高化实验2 - 图文

5 高分子相变和降解过程的STA热分析综合实验

热重法（TG）是在程序控制温度下测量物质的质量与温度之间关系的动态技术；差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下测量试样与参比物之间的热焓差与温度之间关系的动态技术。STA同步热分析是热重（TG）与差示扫描量热法（DSC）的联用技术。该联用技术（TG/DSC）是热分析技术的重大发展和突破。代表了热分析技术发展的方向，STA同步热分析同时给出TG和DSC两种信息。还可解决单独TG和DSC无法解决的问题，广泛应用于材料的鉴别与成分的测定，材料相态结构的变化和挥发性组分的测定，材料配方的筛选，材料加工成型工艺参数的确定，材料的热稳定性评价，材料热降解及动力学研究。

本实验分两个部分，第一部分是高分子聚合物相变过程的同步热分析。第二部分是高分子聚合物降解过程的同步热分析。 5.1实验目的

1、了解STA409同步热分析仪的结构和原理；了解其先进性及在高分子材料中的应用。

2、掌握热重法TG和差示扫描量热法（DSC）的基本原理；掌握STA409同步热分析仪的使用方法与操作规程。

3、实验测定聚合物试样相变、降解过程的热谱图（TG/DSC曲线）。 4、熟悉STA409同步热分析仪软件，掌握由热谱图分析处理获得相变温度、热分解温度及质量变化率的方法。

5、学会分析比较聚合物之间和同一聚合物在不同温升速率的TG和DSC曲线及相关参数；学会实验结果的图形输出和数据输出方法。 二、实验原理 （STA同步热分析技术）

热分析是在程序控温下测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。常用的有：热重分析（TG）、差热分析技术（DTA）、差示扫描量热技术（DSC）、热机械分析（TMA）、动态热机械分析（DMA）。STA同步热分析技术是TG、DSC或者说TG、DTA的联用技术。

1979年，著名的英国聚合物实验室公司（PL）率先推出了TG—DSC同时联用仪，即STA同步热分析，该联用技术是TG—DTA的重大发展和突破，可以解决单

TG、单DSC无法解决的问题，显示出下列一些主要优越性。

? 只需一次实验即可得到TG、DSC两种信息，大量节省研究人员的宝贵时间。 ? 多侧面多角度反映材料的同一个变化过程更利于分析和判断。材料受热过程中发生的的物理转变或化学变化，通常均伴有热焓的变化或质量的转变，或二者兼有。DSC只能反映焓变。因此，TG、DSC两种信息相辅相成，互为补充，相互验证，这对于复杂的变化过程的研究是非常重要的。

? 可完全消除试样的不均匀性、两台仪器间加热条件和气氛条件的差异以及人为操作因素对实验结果的影响。如果采用TG和DSC两台仪器分别作同一样品的两个实验，把TG曲线和DSC曲线画在同一张图上，这样由于不是采用同一个试样，也就不可能同时得到TG、DSC两种信息，因而试样的不均匀性、两台仪器间加热条件和气氛条件的差异以及人为操作因素对实验结果的影响就不可避免。 ? 可精确而容易地进行温度标定。DSC可利用NBS—ICTA标准物进行温度标定，精度可达0.1℃。而TG的温度标定一般采用居里点法和吊丝熔断失重法，其标定误差为约2℃，不但精度低，具体操作也很复杂。TG—DSC同时联用仪可用NBS—ICTA标准物质进行温度研究和利用TG曲线进行的动力学参数测定。 高水平的TG—DSC同时联用热分析仪，显然可以代替两台TG和DSC仪器使用，从这个意义上看，同时联用（TG—DSC）=TG+DSC。但更重要的是TG—DSC同时联用仪可以解决单TG、单DSC不能解决的问题，从这个意义上讲，同时联用（TG—DSC）>TG+DSC。

(1) 判断DSC纯度测定结果的有效性 根据VantHolf方程，通过对样品在DSC曲线上的熔融峰的处理可以计算样品的纯度。样品（含有杂质）在加热过程重，如果挥发，或发生分解，在这种情况下测出的纯度不是样品的真正纯度，因而是无效的。单DSC无法知道是否有挥发或分解发生，而利用TG-DSC同时联用仪测定纯度，任何微小的挥发或分解现象在TG曲线上均可监视到。只有TG曲线上没有质量变化时测得的纯度数据才是有效的。

(2) 吸潮聚合物物理参数的测度测定 聚合物吸潮程度（含水量）不同，其物理参数也可有差异。单用DSC测定聚合物的玻璃化转变温度（Tg）离散性很大，主要原因就是聚合物的含水量不同。而用TG-DSC同时联用仪知含水量时Tg，聚合物的含水量可由TG曲线精确测定，因此可测出聚合物的已知含水量时Tg。在

测定含水量聚合物的比热容（cp）时，也存在上述类似问题。

热重分析法

1、热重分析基本原理

热重法是对试样的质量随以恒定速度变化的温度或在等温条件下随时间变化而发生的改变量进行测量的一种动态技术，在热分析技术中热重法使用最为广泛，这种研究是在静止的或流动着的活性或惰性气体环境中进行的。所有因素如式样的重量、状态、加热速度、温度、环境条件都是可变的，在热重分析中，这些因素的变化对测得的重量—温度曲线将产生显著影响，并可用来估计热敏元件与式样间的热滞后关系，因此在表示测定结果时，所有以上条件都应被标明，以便他人进行重复实验。热重法通常有下列两种类型：等温热重法—在恒温下测定物质质量变化与时间的关系；非等温热重发—在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。

热重法所用仪器称为热重分析仪或热天平，其基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成，热天平是根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的，通常测定重量变化的方法有变位法和零位法两种。①变位法，主要利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，当天平处于零位时位移检测器相应地输出电讯号，该讯号可通过放大后输入记录仪进行记录。②零位法，由重量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力是天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与重量变化成正比。当样品质量发生变化时，天平梁产生倾斜，此时位移检测器所输出的讯号通过调节器向磁力补偿器中的线圈输入一个相应的电流，从而产生一个正比于质量变化的力，是天平梁恢复到零位。输入线圈的电流可转换成电压讯号输入记录仪进行记录。

热重分析仪的天平具有很高的灵敏度（可达到0.1μg）。由于天平灵敏度越高，所需要试样用量越少，在TG曲线上重量变化的平台越清晰，分辨率越高，此外，加热速率的控制与质量变化有密切的关联，因此高灵敏度的热重分析仪更适用于较快的升温速度。

近年来，在热重分析仪的研制上取得一定进展，除了在常压和真空条件下工作的热天平之外，还研制出高压热天平。在程序控制温度方面又设计出一种新的方法，它是由炉膛内和加热炉丝附近两根热电偶进行控制，可获得精确而灵敏的

温度程序控制。

由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线），它表示过程的失重累积量，属积分型，从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线（DTG曲线）。微商热重分析主要用于研究不同温度下试样质量的变化速率，因此它对确定分解的开始阶段温度和最大分解速率时的温度是特别有用的。尤其有竞争反应存在时，从DTG曲线上观察就比从TG曲线上观察更清楚。

图5.1比较了TG和DTG的两种失重曲线，在TG曲线中，水平部分表示质量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示质量的变化，因此从TG曲线可求算出DTG曲线，新型热重分析仪都可直接DTG曲线。DTG曲线表示质量随时间的变化率（dw/dt），它是温度（T）或时间（t）的函数： dw/dt=?(T或t) （8—1）

DTG曲线的峰顶d2w/d2t=0即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应，即样品失重在TG曲线中形成的每一个拐点，在DTG曲线上都有对应的峰，并且DTG曲线上的峰数目和TG曲线台阶数相等。由于DTG曲线上的峰面积与样品失重量成正比，因此可从DTG的峰面积算出样品的失重量。由热重分析曲线可获得如起始失重、失重5%、失重10%、失重20%、失重50%或呈现极大失重时的温度及其失重速率，甚至完全失重时的温度，或在某一个固定温度处的失重百分数。此外，在热重法中，DTG曲线与DTA曲线相类似，可在相同温度范

围对它们进行对比和分析而获得有价值的资料。 2、影响热重分析的因素

A、实验条件的影响

（1） 样品盘的影响 在热重分析时样品盘应是惰性材料制作的，如：铂或陶瓷等，然而对碱性试样不能使用石英和陶瓷样品盘，这是因为它们都和碱性试样发生反应而而改变TG曲线。使用铂制品盘时必须注意铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用，所以在分析时选用合适的样品盘十分重要。 （2） 挥发物冷凝的影响 样品受热分解或升华，益出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重偏差，对于冷凝问题，可从两方面来解决：一方面从仪器上采取措施，在样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平结构的热天平；另一方面可从实验条件着手，尽量减少样品用量和选用合适的净化气体流量。

（3） 升温速率的影响 升温速率对热重法的影响比较大。由于升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。另外，升温速率快往往不利于中间产物的检出，在TG曲线上呈现出的拐点很不明显，升温速度慢可得到明确的实验结果。改变升温速率可以分离相邻反应，如快速升温时曲线表现为转折，而慢速升温可呈平台，为此在热重法中，选择合适的升温速率至关重要，在报道的文献中TG实验的升温速率以5℃/min或10℃/min的居多。

（4） 气氛的影响 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定，在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，虽然随着升温，分解速率增大，但是由于样品周围的气体浓度增大又会使分解速率降低；另外炉内内气体的对流可造成样品周围气体浓度不断变化，这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛，使气流通过炉子或直接通过样品。不过当样品支持器的形状比较复杂时，如欲观察试样在氮气下的热分解等，则必须先抽空，而后在较稳定的氮气流下进行实验。控制气氛有助于深入了解反应过程的本质，使用动态气氛更易于识别反应类型和释放的气体，以及对数据的定量处理。

B样品的影响

（1） 样品用量的影响 由于样品用量大会导致热传导差而影响分析结果，通常样品用量越大，由样品的吸热或放热反应引起的样品温度偏差也越大；样品用量大对益出气体扩散和热传导都是不利的；样品用量大会使其内部温度梯度增大，因此在热重法中样品用量应在热重分析仪灵敏度范围内尽量小。

（2） 样品粒度的影响 样品粒度同样对热传导和气体扩散有较大的影响，粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低,反应区间变窄，试样颗粒大往往得不到较好的TG曲线。 3、热重分析的应用

热重分析主要研究在空气中或惰性气体中材料的热稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化；还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣，吸附、吸收和解吸，气体速度和气化热，升华速度和升华热；除此之外还可以研究固相反应，缩聚聚合物的固化程度；有填料的聚合物或共混物的组成；以及利用特征热谱图作鉴定等。这里着重介绍热重法在材料成分测定、材料的热稳定性和热老化寿命、材料的热降解（动力学和机理）以及材料中挥发性物质的测定等方面的应用。

差热分析法

1、差热分析基本原理

常用的差示扫描量热分析（DSC）与差热分析（DTA）具有相同的原理，在热分析基本仪器中，差热分析仪是用的最早和用的最为广泛的一种热分析仪器，它是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差随时间或者温度变化的一种技术。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或者吸收的热量使样品的温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。

在图5.2中显示出材料典型的DTA曲线，在DTA曲线中反映出材料随温度升高而产生的玻璃化转变，结晶，熔融，氧化和分解等过程。

差热分析仪主要有加热炉、温度检测器、温度程序控制仪、讯号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所组成。DTA仪的示意图如5.3示，其测量系统主要是温差检测器，处在加热炉中的试样和参比物在相同条件下加热或者冷却，炉温的程序控制有两支热电偶进行测定，绝大多数DTA仪中的两个接点分别与盛装式样和参比物的坩埚底部相接触。

由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温度成正比，温度电动势经微伏放大器和量程控制器放大后由X—Y记录仪记录下试样的温度（或时间t），这样就可以获得差热分析曲线即?T~T（t）曲线。在测定时所采用的参比物应是惰性材料，即在测定的条件下不产生任何热效应的材料，如α-Al2O3、石英、硅油等。

当把参比物和试样同置与加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度应该相等，?T=0，表示热电偶无信号输出记录仪上记录温差的笔是一条直线，称为基线，另一只笔记录试样温度变化。而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比温度不再相等，?T≠0，表示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而画出曲线。有记录仪记录的?T随温度变化的曲线成为差热曲线。温度?T作为纵坐标吸热峰向下，放热峰向上；温度T（或时间t）做横坐标。为了对差热曲线进行理论上的分析，科学家对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式该方程式能十分简便的阐明差热曲线所反映的热力学过程和各种因素的影响。

在差热分析时，把试样（S）和参比物（R）分别放置与加热的金属块中，是它们处于相同的加热条件下，并作出如下假设：

1、试样和参比物的温度分布均匀，试样和试样容器的温度亦相等； 2、试样和参比物（包括容器和温差电偶等）的热容Cs、Cr不随温度变化； 3、试样和参比物与金属块之间的热传递和温差成正比，比例常数（传热系

数K）与温度无关。

设为Tw金属块即炉温，Φ=dTw/dt为程序升温速率。当t=0时，Ts=Tr=Tw.在差热分析时，炉温Tw以一定的升温速率Φ开始升温，但是由于存在着热阻，试样温度和参比物的温度Ts在升温时都有滞后现象，要经过一定时间以后，他们才以程序升温速率Φ开始升温。

由于试样和参比物的热容量不同，在一定的程序升温过程中他们对的温度滞后并不相同，即在试样和参比物之间有温差?T存在。当它们的热容量差被热传导补偿以后，它们才以程序升温速率Φ开始升温，此时?T成为定值（?T）a形成差热曲线的基线，如图8－11所示。

在差热曲线的基线形成之后如果试样产生吸热效应，此时试样所得的热量为（主要讨论试样熔化时的情况）：

CsdTs/dt=K(Tw-Ts)+d?H/dt ??????????①

式中△H—试样全部熔化的总吸收量。 参比物所的的热量为：

CrdTr/dt=K(Tw-Tr) ??????????????② 将试样所得的热量式①与参比物所得的热量式②相减并简化可得到下式： Csd?T/dt=d?H/dt-K|?T-（?T）a | ???????③

根据方程式③可以得到以下结论：

1、由于试样发生吸热反应，在温升的同时?T变大，因而在?T对时间的曲线中会出现一个峰值。

2、在峰顶处d?T/dt=0则可有③得到：

（?T）b-(?T)a=1/k d?H/dt ?????????④

从式④可以清楚的看到，K值越小，峰越高，因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。

3、在反应终点C处，d?H/dt=0，式③右边第一项将消失，即得：

Csd?T/dt= -K|?T-（?T）a | ???????⑤

式⑤经移项和积分后可得：

（?T）c-(?T)a=exp(-Kt/Cs) ????????⑥

从反应终点以后，?T将按指数函数衰减返回基线。

为了确定反应终点C，通常可作log|?T—（?T）a|~t图，它应是一直线。当从峰的高温测的底部逆向取点时，就可以找到开始偏离直线的那个点，即为反应终点C。将式③从开始熔化点（a点）到终点（c点）进行积分，便可得到融化热?H

?H=K∫a∞|?T -（?T）a|dt=KA ?????????⑦ 式中 A-差热曲线和基线之间的面积. 根据式③可得出下述结论.

① 反应热效应?H与差热曲线的峰面积A成正比,该公式被称为Speil公式. ②传热系数K值越小,对于 相同的反应热效应?H来讲,峰面积A越大,灵敏度越高.

应该指出式③中没有涉及程序升温速率Φ,即升温速率Φ不管怎样,A值总是一定的.由于?T和Φ成正比,所以Φ值越大峰形越窄越高.

由于现代差热分析的检测灵敏度很高,因此它能检测出试样中所发生的各种物理和化学变化,如晶型的变化,比热容,相变和分解反应等.目前.差热分析仪的温度范围可从─175℃~2400℃,压力范围为0.133MPa到几十兆帕,可根据需要选择不同类型的仪器.由于差热扫描量热仪(DSC)的出现,致使差热分析仪主要应用与高温,高压以及腐蚀材料的研究. 2、影响差热分析的原因

DTA的原理和操作比较简单,但由于影响热分析的因素比较多,因此要取得精确的结果并不容易,因为影响热分析的因素比较多,这些因素有仪器因素,试样因素,气氛,加热速度等,这些因素都可能影响峰的形状,位置,甚至出峰的数目,所以在测试时不仅要严格控制实验条件,还要研究实验条件对所测数据的影响,并且在发表数据时应明确测定所采用的实验条件。

A、实验条件的影响

(1)升温速率的影响 程序升温速率主要影响DTA曲线的峰位和峰形,一般升温速率越大,峰位越向高温方向迁移以及峰形越陡.升稳速度采用1~10℃/min者居多.

(2)气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性,还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响很大,有些场合可能会得到截然不同的结果.为了避免氧化,常常封入N2、

Ne等惰性气体.

B、样品的影响

(1) 样品用量的影响 样品用量是一个不可忽视的因素.通常用量不宜过多，因为过多会使样品内部传热慢,温度梯度大,导致峰形扩大和分辨率下降. (2) 样品粒度的影响 粒度的影响比较复杂,以采用小颗粒样品为好,通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀.

(3) 样品热历史的影响 许多材料往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对DTA曲线有较大的影响，因此在测定时控制好样品的热历史条件是十分重要的。

5．1 STA热分析综合实验的模拟仿真

三、仪器和资料

1）仪器 多媒体电脑每人一台； 2）资料：STA409仪器介绍等。

四、模拟仿真实验（综合热分析仪STA409操作规程） 1、实验开始

（1）从桌面选择STA409图标并双击,进入如下图1工作界面;

图1 DSC 204 实验测量窗口

（2）等待几秒,当仪器与电脑完成自动连接时测量窗口下面会显示“在线”，开始进行实验程序设定；

（3）打开“文件”下拉菜单，选择“新建”，出现下图2窗口，进行测量参数设定，如测量类型、操作者、样品编号、名称、样品质量等，设定完测量参数后点击“继续”；

图2 DSC 204测量参数设定窗口

（4）先后打开温度校正文件、灵敏度校正文件，进入“STA409设定温度程序”窗口；

（5）参照图3所示进行实验程序的设定：

图3 DSC 204设定温度程序窗口

（6）仔细检查一遍所设定的程序是否正确，相对应的保护气体是否选择上，确认无误后点击“继续”；

（7）选择好文件保存的路径和文件名后，点击“保存”；

（8）放入样品，远端为参比物,近端为样品,小心关好炉子； （9）装好样品后，点击左下图“NETZSCH 测量”中“确定”，出现“STA409在19端口…”窗口，点击“初始化工作条件”，先进行实验温度程序初始化，再点击“开始”进行实验测量；

图4 实验开始预备窗口

（10）通过测量窗口可观看到实验测量过程中的实时曲线，若想知道已设定的其它实验参数可点击“查看/测量参数”来查看；

2 实验结束

（1）分析实验结果

a、打开桌面Proteus Analysis分析软件或在测量窗口执行“工具/运行分析程序（R）”，若是在实验过程中要分析实验结果，则执行“工具/运行实时分析（S）”，出现图5界面；

图5 热分析工作窗口

b、打开欲分析的文件，如打开D：/工艺部/157实验板.sdd文件，出现图6界面；

图6 实验结果分析

c、打开“设置（S）/温度段（G）”或点击温度段图标，在温度段列表中选择要分析的温度段，在其前面“□”打上“√”并“确定”，然后点击“设置（S）/X—温度（E）”或温度段图标将坐标轴X轴——时间转换成X轴——温度，再选择相应的实验曲线对其进行分析、计算；

（2）视情况将分析结果进行保存、打印，还可根据菜单“附属功能”中各命令进行相关处理，如放热方向、输出为图元文件（M）、输出到剪贴板（E）等；

（3）关机步骤：关闭软件——正常退出操作系统——关闭计算机——实验用气体(如N2)调压阀——仪器测量单元——TA测量单元和控制器——炉子大电源----循环水单元——电源开关；

3 注意事项

（1）实验用气体调压输出气压建议小于或等于0.1MPa，不能大于0.5MPa； （2）放样时要小心用镊子平整将样品盘放入样品池,不要让镊子针尖碰到传感器表面;

（3）样品量不能太大,以不超过坩埚容积的1/3为好(约10mg),对于要密封的样品,在密封时要在其坩埚上表面用针尖刺一小眼;

（4）样品盘和样品池不能用手直接拿；

（5）若发现传感器表面或,可先用洗耳球进行吹扫,然后用棉花蘸少许酒精清洗,但不可用硬物触及,若清洗不掉时,请及时通知相关人员；

（6）实验结束,待样品温度在低于200℃时才可打开炉子,取出样品坩埚,否则对人 、对机都不安全；

（7）分析时,因只有一个热分析工作窗口,若想打开多个文件时,它们只能显示在同一窗口,因此可视情况逐个分析。

（8）在对实验结果进行分析时，首先请先熟悉软件的各项分析功能。

5．2聚合物相变、降解过程、热谱图的实验测定

三、仪器和试样

1）仪器：STA409同步热分析仪1台

Al2O3坩锅若干只

氮气钢瓶及供气系统 不锈钢镊子一把

2）试样：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），工业级，粉末，100mg

聚乙烯醇（PVA），工业级，粉末，100mg 聚丙烯（PP），工业级，粉末，100mg

四、测定实验 1、实验前准备

（1）首先应检查仪器连接系统是否正常,样品支架上清洁无任何杂质； （2）开机顺序：电源开关——循环水单元----计算机——炉子大电源----仪器测量单元——TA控制器——实验用气体(如N2)调压阀——调节转子流量计流量；

（3）让仪器预热约30分钟

（4）准备好测试样品(约10mg),在天平上称重并记录下来，将样品放入坩埚盘，视测试样品情况，必要时用坩埚盘盖盖上。 2 实验测试过程见综合热分析仪STA409操作规程 3 关机步骤

关闭软件——正常退出操作系统——关闭计算机——实验用气体(如N2)调压阀——仪器测量单元——TA测量单元和控制器——炉子大电源----循环水单元——电源开关； 4 保养与维护

（1）定期检查主机以它维持没有灰尘、碎屑和水分，保持加热器的区域清洁；任何样本残余物的溢出都应在下一次实验前清除。

（2）环境温度要求：19～25℃，湿度：30～65%

5．3聚合物相变、降解过程热谱图的分析及数据处理

三、仪器和资料

1）仪器 电脑每人一台；

2）资料：上步实验得到的热谱图。 四、热谱图分析处理

1）单一聚合物试样相变和降解过程的TG/DSC曲线及相关参数（相变温度、热分解温度以及最大失重率）。

2）不同聚合物试样相变和降解过程的TG，DSC曲线及相关参数（相变温度、热分解温度以及最大失重率）；同一聚合物试样在不同温升速率下相变和降解过程TG，DSC曲线及相关参数（相变温度、热分解温度以及最大失重率）。 3）数据输出相变过程的DSC实验结果，降解过程的TG实验结果，并绘制成相应曲线。 五、问题讨论

1）试讨论影响高聚物TG和DSC实验结果的因素（不考虑仪器） 2）研究高聚物TG曲线有何实际意义，如何才有可比性。 3）试结合本实验讨论分子结构对高聚物Tg，Tc和Tm的影响。 4）从TG与DSC曲线的对应关系上，分析过程发生的变化和转变。 5）讨论不同聚合物相变温度、热分解温度及质量变化的规律，并从结构和反应机理的角度进行解释。

6）讨论同一聚合物在不温升速率下，相变温度和热分解温度的变化规律，并解释其原因。

6 高分子老化反应与引发剂分解动力学实验

实验目的

1、初步掌握STA法测定引发剂分解和高分子热老化动力学参数实验方案的设计；

2、掌握实验测定引发剂分解和高分子热老化的TG/DSC曲线方法，学习由热谱图作动力学的处理；

3、熟悉从方案设计，实施到结果讨论的研究过程。

6．1高分子老化反应与引发剂分解动力学实验方案

一、引发剂分解动力学实验方案 1、文献综述（500字左右） 2、实验目的 3、实验药品与仪器

4、测试方案（测试样品质量、测量类型、温升程序） 5、分析方案

二、高分子热老化降解动力学实验方案 1、文献综述（500字左右） 2、实验目的 3、实验药品与仪器

4、测试方案（测试样品质量、测量类型、温升程序） 5、分析方案

6．2高分子老化反应、引发剂分解反应的STA同步热分析

热谱图的测定

一、实验原理

（1）聚合物的降解动力学

从TG曲线可进行热重动力学分析，计算动力学参数，求得热解活化能E（J/ mol）。从统计的观点，聚合物的热解活化能与表示相对稳定性的某些特征温度具有一定的联系。有关动力学数据处理方法很多，归纳起来有两类，即等温法和非等温法。现以聚合物的裂解反应为例，简述动力学的数学处理。

假定有一裂解反应：

A（固）→B（固）+C（气） 写反应速度与浓度的关系即质量作用定律： V=

d?dt=k(1-α) (6-1)

n

式中，v是反应级数，α为变化率（或变化度），在热重法计算中可称失重率，α=△W/△W∞,△W是T（t）时的失重量，△W∞是最大失重量；k是反应速度常数，它是反应温度的函数，反应温度不变时k为常数；n是反应级数。

根据Arrhenius方程

k=Ae-E/RT 些 (6-2) 式中，R是气体常数；A是频率因子；E为活化能；T为绝对温度。

将式（6-2）代入式（6-1），得

d?dt= Ae-E/RT(1-α)n （6-3）

定义β为升温速率，

β=

dTdt （6-4）

β的单位为Ｋ／min,将式（6-4）代入式（6-3）则

d?dt＝Ae

-E/RT

(1-α) ／β （6-5）

n

上式整理后可得 －ln(1-α)=

ART2?E?RT??E/RT (6-6) ?1??e?E??

-

ln?1???T2?AR??RT??E/RT (6-7) ?1??eE??E?两边取对数得到

lg[

?ln?1??T2?]=lg

AR?E [1-

?RTE ]-E/2.303RT (6-8)

上式左边对1/T作图，得到一条直线，对正确的n值，直线的斜率等于-E/(２2.032/R），从而可求出活化能E。

（2）引发剂分解反应动力学

大多数引发剂分解反应是一级反应，分解速率Rd与引发剂的浓度的[I]的一次方成正比。

Rd= -d[I]/dt=Kd [I]

积分得

Ln [I]/ [I]0 = --Kdt

式中[I]0、[I]表示引发剂起始浓度及时间t时的浓度[mol/L]，Kd是分解速率常数[sec-1]。

测得在一系列不同温度下的Kd值，根据Arrhenius方程：

Kd=Aexp[-E/RT]

或

LnKd=LnA-E/RT

可以求得引发剂分解活化能。式中A是频率因子，E是分解活化能[Kcal/mol]，K是气体常数[1.987×10-3Kcal/mol·k]，T是绝对温度[K]。

以LnKd对1/T作图为一直线，由直线的截距求得频率因子A，由斜率则可求出分解活化能E，从而可算出任何温度下的分解速率常数。

用差示扫描量热计算法（DSC法），由一次温度扫描的热谱图，可得到一系列数据，再经过动力学处理就能算出不同温度下的Kd值。

由DSC法得到的典型热谱图示图一。曲线直接地记录了反应的放热速度（dH/dT）对时间（或温度）的关系。典线下的面积是反应热的度量。总面积A（mol）相当于任何时间t时所放出的热量。Barrett曾假定放出的热量与反应物

起反应的克分数成正比，并推出计算反应速率常数的公式。

反应物在单位时间内放出或吸收的热量（dH/dt）应有下列的关系：

dH/dt=(H/ N。)(-dN/dt)

或

dH/dt=(A/ N。)(-dN/dt) (H=A)

式中N。是反应物原始克分子数，N是时间t的剩余的反应克分子数，H是总的反应热。

对于一般的反应物浓度为C的化学反应，其反应速度为：

-dC/dt=kC

或

-dN/dt=k N /V

式中C=N/V是反应物的摩尔浓度[mol/L]，K是反应速率常数，n是反应级数，V是体积。

将（4a）代入（3a）式，得：

dH/dt=(A/ N。) kN /V=k(N/N.) (AN./V) a/A=(N.-N)/N. (A-a)/A=N/N.

dH/dt=k[(A-a)/A] [AN./V]=k(A-a) (N./AV)

因此

k=[(dH/dt)/(A-a) ](AV/N.)

对于一级反应，K的表示式可以得简化为：

k=(dH/dt)/(A-a)

由于反应物溶液的测定温度是连续上升的，每一次实验可以得到一组速率常数，每一个速率常数是以测量一个dH/dT值及其相对的曲线下的面积而得到的，以求得的K值作LnK～1/T图即可求得活化能E和频率因子A。 二、

仪器和试样

1）仪器

STA409同步热分析仪一台

Al2O3坩锅若干只 氮气钢瓶及供气系统

不锈钢镊子一把

2) 试样:

引发剂数种

聚合物试样数种，各100mg

三、实验步骤

见综合热分析仪STA409操作规程和自己设计的热谱图测试方案

6．3高分子老化反应、引发剂分解反应的STA同步热分析

与动力学研究

一、实验原理

1.由实验得到DSC热谱图，求出各不同温度下所相应的面积a[mol]和放热速率dH/dt[mcal/sec]，代入公式：

k=(dH/dt)/(A-a)

2.求得不同温度下的Kd值，以LnKd对1/T作图， 3.由斜率得E，从截距求得A。

4.由TG曲线求出试样的几个特征温度：Ti、T1、T2和Tf。计算各温度区间的失重率及余重，并分析是什么反应。

5.根据实验得到的TG曲线及实验数据,列出α，T,dα/dT,1/T, β,Lnβdα/dT数据表

以Lnβdα/dT对1/T作图,由曲线斜率求得E。.

6. 列出T.,Ln(1-α),E/RT. 数据表,以E/RT.对Ln(1-α)作图,由曲线斜率求得n; 从截距求得LnA。

7.设计材料失效的α,设计材料使用的T，按下式求出材料的使用寿命。 Lnt=(E/RT)+Ln[(1-α) -1/(n-1)]-LnA 二、仪器和资料

1}仪器 ：微机每人一台（热分析及数据处理） 2) 资料：聚合物老化降解和引发剂分解热谱图 三、操作过程

见综合热分析仪STA409操作规程中的热分析部分

四、问题与讨论

1、讨论DSC法求化学反应动力学参数的特点。 2、讨论测定引发剂分解动力学参数的意义。 3、比较并讨论实验结果与文献的异同。 4．讨论聚合物TG法求化学动力学参数的特点。 5．讨论高分子老化热降解动力学参数的意义。

6．4 高分子老化反应与引发剂分解动力学实验报告

一、 引发剂分解动力学实验 1、实验部分

1）实验仪器与试样

2）引发剂分解热谱图测定实验过程； 3）引发剂分解热谱图分析处理过程。 2、结果与讨论

1）引发剂分解测定实验结果（TG/DSC曲线）； 2）测定结果相关问题的讨论；

3）引发剂分解热谱图热分析处理结果； 4）引发剂分解热谱图相关问题的讨论。 3、结论

二、高分子热老化降解动力学实验 1、实验部分

1）实验仪器与试样

2）高分子热老化降解热谱图测定实验过程； 3）高分子热老化降解热谱图分析处理过程。 2、结果与讨论

1）高分子热老化降解测定实验结果（TG/DSC曲线）； 2）测定结果相关问题的讨论；

3）高分子热老化降解热谱图热分析处理结果； 4）高分子热老化降解热谱图相关问题的讨论。 3、结论

6．4 高分子老化反应与引发剂分解动力学实验报告

一、 引发剂分解动力学实验 1、实验部分

1）实验仪器与试样

2）引发剂分解热谱图测定实验过程； 3）引发剂分解热谱图分析处理过程。 2、结果与讨论

1）引发剂分解测定实验结果（TG/DSC曲线）； 2）测定结果相关问题的讨论；

3）引发剂分解热谱图热分析处理结果； 4）引发剂分解热谱图相关问题的讨论。 3、结论

二、高分子热老化降解动力学实验 1、实验部分

1）实验仪器与试样

2）高分子热老化降解热谱图测定实验过程； 3）高分子热老化降解热谱图分析处理过程。 2、结果与讨论

1）高分子热老化降解测定实验结果（TG/DSC曲线）； 2）测定结果相关问题的讨论；

3）高分子热老化降解热谱图热分析处理结果； 4）高分子热老化降解热谱图相关问题的讨论。 3、结论

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