀层金属或其他不溶性材料做阳极,镀件做阴极,镀层金属的阳离子在金属表面被还原形成镀层。

根据操作工艺划分,可以分为手工生产和自动生产,也有一些企业是手工和自动生产混用的模式。根据镀层金属划分,可以分为镀锌、镀铜、镀镍、镀铬等,并且根据镀液中是否含有氰化物分为含氰电镀和无氰电镀。

(一)镀锌

与其他金属相比,锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属,属低值防蚀电镀层。被广泛用于保护钢铁件,特别是防止大气腐蚀,并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀(适合小零件)、自动镀和连续镀(适合线材、带材)。

1、镀锌种类

本指南中所指镀锌不包括热浸锌。目前,国内按电镀溶液分类,可分为锌酸盐镀锌、氯化物镀锌、硫酸盐镀锌。

2、镀锌产污节点及治污工艺

镀锌属于电镀中的主要镀种,占45%-50%,其工艺流程图详见图2。镀锌工艺中几乎所有工序都产生污染物;产生酸碱废水的工序主要为前处理;产生含锌废水的工序为电镀后清洗;产生含铬废水的工序为钝化后清洗。固废主要来自于镀槽、钝化槽的滤渣和废液(属于危险废物)。废气主要来自于脱脂、除锈过程的酸碱废气;采用含有硝酸的溶液进行除锈、出光还会产生氮氧化物废气。

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干燥 水蒸气 水

钝化 废液 水

镀锌 过滤 滤渣、废残液

清洗 酸性废水 水

镀件 整平 脱脂 清洗 除锈、活化 碱雾、废液 碱性废水 酸雾(NOx)、废液

清洗 含锌废水 清洗 含铬废水

(二)镀铜

镀铜是使用广泛的一种镀层,一般作为镀镍、镀铬、镀银和镀金的打底,修复磨损部分,防止局部渗碳和提高导电性。

1、镀铜种类

根据镀铜溶液划分,使用最多的是氰化物镀铜、硫酸盐镀铜和焦磷酸盐镀铜,目前焦磷酸盐电解液已被广泛采用。

检验、包装 图2 典型镀锌工艺流程图及产污节点

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2、产污节点及治污工艺

产生酸碱废水的工序主要为前处理;产生含铜废水的工序为电镀后清洗工序,采用氰化物镀铜还会产生含氰废水;固废主要来自于镀槽的滤渣和废液(属于危险废物)。废气主要来自于脱脂、除锈过程的酸碱废气;采用氰化物镀铜还会产生含氰废气。

镀件 整平 脱脂 水 清洗 除锈、活化 水 清洗 预镀铜(打底) 清洗 镀铜 水

清洗 干燥 检验、包装 图3 典型镀铜工艺流程图及产污节点

碱雾、废液 碱性废水 酸雾、废液 酸性废水 含氰废气 过滤 滤渣、废残液

含氰、含铜废水 过滤 含铜废水 水蒸气 滤渣、废残液

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(三)镀镍

主要用作防护装饰性镀层。镍镀层孔隙率高,因此要用镀铜层作底层或采用多层镍电镀。由于镀镍层具有很多优异的性能,广泛用于汽车、自行车、钟表、医疗器械、仪器仪表和日用五金等方面。在电镀工业中,镀镍层的生产量仅次于镀锌层而居第二位。

1、镀镍种类

按镀液划分,镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型等。其中以硫酸盐型镀镍液在工业上的应用最为普遍。

2、产污节点及治污工艺

由于镀镍层的孔隙率高,只有当镀层厚度超过25μm时才基本上无孔。因此薄的镀镍层不能单独用作防护性镀层,通常使用镀铜层作底层或采用多层镍电镀。

产生酸碱废水的工序主要为前处理;产生含氰废水的工序为预镀铜后清洗;产生含镍废水的工序为电镀后清洗;固废主要来自于镀槽、钝化槽的滤渣和废液(属于危险废物)。废气主要来自于脱脂、除锈过程的酸碱废气;采用含有硝酸的溶液进行除锈、出光还会产生氮氧化物废气,预镀铜还会产生含氰废气。

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镀件 整平 脱脂 清洗 除锈、活化 水 清洗 预镀铜(打底) 清洗 镀镍 水 清洗 干燥 检验、包装 图4 典型镀镍工艺流程图及产污节点

碱雾、废液 碱性废水 酸雾、废液 酸性废水 含氰废气 过滤 滤渣、废残液

含氰、含铜废水 废气 滤渣、废残液 过滤 含镍废水 水蒸气 39

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(四)镀铬

镀铬主要用于提高抗蚀性、耐磨性和硬度,修复磨损部分,以及增加反光性和美观等。

1、镀铬种类

按镀液成分的性质分为一般镀铬、复合镀铬、三价铬镀铬。 2、产污节点及治污工艺

一般镀装饰铬首先预镀铜,然后镀镍,最后进行镀铬。产生酸碱废水的工序主要为前处理;产生含铜、含镍、含铬废水的工序为电镀后清洗;固废主要来自于镀槽、钝化槽的滤渣和废液(属于危险废物)。废气主要来自于脱脂、除锈过程的酸碱废气;镀铬还会产生铬酸雾。

镀件 整平 脱脂 碱雾、废液 碱性废水 酸雾、废液 酸性废水 含氰废气 过滤 含氰、含铜废水 水 滤渣 废残液 水 水 镀镍 回收 清洗 活化 清洗 镀铬 清洗 干燥 检验、包装 图5 镀装饰铬工艺流程图及产污节点

过滤 滤渣 废残液

清洗 水

除锈、活化 水 清洗

预镀铜(打底) 水 清洗

含镍废水 酸雾、废液 酸性废水 铬酸雾 过滤 含铬废水 水蒸气 滤渣 废残液

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三、镀后处理

镀件经过电镀后进行清洗、钝化、烘干等工序去除镀件表面残留的电镀液等杂质,其中主要的产污工序为清洗和钝化。

1、清洗

镀件进行清洗是去除表面携带的镀液等杂质的过程,清洗分为传统单槽清洗以及节水清洗(淋洗、喷洗、多级逆流漂洗、回收或槽边处理)。采用传统单槽清洗工艺,水资源利用效率低,耗水量大,废水产生量大,高于现有产排污系数水平。

2、钝化

根据钝化液中铬酐浓度可以划分为高铬钝化、低铬以及超低铬钝化工艺。其中高铬钝化工艺铬酐浓度在250g/L左右,低铬在5g/L左右,超低铬钝化液铬酐浓度在2g/L。采用低铬工艺不仅能够大大减少铬酐的使用量,而且清洗水中的六价铬含量极低,几乎不经处理就能达到工业废水国家排放标准(六价铬含量不大于0.5mg/L)。

四、退镀

生产中退除不合格镀层方法有很多,根据镀层性质和退镀要求可以采用化学退镀法、电解退镀法。退镀废液属于危险废物,采用氰化物电解退镀还会产生含氰废气,退镀后进行清洗产生废水。

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五、污染防治措施 1、废水防治措施

电镀过程中清洗工序较多,废水包括前处理废水、镀件清洗水、车间地面冲洗水以及操作管理不当造成的跑冒滴漏的各种排水等。

表3-1 废水种类划分

序废水 号 种类 1 废水来源 主要污染物 含有铬、铜、铁等金属离子和硫酸等;钝化、阳极化填充处理等废水;还有钝化溶液产生的金属离子和盐酸、硝酸以及部分添加剂、光亮剂等。 游离氰化物以及铜氰、镉氰、银氰等络合离子。 硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫酸钠、次亚磷酸钠、柠檬酸钠等盐类,以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中含镍浓度在100 mg/L以下,pH值在6左右。 硫酸、盐酸、硝酸等各种酸类和氢氧化钠、碳酸钠等各种碱类,以及各种盐类、表面活性剂、洗涤剂等,同时还含有铁、铜、铝等金属离子及油类、氧化铁皮等杂质。一般酸、碱废水混合后偏酸性。 含铬镀铬、钝化等 废水 含氰废水 含氰电镀,包括氰化物镀铜、镀银、镀金等 2 3 含镍电镀镍、化学镀镍 废水 镀前处理中的去油、酸、碱腐蚀和浸酸、出光等4 废水 中间工艺以及冲地坪等的废水 5 电镀除各种分质系统废混合水,将电镀车间排出其成分根据电镀混合废水所包括的镀种而定。 废水 废水混在一起的废水 (1)含铬废水 含六价铬废水一般采用还原法进行处理,该法原理是在酸性条件下,投加还原剂硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等,将六价铬还原成三价铬,然后投加氢氧化钠、氢氧化钙、石灰等调pH值,使其生成三价铬氢氧化物沉淀从废水中分离。 还原反应条件控制:加硫酸调整pH值在2.5-3.0,ORP宜控制在230-270mV,加入亚硫酸盐还原剂,反应时间约为20-30分钟。

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沉淀反应条件控制:加碱调整pH值至7-8,使三价铬沉淀,反应时间大于20分钟,反应后的沉淀时间宜为1.0-1.5小时。

如要回收氢氧化铬,则不用硫酸亚铁作为还原剂,调节pH值也不用石灰,而是用氢氧化钠或碳酸钠,这样能够回收较纯净的氢氧化铬。含铬废水处理工艺流程如下:

含铬废水

滤液 污泥浓缩 还原池 反应池 沉淀池 清液排放或回用 亚硫酸盐、硫酸 碱 污泥脱水 回用 图6 含铬废水处理工艺流程图

常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等,根据废水中六价铬的含量,还原剂的参考用量如下表:

表3-2 亚硫酸盐的投量比(参考值)

质量比 亚硫酸盐种类 六价铬∶亚硫酸氢钠 六价铬∶亚硫酸钠 六价铬∶焦亚硫酸钠 理论值 1∶3 1∶3.6 1∶2.74 实际使用量 1∶4~5 1∶4~5 1∶3.5~4 (2)含氰废水 含氰废水须进行破氰预处理,如碱性氯化法、臭氧氧化法、电解处理法等。其中碱性氯化法以其运行成本低、处理效果稳定等优点在工程中被广泛采用。碱性氯化法宜用于处理电镀生产过程中所产生的各种含氰废水,废水中氰离子含量不宜大于50mg/L。一般情况下可采用一级氧化处理,有特殊要求时可采用

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两级氧化处理。含氰废水经过氧化处理后,应再经沉淀和过滤处理,或者排入混合废水处理系统进行处理。

采用一级氧化处理含氰废水,一般可采用间歇式处理,设臵两格反应沉淀池交替使用时,可不设调节池,沉淀方式采用静止沉淀;采用连续式处理时,沉淀方式采用斜板沉淀池等设施,其工艺流程如下:

含氰废水 调节池 碱 氧化剂 反应池 凝聚剂 沉淀池 污泥 脱水 排放 滤池 污泥处理 图7 含氰废水一级氧化处理工艺流程图

采用两级氧化处理含氰废水时,第一级氧化和第二级所需氧化剂必须分阶段投加,氧化剂的投入量应通过试验确定。当无条件试验时,其投入量宜按氰离子与活性氯的重量比计算确定。一级氧化处理时其重量比宜为1∶3~1∶4;二级氧化处理时其重量比宜为1∶7~1∶8。

pH值控制和反应时间:一级氧化的pH值应控制在10~11,反应时间宜为10-15分钟;二级氧化的pH值应控制在6.5-7.0,反应时间宜为10-15分钟。

有效氯的投加量可采用氧化还原电位(ORP)自动控制。一级处理时ORP达到300mV时反应基本完成;二级处理时ORP需达到650mV;废水温度宜控制在15℃-50℃。反应后废水中余氯量应在2mg/L-5mg/L范围内。

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含氰废水 调节池 碱 氧化剂 反应池 酸 氧化剂 反应池 凝聚剂 沉淀池 脱水 排放 滤池 污泥处理 污泥 图8 含氰废水两级处理工艺流程图

(3)含镍废水:

含镍废水主要来自镀镍后清洗工序,一般采用化学沉淀法,投加氢氧化钠(反应pH值应大于9),反应时间不宜少于20分钟,并采用机械搅拌,生成氢氧化镍,随后进行沉降分离,为加快沉淀,可投加铁盐混凝剂。

滤液 含镍废水 NaOH 调节 反应 沉淀 污泥 压滤 滤饼 处理、回收 调节 清水 回用或排放

图9 含镍废水处理工艺流程图(化学沉淀法)

由于金属镍价格较高,目前也有很多企业采用离子交换法或膜法回收含镍废水中的镍,其中回收的镍能够补充至电解槽,并能够回收清洗水。离子交换法(一般为双阳柱全饱和工艺)的处理工艺流程如下:

含镍废水 过滤柱除镍柱除镍柱水循环利用

图10 含镍废水处理工艺流程图(离子交换法)

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回收硫酸镍

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(4)酸碱废水

酸碱废水中的污染物主要是镀前清洗、除油、除锈造成的COD。常见的处理方法包括化学氧化法、气浮法、生物处理法,也可以进行除油后与综合合废水进行混合处理。

(5)综合废水:

综合废水是指已经单独处理过的各路废水,经分离其沉淀物后(可回收利用),再集中送至综合集水池进行终端处理。综合废水汇集了生活废水、酸碱废水等等,水质复杂。一般采用化学絮凝—气浮法组合一体化工艺处理比较理想,出水水质能够稳定达标,对锌和其他重金属离子以及石油类的处理效果较好,工艺流程如下:

综合废水 调节池 pH调整池 混凝反应池 气浮池 污泥 污泥浓缩池 pH调整池 清液 过滤器 絮凝剂 压缩空气

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压滤机 清水池 污泥外运处理 图11 综合废水处理工艺流程图

达标排放或回用 电镀行业现场环境监察指南

2、废气防治措施

电镀生产过程中产生大量废气,可分为含尘废气、酸性废气、碱性废气、氮氧化物废气、含铬废气及含氰废气,必须经过严格处理后达标排放。

表3-3 废气污染物种类

序号 1 2 种类 含尘废气 酸性废气 来源 喷砂、磨光及抛光等 采用盐酸、硫酸等酸性物质进行酸洗、出光和化学抛光等 化学除油、碱性电镀等 镀铬产生的铬酸雾 氰化物电镀工艺 污染物 砂粒、金属氧化物及纤维粉尘 氯化氢、氟化氢、磷酸雾、氮氧化物等气体和硫酸雾 氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质由于加热所产生的碱性气体 铬酸雾 氰化氢 氮氧化物 3 4 5 6 碱性废气 含铬废气 含氰废气 氮氧化物废气 含有硝酸溶液的酸洗、出光等 (1)含尘废气在排入大气前通过除尘器进行除尘,主要处理设施包括旋风除尘器和布袋除尘器等。

(2)酸碱废气的净化一般采用中和处理方法,采用碱性或酸性溶液进行吸收处理。例如:硫酸废气可用10%碳酸钠和氢氧化钠溶液或氨水进行中和处理;盐酸废气可用低浓度氢氧化钠或氨水中和;氢氟酸废气可用5%的碳酸钠和氢氧化钠溶液进行中和。废气吸收处理产生的废水必须有效收集和处理。

(3)镀铬槽产生铬酸雾,一般先经网格式铬雾回收器净化回收,然后采用碱水吸收塔净化后高空排放,回收液进入含铬废水处理系统处理。

(4)氰化物废气可用1.5%氢氧化钠和次氯酸钠溶液或硫酸亚铁溶液吸收,处理后生成氨、二氧化碳和水,处理液报废后要

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