新型共轭聚合物的设计合成及其光伏器件研究 - 图文

密级: 公开

硕士学位论文

新型共轭聚合物的设计合成及其光伏器件研究

作者姓名： 秦浩 指导教师： 郑庆东 研究员

中国科学院福建物质结构研究所

学位类别： 工程硕士 学科专业： 材料工程

研究所： 中国科学院福建物质结构研究所

2015 年 05 月

Design and Synthesis of Conjugated Polymers for Organic Solar Cells By Hao Qin

A Dissertation Submitted to

University of Chinese Academy of Sciences In partial fulfillment of the requirement

For the degree of Master of Engineering

Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,

Chinese Academy of Sciences

May, 2015

摘要

摘 要

P型聚合物半导体材料的设计与合成是有机太阳能电池研究的重点之一。通过分子结构修饰，可以调控聚合物给体材料的带隙和能级，改善聚合物的加工性能，提高载流子迁移率，进而提高光伏器件的性能。本文中，我们设计合成了两类给体-受体(D-A)型共轭聚合物，分别研究了这两类聚合物的热稳定性、光学带隙、电子能级、载流子迁移率等性质，并将其用于有机太阳能电池中研究其光伏性能。本论文中合成了下面两类聚合物：

以1,5-双(2-癸基十四烷基)烷氧基萘及其衍生物为给体单元，以苯并噻二唑衍生物为受体单元，设计并合成了系列D-A型共轭聚合物PNDTBT、 PNT2FTBT和PN2FTBT。对聚合物的热稳定性、光学吸收、电子能级和载流子迁移率进行测试和表征。聚合物PNDTBT具有较宽的带隙（1.86 eV），在400~680 nm 范围内有良好的吸光能力。其HOMO能级和LUMO能级分别是-5.44 eV和-3.58 eV。利用有机场效应晶体管（OFETs）和空间电荷限制电流（SCLC）模型测量得到的空穴迁移率分别为5.36×10-4 cm2 V-1 s-1和1.81×10-4 cm2 V-1 s-1，基于PNDTBT:PC71BM的有机太阳能电池器件效率达到6.24%，这是基于同类给体单元的D-A型聚合物取得的最高效率。将受体单元中的烷氧基用氟替换以后得到聚合物PNT2FTBT，由于氟的强吸电子作用，聚合物的HOMO能级和LUMO能级都明显下移，分别达到-5.52 eV和-3.78 eV，光学带隙降低至1.73 eV。利用OFET和SCLC模型测得其空穴迁移率分别为1.30×10-2cm2 V-1 s-1和7.01×10-5 cm2 V-1 s-1。将聚合物PNT2FTBT的共轭链中噻吩单元减少，得到聚合物PN2FTBT，由于给电子能力降低，共轭链变短，PN2FTBT的HOMO和LUMO能级更深，分别为-5.61eV和-3.80 eV，带隙更宽，光学带隙为1.81 eV。基于PNT2FTBT和PN2FTBT的聚合物太阳能电池效率分别为5.09% 和1.97%。

以联二噻吩取代的苯并二噻吩（BDT）为给体单元，以氟和酯基取代的并二噻吩（TT）衍生物为受体单元，合成不同烷基链长的系列聚合物PBDTT-EH和PBDTT-OB。 PBDTT-EH和PBDTT-OB的光学带隙分别是1.53 eV和1.54 eV，他们的吸收光谱和太阳光谱有很好的重叠，覆盖了300~800 nm的光谱范围。通过循环伏安法测得，PBDTT-EH的HOMO能级和LUMO能级分别是-5.28 eV和-3.75 eV，PBDTT-OB的HOMO及LUMO能级分别是-5.37 eV和-3.83 eV。以PBDTT-EH：PC71BM为活性层的倒置结构光伏器件效率达到7.51%，短路电流密度为17.36 mA/cm2。基于PBDTT-OB的器件，效率为7.01%，开路电压为

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摘要

0.80 V，相比基于PBDTT-EH的器件的开路电压(0.76 V)有明显提升。这一系列的工作表明，在侧链引入共轭噻吩取代基，有利于扩宽聚合物活性材料的吸收光谱，增强光吸收能力，改善其光伏性能，烷基侧链的长度对聚合物的能级、电子迁移率以及光伏性能都有不同程度的影响。

关键词：有机太阳能电池，D-A型共轭聚合物，能量转化效率，光伏，苯并二噻吩

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Abstract

ABSTRACT

Design and synthesis of conjucated polymer materials is one of the hotspots in the study of organic solar cells (OSCs). The key issues of polymer design include engineering the bandgap and energy levels, enhancing planarity to attain high carrier mobility, and materials processability and stability. In this work, we designed and synthesized two series of donor-acceptor conjugated copolymers. Their thermal stability, optoelectronic and electrochemical properties were studied in detail. Moreover, these polymers were blend with PC71BM and used as active layer in bulk heterojunction organic solar cells.

Three dialkoxynaphthalene-based conjugated polymers, PNDTBT, PNT2FTBT and PN2FTBT were synthesized. PNDTBT exhibited a bandgap of 1.86 eV. The HOMO and LUMO energy levels are ?5.44 and 3.58 eV respectively. The hole mobility of PNDTBT was measured to be 5.36×10-4 cm2 V-1 s-1 with OFETs method, and 1.81×10-4 cm2 V-1 s-1 with SCLC method. PNDTBT-based photovoltaic devices showed a high PCE of 6.24% with a Jsc of 10.76 mA/cm2, a Voc of 0.94 V and an FF of 61.84%, this efficiency is the highest among all of these achieved by dialkoxynaphthalene-based donor-acceptor conjugated polymers. Copolymer contained fluorizated units, PNT2FTBT achieved a deep HOMO energy level of -5.52 eV and a LUMO energy level of -3.78 eV, the optical bandgap is 1.73 eV, much marrow than that of PNDTBT. With the OFET method, PNDTBT exhibited a hole mobility of 1.30×10-2 cm2 V-1 s-1, while with SCLC method, the hole mobility was measured to be 7.01×10-5 cm2 V-1 s-1. Another fluorizated copolymer, PN2FTBT, exhibited a deep HOMO energy level of -5.61 eV and a LUMO energy level of -3.80 eV, the optical bandgap is 1.81 eV. The comparisons between copolymers PNT2FTBT and PN2FTBT show the fact that the inclusion of two more thiophene rings into the polymer backbone leads to a narrow bandgap. PNT2FTBT-based photovoltaic devices showed the highest PCE of 5.09 % with a Jsc of 9.62 mA/cm2, a Voc of 0.82 V and an FF of 64.25%，while PN2FTBT-based OSCs exhibited a much lower PCE of 1.97%.

Two different alkyl-bithienyl groups were introduced into BDT units to extend the π-conjugation. The modified monitors were polymerized with 2-ethylhexyl 4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate

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(TT) to afford

Abstract

copolymers PBDTT-EH and PDBTT-OB via Still coupling reaction. Due to the alkyl-bithienyl substituents, both polymers gained enhanced π-system and extended absorption to longer wavelengths (about 800 nm). The optical bandgaps were measured to be 1.53 and 1.54 eV for PBDTT-EH and PDBTT-OB respectively. PBDTT-EH achieved a HOMO energy level of -5.28 eV and a LUMO energy level of -3.75 eV, while PNDTBT exhibited a deep HOMO energy level of -5.37 eV and a LUMO energy level of -3.83 eV. Using a blend of PC71BM and PBDTT-EH as the active layer and ZnO modified ITO as the cathode, a PCE of 7.51% was achieved for inverted polymer solar cells, with a Jsc of 17.43 mA/cm2.With the same device structure, PBDTT-OB exhibited a PCE of 7.02%, with a Voc of 0.80 V and a Jsc of 14.76 mA/cm2. This work highlights the fact that an extended π-system in the electron-donor moiety is crucial for improving the performance of polymer solar cells.

Key Words: Organic solar cell, Donor-acceptor conjugated polymer, Power conversion efficiency, Photovoltaic, Benzodithiophene

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目 录

目 录

中文摘要 .......................................................................................................................... I ABSTRACT .................................................................................................................. Ⅲ 第一章 绪论 ................................................................................................................... 1 1.1引言 ..................................................................................................................... 1 1.2有机太阳能电池简介 ......................................................................................... 2 1.2.1有机太阳能电池的结构和工作原理 ........................................................ 2 1.2.2有机太阳能电池的性能参数 .................................................................... 4 1.2.3有机太阳能电池的制备工艺 .................................................................... 5 1.2.4有机太阳能电池的性能优化 .................................................................... 7 1.3聚合物给体材料的设计合成 ............................................................................. 8 1.3.1 聚对苯撑乙烯类聚合物 ......................................................................... 10 1.3.2 聚噻吩类衍生物 ..................................................................................... 11 1.3.3 电子给体-受体型聚合物 ....................................................................... 12 1.4课题研究思路 ................................................................................................... 19 第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究 ....................... 21 2.1引言 ................................................................................................................... 21 2.2实验部分 ........................................................................................................... 22 2.2.1原料和试剂 .............................................................................................. 22 2.2.2实验仪器 .................................................................................................. 22 2.2.3测试方法 .................................................................................................. 23 2.2.4器件的制备和测试步骤 .......................................................................... 24 2.2.5中间体和聚合物的合成及表征 .............................................................. 25 2.3结果和讨论 ....................................................................................................... 28 2.3.1聚合物的合成和表征 .............................................................................. 28

目 录

2.3.2聚合物的光电性质 .................................................................................. 29 2.3.3载流子迁移率的测定 .............................................................................. 32 2.3.4聚合物太阳能电池的性能测试 .............................................................. 34 2.3.5活性层形貌和相分离 .............................................................................. 36 2.4本章总结 ........................................................................................................... 37 第三章 基于联二噻吩取代BDT单元的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究 ....................................................................................................................................... 38 3.1引言 ................................................................................................................... 38 3.2实验部分 ........................................................................................................... 39 3.2.1试剂和原料 .............................................................................................. 39 3.2.2实验仪器 .................................................................................................. 40 3.2.3测试方法 .................................................................................................. 40 3.2.4器件的制备和测试步骤 .......................................................................... 41 3.2.5聚合物和中间体的合成及表征 .............................................................. 41 3.3结果和讨论 ....................................................................................................... 45 3.3.1聚合物的合成和表征 .............................................................................. 45 3.3.2聚合物的光学吸收 .................................................................................. 46 3.3.3电化学性质 .............................................................................................. 48 3.3.4载流子迁移率 .......................................................................................... 49 3.3.5聚合物有机太阳能电池的制备和性能测试 .......................................... 49 3.3.6活性层形貌和相分离 .............................................................................. 51 3.4本章总结 ........................................................................................................... 52 第四章 总结和展望 ..................................................................................................... 53 参考文献 ....................................................................................................................... 55 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果 ................................................... 63 致谢 ............................................................................................................................... 64

第一章 绪论

第一章 绪论

1.1引言

能源是现代社会发展的驱动力之一，电气化和信息化都需要大量能源作为支撑。但是近年来，以化石能源为主的能源结构严重制约人类未来的发展，煤炭、石油、天然气储备有限，以现有的消耗速度，在可以预见的将来终会开采殆尽，化石燃料的燃烧造成大量污染，严重危害生态环境，大量的温室气体排放也引发了各界对全球气候变化异常的担忧，化石能源在全球的不均匀分布引起地区冲突和争端。如何在能源短缺和环境保护的背景下实现能源的可持续供给，从而保障人类社会的可持续发展是现代科学亟需解决的问题。

太阳能来源广泛，能量巨大，投射到地球上的能量高达174 PW，相当于人类现在能源消耗的26000倍，即使利用其中极小一部分，也足以满足人类所需。此外，太阳能在全球分布相对均衡，可以就地分布式利用，也可以利用地面电站集中接入电网，而且在收集和利用的过程中，污染物排放量较低，是理想的清洁能源。基于这些优势，很多国家都大力推动太阳能的开发与利用。利用光伏技术，可以直接将光能转化为电能。我国《能源发展十二五规划》鼓励在太阳能资源优良、无其它经济利用价值土地多的地区建设大型光伏电站，同时支持建设以“自发自用”为主要方式的分布式光伏发电，并出台对应的补贴措施，降低太阳能光伏设备的安装和运营成本。2014年，我国全年光伏发电累计并网装机容量2805万千瓦，同比增长60%。光伏技术已经成为我国清洁能源发展的主要方向之一，具备广阔的发展前景。

目前，商业化推广采用的光伏器件主要是基于硅基太阳能电池技术，但是用于制备硅基光伏器件的无机硅纯度要求较高，提纯困难，能耗很高，电池的制备工艺也非常复杂，这导致硅太阳能电池的生产成本居高不下，限制其进一步发展。其他用于太阳能电池的无机材料包括碲化镉、砷化镓、铜铟镓硒，这些材料毒性较大，而且原料储量有限，并不是理想的替代材料。有机半导体化合物具有可离域的π-电子，这些离域的电子与周围分子的电子云重叠，分子轨道重新组合形成能带，使得有机分子具有和无机半导体类似的光电性质。此外，有机半导体材料来源广泛，容易加工，光电性质可调控。将有机半导体材料用于太阳能电池，制备的器件生产工艺简单、质量轻、柔韧性好、外观多样，应用前景广阔。但是有机太阳能电池的能量转化效率（PCE）只有大约11% [1-5]，与硅基太阳能电池还有较大差距，器件性能还需要进一步提升。

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第一章 绪论

1.2有机太阳能电池简介

太阳能电池是一种利用光伏效应，直接将光能转化为电能的器件。在传统的无机太阳能电池中，入射的光子被活性层材料俘获，产生激发态的电子，电子在半导体内部自由移动并产生空穴，这些电子和空穴载流子在本征电势的驱动下移动到电极并被收集。与无机半导体材料不同的是，有机化合物往往具有较低的介电常数和电导率，以有机半导体材料为活性层制备的太阳能电池，吸收光子后受激产生的电子-空穴无法迅速解离，而是形成束缚态的电子-空穴对，称为激子。激子自由扩散到界面处，在界面接触电势差的作用下完成解离，拆分为自由移动的电子和空穴对，并沿活性层传输，被对应的电极收集。

1.2.1有机太阳能电池的结构和工作原理

图1.1 典型本体异质结有机太阳能电池结构示意图

最早的有机太阳能电池具有比较简单的结构，1958年，Kearns 和 Calvin将有机半导体夹在两个功函数不同的金属电极之间，制备出肖特基结构的有机太阳能电池，由于激子解离效率过低，采用这种结构的器件难以获得令人满意的性能，有机太阳能电池的研究一度陷入沉寂。1986年，邓青云[6]首次制备出给体-受体双层异质结太阳能电池，将P型半导体材料和N型半导体材料制备成双层活性层, 激子在给体和受体界面处发生解离，由于界面面积有限，激子解离效率仍然受到限制，器件的性能很难进一步提高。为了克服这些缺点，研究者对器件结构进行改进，将给体和受体分子共混作为活性层，制备出本体异质结有机太阳能电池[7]，这一结构的优势在于，给体和受体的接触界面贯穿整个网络中而不再受限于层与层的界面，有机太阳能电池的能量转化效率得到很大

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第一章 绪论

的提升。此外，考虑到单结器件对光能的吸收有限，将两个或多个太阳能电池在垂直于衬底的方向上叠加起来，中间采用透明导电的电极进行连接，制备出叠层器件，通过选择吸收范围互补的活性层材料可以使整个电池的吸收与太阳光谱更加匹配，降低入射光子能量的损失[8]。

目前最广泛使用的有机太阳能电池大部分采用本体异质结结构（图1.1），光电转化通过以下三个过程完成：活性层材料吸收光子并产生激子、激子扩散和解离、载流子传输和收集[9]（如图1.2所示）。下面将详细介绍有机太阳能电池中的电子过程：

图1.2 有机太阳能电池原理示意图[9]

a) 激子的产生：入射光子被活性层中的半导体材料吸收，受激分子中电子从基态跃迁到激发态，产生电子空穴对。由于有机半导体内存在较大的束缚作用，电子和空穴无法自由分离，而是形成束缚态，成为激子。对光子的吸收是光电转化的第一步，只有被吸收的光子才能驱动激子的产生，进而有可能完成后续过程产生载流子。因此，选择合适的活性层材料对提高有机太阳能电池的性能至关重要。只有能量大于半导体带隙的光子才能被吸收，在自然光照条件下，窄带隙材料更利于吸收光子，对应的器件更容易获得较高的电流密度。

b) 激子的扩散和解离：激子通过扩散作用在半导体材料中运动，研究证实，在有机给体/富勒烯体系中，激子的扩散长度在10 nm左右。在扩散的过程中，激子遇到电势不同的界面，在界面电势差的驱动下完成解离，拆分为自由移动的电子和空穴。只有完成解离的激子才会形成载流子，进而产生光电流。在这个过程中，给体和受体分子间完成了快速

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第一章 绪论

的光致电子转移，电子向受体分子转移，空穴向给体分子转移，这种电荷转移和分离使得电子和空穴载流子迅速稳定下来，遏制了载流子之间的复合。

c) 载流子的传输和收集：在本体异质结器件中，存在互穿网络结构的N型有机半导体和P型有机半导体，激子解离产生的电子经N型半导体传输到阴极被收集，与此类似，空穴经过P型半导体网络传输到阳极并被收集。载流子输送过程中，正、负电荷如果相遇，可能会因复合而损失，为了抑制载流子在活性层中的复合，选用的给体材料应该具有足够高的空穴迁移率，受体材料应该具有足够高的电子迁移率，使载流子可以快速被输送到电极表面。在电极和活性层之间加入修饰层，改善界面接触，可以抑制载流子在电极表面的复合，提高载流子收集效率。

1.2.2有机太阳能电池的性能参数

图1.3 有机太阳能电池的伏安特性(J-V)曲线

电流密度-电压（J-V）特性曲线：在给定光强下（AM 1.5G，100 mW/cm2），光伏器件两端电压和电路中工作电流之间的关系曲线。如图1.3所示，其中Jsc是短路电流密度，Voc是开路电压，Pm是最大输出功率，Vm和Jm是最大输出功率时对应的电压值和电流值。FF是填充因子，等于Pm/(Jsc x Voc)，表示理想输出功率与实际输出功率的比值。

能量转化效率（PCE）：用以衡量有机太阳能电池将光能转化为电能的效率，是电池性能最重要的指标之一，等于电池的最大输出功率与入射光强的比值。

PCE= Pm/Pin= (Jsc x Voc x FF)/Pin

其中Pin是入射光照强度，实验室常用的测试条件为AM 1.5G，入射光强度为100mW/cm2。以上可以看出，提高器件的性能，需要从提高短路电流、开路电

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第一章 绪论

压和填充因子入手。

外量子效率（EQE）：器件有效利用的光子数和吸收的总光子数之比。用不同波长照射光伏器件，绘制EQE-Wavelength 曲线，可以反映器件对不同波长的利用情况。

EQE= ηA× ηED× ηCT× ηCC

其中，ηA 为光吸收生成激子的效率，ηED 为激子到给体/受体界面的扩散效率，ηCT 为激子解离效率，一般在界面处完成解离，解离效率与界面处的接触电势差有关，ηCC 为电极上自由载流子的收集效率。

1.2.3有机太阳能电池的制备工艺

实验室研究的主要目的是获得高能量转化效率的光伏器件，往往采用小尺寸（小于1cm2）的器件，以便精确控制器件微观形貌，了解器件内的微环境并进一步优化。以常见的聚合物：PCBM本体异质结有机太阳能电池为例，介绍实验室中光伏器件的制备工艺：以ITO玻璃作为器件的基底和阳极，第一步是清洗ITO玻璃，依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇在超声波清洗仪的作用下充分洗涤，烘干备用。活性层材料（聚合物和PCBM）按照一定的比例溶解在氯苯（CB）、二氯苯（DCB）、氯仿等有机溶剂中，搅拌均匀。干燥好的ITO玻璃用紫外臭氧处理后，将PEDOT：PSS（图1.4）溶液在其表面旋涂成膜，干燥后在PEDOT：PSS膜上旋涂预先配制好的活性层溶液，形成均匀的薄膜。镀好的活性层薄膜表面用掩膜板遮盖，露出特定区域，利用真空热蒸镀在表面制备电极修饰层和金属电极。为了保持器件性能的稳定，制备完成的器件一般需要进行封装，在氮气气氛中，使用玻璃片对制备完成的器件进行遮盖，使用AB胶密封接口处，完成封装的器件可以转移到空气中进行测试。

图1.4 常用缓冲层材料PEDOT:PSS和受体材料石墨烯衍生物PCBM和ICBA的分子结构

式

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第一章 绪论

商业化对有机太阳能电池的制备工艺提出了新的要求：在保证器件高效和稳定性的前提下，使用低成本的手段制备大面积的光伏器件。有机太阳能电池尚未被大面积推广，但是一些快速而且成本低廉的制备工艺已经被开发出来，并且被小规模试用。有机太阳能电池器件的大规模制造主要采用旋转涂布和印刷两种工艺，目的是实现卷对卷的大面积生产[10, 11]。

图1.5 印刷法制备工艺示意图：胶版印刷（左）和丝网印刷（右）[11]

已经被尝试的印刷方式包括胶板印刷和丝网印刷两种。胶版印刷方式如图1.5左所示：柔性版系统通过轮毂将欲先配制好的溶液传送到印刷板，预先备好的模板附着在印刷板上，通过轮毂滚动实现卷对卷的印刷。胶版印刷技术现在已经被用于制备PEDOT：PSS层和导电网络层，但是用于制备活性层的案例还没有被报道[12]。

丝网印刷的原理如图1.5右所示，刮板在丝网上方移动，丝网中的网格有预先印制的图案，刮板上的溶液在外力作用下透过丝网，被印制在基底上。丝网印刷现在已经被用于制备电极层和活性层[13-15]。

旋转涂布技术分为狭缝式涂布和刮刀式涂布两种[16],原理如图1.6所示，溶液通过涂布头连续进样，织网附着在轮毂上连续旋转，调节织网与涂布头之间的缝隙大小和轮毂的转速可以调整涂布层的厚度和涂布的速度。与印刷技术相比，旋转涂布无法控制膜在二维方向上的分布，得到二维分布的图案。涂布技术的突出优势是可以精确控制膜的厚度、保持膜的均一性，生产过程简单快速。

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第一章 绪论

图1.6 旋转涂布法制备工艺示意图：刮刀式涂布（左）和狭缝式涂布（右）[11]

1.2.4有机太阳能电池的性能优化

最近十年，有机太阳能电池的研究取得一系列进展，基于有机给体/富勒烯体系的太阳能电池效率已经突破11%，但是距离无机太阳能电池依然有较大的差距，器件的性能还需要进一步提高。此外，实验室制备的器件往往尺寸很小，同样结构的大尺寸器件效率往往会下降明显。继续提升有机太阳能器件的效率仍然是今后研究的方向之一。有机太阳能电池器件的效率是由开路电压，短路电流密度和填充因子三个参数决定的。想要获得高性能的有机太阳能器件，需要进行系统的设计和综合考量，对器件性能的优化主要从下面几个方向入手：活性层材料的设计，活性层薄膜形貌控制，界面修饰。

活性层材料设计和合成是推动有机太阳能电池研究不断取得进步最重要的因素之一。对活性层材料的研究主要包括：控制材料的能级和带隙，获得尽可能高的短路电流密度和开路电压，增加分子的平面性以获得高的载流子迁移率，改善分子的溶解性和稳定性。活性层材料的设计与合成细节，将在下一节中详细讨论。

除了受活性层材料固有的光电性质的影响，器件性能还与活性层的形貌，即给受体之间共混的状态有关。理想的本体异质结有机太阳能电池应该具有给受体双连续的互穿网络结构，并且具有和激子扩散长度（约10nm）匹配的相分离尺寸，以保证激子在界面处的解离和载流子在活性层中的传输。这种形貌一般通过溶液加工和自组装完成，以保证活性层形貌的稳定性。活性层形貌与给

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第一章 绪论

受体分子的固有性质和加工过程中的外界环境有关。前者包括分子的结晶性和相容性，与分子结构有关，后者受加工条件控制，比如体给受体比例、选用溶剂的种类、溶剂挥发速度、操作温度、是否退火处理等。

界面修饰可以降低活性层材料和电极之间的接触能垒，制造良好的欧姆接触，有利于载流子的传输和收集。此外，界面材料可以对载流子进行选择性传输，比如PEDOT：PSS具备良好的空穴传输能力并同时阻挡电子的进入，有效阻止了载流子在电极表面的相遇和复合[17]。有机太阳能电池底部一般采用透明的氧化铟锡(ITO)玻璃作为电极，常用P型半导体材料PEDOT：PSS对其表面进行修饰，既可以与活性层形成良好的欧姆接触，又可以改善ITO表面，降低粗糙度，但是弱酸性的PEDOT：PSS会腐蚀ITO电极，降低器件的稳定性。其他半导体材料材料包括V2O5, MoO3, WO3 和 NiO 常常被用来代替PEDOT：PSS。阴极和活性层之间常常采用低功函的金属，比如钙、钡、镁等作为界面修饰层，用以形成欧姆接触，形成空穴阻挡层和电子传输层。这类活泼金属在空气中容易被氧化，后来采用无机化合物LiF和聚合物PFN等用作阴极缓冲层，取得了很好的效果[18-20]。

1.3聚合物给体材料的设计合成

活性层材料是决定光伏器件性能最重要的因素之一， 很多年以来，研究者都孜孜不倦的寻找更优的给体和受体材料。迄今为止，PCBM及其衍生物是性能最好，应用最广泛的受体材料。研究表明，在PCBM和聚合物之间存在超快光诱导电荷转移过程，有利于激子的转移和解离，而且PCBM的电子迁移率很高，有利于电子沿PCBM向阴极的传递[21]。基于PCBM体系，制备出一系列高PCE的光伏器件，单结有机太阳能电池效率已经超过10%，而叠层器件效率则达到11%，远高于非石墨烯体系[1-5, 17, 22-38]。用于活性层给体材料的有机分子分为聚合物和小分子化合物两种，这两种材料在合成、纯化和器件制备工艺上都有明显的差异，聚合物常常采用溶液加工的方法，小分子多采用真空热蒸镀工艺。聚合物具有长的共轭链结构，利于电荷转移，活性层的制备一般采用旋涂工艺，相比以小分子为给体的器件采用的热蒸镀工艺要更加节能，加工成本更低。此外，以聚合物为活性层给体材料的光伏器件在性能上也更具优势性。

理想的聚合物给体材料应当具备理想的带隙、与受体匹配的能级、较高的空穴迁移率、溶解度优异、成膜性好。为了满足这些条件，需要从聚合物的分子结构入手，理解分子结构和材料性能之间的联系。带隙决定了材料对光的吸收能力，能量大于半导体带隙的光子才会被吸收，因此具有较窄带隙的聚合物往往有可能吸收更多的光子，例如光学带隙为1.9 ev的半导体材料仅能吸收

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第一章 绪论

22.4%的光能，而带隙为1.55 eV的半导体材料吸收的光能则增加到37.3%。 太阳光在400 ~800 nm 的波长范围里具有最高的能量密度，因此，吸收范围覆盖到800 nm 左右的聚合物材料对光子具有更好的收集能力。

降低聚合物的带隙可以从以下几个方面入手：增加分子内共轭长度，维持稳定的醌式结构，采用给体-受体交替共聚结构，增加分子平面性[39]。分子的最低未占轨道（LUMO）和最高占有轨道（HOMO）能级会随着共轭长度的增加而逐渐接近，带隙也会变窄。增加分子的平面性有助于降低分子的带隙，平面性较好的分子，分子内的芳香环趋于平行或者共面，π电子重叠，增加电子离域。采用给受体交替（D-A）结构也有助于获得窄带隙的聚合物分子，聚合物骨架由给电子单元和受电子单元交替组成，给体部分的HOMO 会与受体部分的HOMO 重组形成得到新的D-A聚合物的HOMO，类似的，给体的LUMO能级会与受体的LUMO能级重组得到新的聚合物的LUMO能级。当电子从原来没有相互作用的轨道重新分配到新的杂化轨道时，就会形成更高一点的HOMO 能级和更低一点的LUMO能级，这就使光学带隙变窄。有研究表明，聚合物的HOMO能级主要由给体单元决定，而聚合物的LUMO能级主要由受体单元提供。此外，D-A交替的结构有利于分子内的电荷转移 (intramolecular charge transfer, ICT)，也使得聚合物的带隙降低。取代基对分子带隙有明显的影响，给电子基团和吸电子基团都可以降低分子带隙，通常在主链上引入烷氧基取代或者氟原子取代，用以调节分子带隙。理论上说，具有更小的带隙可以吸收更多的光子，但是过低的带隙使得给受体之间能级不匹配，降低激子的解离效率和降低开路电压，不利于器件整体性能的提升。研究表明，有机太阳能电池的开路电压主要取决于给体的HOMO与受体的LUMO能级之差，激子解离的驱动力来自给体的LUMO和受体LUMO能级之差，P型聚合物的LUMO要保证比N型的PCBM能级高出0.3 eV以上，激子才能克服束缚能完成解离[40, 41]。

可以利用溶液加工是有机太阳能电池材料的优势之一，这可以大幅降低生产成本。聚合物的溶解度和固态结晶度与聚合度，分子和溶剂极性，烷基侧链的长度及支化类型，聚合物的规整度和分子间相互作用力密切相关。长的烷基侧链可以增加聚合物在有机溶剂中的溶解度，但是过于有序的堆积会使得分子间形成很强的π-π作用，使分子溶解度降低，增加了加工的难度，相比而言，带支链的烷基取代对溶解度的增加和分子成膜性的改善作用要更好一些。而且，分子量的增加往往可以提高聚合物的载流子迁移率，更利于得到高的电流密度的光伏器件，但是过高的分子量会使得聚合物的溶解度明显降低。分子量的分布也是影响器件性能和重复性的重要因素，较窄的分子量分布有利于获得均一的活性层薄膜。选择适合的合成和纯化方法，制备出分子量较高，分子量分布

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第一章 绪论

较窄的聚合物也至关重要。下面介绍几种典型的聚合物给体材料。

1.3.1聚对苯撑乙烯类聚合物(PPV)

聚对苯撑乙烯类聚合物具有良好的光电性质，最早被用于有机发光二极管，考虑到电致发光和光生电子在原理上类似，PPV及其衍生物很早就被用作有机太阳能电池并且取得不俗的性能。纯的聚对苯乙烯撑不溶于有机溶剂，很难通过溶液法加工，此外，未取代的PPV具有较宽的带隙（2.4 eV），不利于光吸收，当引入长的烷基链或烷氧基链时可以增加PPV的溶解度，同时降低聚合物的带隙。针对PPV系列聚合物的优化，是早期聚合物光伏材料的研究热点之一。

第一个性能优异的PPV系列聚合物是MEH-PPV，由Wudl等合成出来，并首次用于有机太阳能电池，与PCBM共混，制备的光伏器件获得了1.3%的效率[7, 42]。这一系列工作，将聚合物太阳能电池的研究带入了快速发展的通道。进一步改善MEH-PPV的性能，将2-乙基己基替换为更长的碳链制备出MDMO-PPV，以氯苯为溶剂制备活性层，聚合物的微观结构得到了很好的控制，实现了理想的相分离，载流子迁移率得到明显提升。以聚合物：PCBM为活性层，器件获得了2.5%的效率[43]。此外，研究表明，聚合物的立体规整度对器件性能有明显影响，完全规整的MDMO-PPV比规整度随机的聚合物更容易获得有序的分子排列和堆叠，提高了聚合物的载流子迁移率，有利于获得可控的形貌，基于规整的MDMO-PPV，光伏器件效率达到3.1%，明显高于规整度随机的聚合物（1.7%）[44]。

PPV系列是第一个取得成功的聚合物光伏材料，早期研究者对其结构进行了精细的调控，囿于其过宽的带隙和较低的载流子迁移率，光伏性能很难进一步提升，而性能更优的聚合物逐渐被开发出来，P3HT是其中的佼佼者之一。

图1.7 PPV 及其衍生物结构式

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第一章 绪论

1.3.2聚噻吩类衍生物

聚噻吩易制备，稳定性好，电导率高，作为导电高分子材料曾被广泛研究

[45]

。在聚噻吩类材料中, 噻吩环通过2,5 位连接, 形成共轭主链, 噻吩的3,4 位

可以引入修饰基团。但是，由于3,4 双取代的噻吩相邻链节之间位阻较大, 使得相邻噻吩环的共平面性变差, 降低主链的共轭程度, 从而不利于其光电性能。因此, 在已报道的聚噻吩材料中, 很少有同时对3，4位进行取代的例子，很多性能优异的材料都采用单取代的结构。1986 年，Elsenbaumer 等[46, 47]报道了系列可溶性烷基取代聚噻吩衍生物（P3AT）的合成，该系列聚合物具有很好的加工性能。2002年，Brabec等[48]报道了利用聚( 3-己基噻吩) ( P3HT) 同PC61BM 共混制备的高效聚合物太阳电池，器件效率为2.8%。选择合适的溶剂，对器件进行退火控制活性层形貌，可以得到双连续给体-受体互穿网络结构的活性层。通过控制热处理的温度和时间，可以调控活性层中P3HT和PCBM之间的相分离尺寸，得到适合激子解离的最优形貌，结构规整的P3HT具有良好的结晶性，可以获得较好的载流子传输能力[49]。Yang等[50]通过溶剂处理的方法控制P3HT：PCBM活性层的自组装生长速率，获得了形貌理想、结晶性能优异的活性层，制备的器件外量子效率达到60%，最终获得了4.4%的效率。

共轭噻吩烷基链的长度会显著影响材料的结晶性和给受体之间的相容性。对不同链长的烷基取代噻吩聚合物进行对比表明，烷基链过长会加速聚合物在混合层中的结晶速率，导致相分离尺寸过大，降低激子解离效率。而过短的烷基链导致聚合物溶解度变差，降低加工性能，实验证实，具有六个碳的支链烷基取代对提高聚噻吩的光伏性能最有利[51]。

图1.8 多聚噻吩系列结构式

分子的立体规整度也是影响聚噻吩光伏性能的重要因素。Kim 等[52]设计合成了系列立构规整度不同的的P3HT分子，与PC61BM共混制备本体异质结光

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第一章 绪论

伏器件，在同等条件下处理得到的器件性能各异，规整度较高的分子获得了最佳的效率。可能是由于规整度更高的分子结晶性能更好，有利于载流子的传输。此外，具有规整结构的分子间具有更强的相互作用，拓宽了材料的吸收谱带，增强了光吸收能力。Fréchet 的研究小组[53]对这一工作进行了更细致的研究，他们选用了系列规整度不同，分子量相近的P3HT聚合物材料，和PC61BM 共混制备本体异质结电池器并研究其性能。结果表明，利用相同的处理条件获得的器件性能有显著差异，但是对基于不同规整度聚合物材料的器件分别进行优化，最终可以达到类似的性能，效率都在3.9%左右。对器件稳定性进行测试，立体规整度高的材料，器件稳定性较差。这一结果表明，分子的立体规整度会显著影响活性层材料组装的动力学过程，使得分子的结晶速率、结晶度、形貌生长发生明显变化。

除了P3HT及同类聚3-烷基噻吩以外，其他类型的多聚噻吩衍生物也被用于有机太阳能电池。在聚噻吩的3位引入烷氧基取代（P1）可以显著降低聚合物带隙，但是引入给电子基团使得聚合物的HOMO能级升高，与PCBM共混时，器件的开路电压降低，导致器件整体性能不佳[54]。同样在3位引入噻吩乙烯基取代（P2），增加了共轭的长度，聚合物的吸收扩宽到650 nm，而且新引入的取代基给电子能力相对较弱，聚合物可以获得较深的HOMO能级，利用P3TVTT与PC61BM作为活性层制备的光伏器件，在相同的制备工艺下，性能优于基于P3HT的光伏器件[55]。

1.3.3电子给体-受体(D-A)型聚合物

早期有机太阳能电池活性层材料以均聚物为主，如聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。但是这类材料带隙较宽，电子能级相对固定，只能通过对侧链取代基的调节来调控光电性质，调控手段和效果都非常有限。采用不同的给体单元和受体单元交替共聚，可以得到含有不同主链和取代基结构的D-A共轭聚合物[39,

56]

，聚合物的结构和光电性质更易调节，研究表明，D-A型聚合物的HOMO能

级主要由给电子单元决定，LUMO能级则主要受吸电子单元影响。基于D-A体系的共轭聚合物，已经成为有机光伏器件活性层材料研究的热点之一，下面将分别以给体单元和受体单元为例，选取典型的给受体单元，总结这一领域内的研究进展。

1.3.3.1基于苯并二噻吩（BDT）给体单元

BDT单元拥有对称的分子结构和很好的平面性，易形成分子间有序的π-π堆叠，富电子的噻吩单元使得整个分子具有良好的给电子能力，是理想的给电

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第三章 基于联二噻吩取代BDT单元的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

第三章 基于联二噻吩取代BDT单元的D-A型聚合物的合成

及其光伏性质研究

3.1 引言

合成手段多样和光电性质可调控是有机半导体材料的优势之一。在有机太阳能电池中，用于活性层的有机分子应该具有匹配的能级、较窄的带隙、好的溶解度和高的载流子迁移率，这些性质可以通过对有机分子的结构优化来实现。

[9, 12, 90-96]

有机太阳能电池的效率受三个主要因素制约η = Voc×Jsc×FF, 其中Voc是

开路电压，Jsc 是短路电流密度，FF是填充因子。在聚合物：PCBM本体异质结有机太阳能电池中，器件的开路电压主要由聚合物给体的HOMO能级和PCBM受体分子的LUMO之差决定，PCBM通常具有比较确定的能级，因此器件开路电压的变化主要取决于聚合物给体，通过降低聚合物的HOMO能级，有可能获得更高的开路电压[21, 40, 41, 97]。通过在聚合物分子中引入氟、酯基、羰基等吸电子基团可以降低分子的HOMO能级，有助于获得较高的开路电压。器件的短路电流密度与活性层材料的光吸收能力、激子解离效率和载流子运输密切相关，窄带隙的材料更有利于光子的吸收，通过引入取代基、采用给体-受体型结构，增加分子平面性，有助于获得较窄的带隙，提高聚合物的光吸收能力，进而获得更高的电流密度。除此之外，电流密度还与材料的载流子迁移率和活性层形貌有关，更高的载流子迁移率和合适的活性层形貌有利于激子的解离和运输。器件的填充因子受多种因素共同影响，包括活性层材料的载流子迁移率、活性层形貌、载流子复合、器件的串联和并联电阻等，具体机理尚不清楚。相比单晶硅太阳能电池，有机光伏器件的填充因子普遍较低，很少超过70%[17, 19,

27, 31, 98-100]

。

通过对聚合物给体分子结构的修饰，可以提高器件的开路电压或者短路电流密度，但是这种分子修饰的影响是多方面的，比如提高聚合物的HOMO能级有助于降低带隙，有利于提高电流密度，但同时器件的开路电压可能会降低；所以利用分子修饰来调控器件性能需要经过周密的计算和精确控制。以PTB系列为例，Yu 及其研究小组[58]在2009年首次报道了，以苯并二噻吩(BDT)为给体单元，以噻吩并噻吩衍生物(TT)为受体的D-A型聚合物，该系列第一个聚合物PTB1与PC71BM共混，制备的有机太阳能器件获得了5.3%的效率，短路电

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第三章 基于联二噻吩取代BDT单元的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

流密度为15.0 mA/cm2，开路电压为0.56 V。为了进一步提高开路电压，他们在受体单元引入氟取代基，得到聚合物PTB7[28]，聚合物的HOMO能级更深，制备的器件获得了较高的开路电压0.75V，能量转化效率为7.40%，这是第一个效率超过7%的聚合物给体材料。Chen和他的研究团队利用噻吩基取代的BDT单元为给体，合成了聚合物PTB7-Th[28]，引入的噻吩侧链取代基增加了聚合物的共轭范围，降低了分子的带隙，以PTB7-Th：PC71BM为活性层，氧化锌修饰的ITO为阴极，制备的倒置结构器件效率为7.64%，短路电流密度为14.02 mA/cm2，将氧化锌替换为富勒烯掺杂的氧化锌,器件获得了9.35%的效率，是当时单节器件中最好的结果。基于PTB系列聚合物，其他研究者也进行了一系列的分子结构修饰，器件的效率在6～8%左右[19, 33, 36, 101-106]。

本章中，我们在BDT单元的侧链引入联二噻吩取代基，合成了两种不同烷基链的BDT给体单元，与氟化的并二噻吩单元共聚，得到两种聚合物PBDTT-EH和PBDTT-OB。引入联二噻吩取代后，聚合物的共轭范围增加，具有更窄的带隙(1.53 eV和1.54 eV)和更宽的吸收范围(300~800 nm)。基于PBDTT-EH：PC71BM的本体异质结有机太阳能电池效率达到7.51%，其中短路电流密度高达17.36 mA/cm2，开路电压为0.76 V，填充因子为56.9%。将侧链烷基换成2-丁基辛基得到聚合物PBDTT-OB，该聚合物具有更深的HOMO能级(-3.57 eV)，用于有机太阳能电池中，器件的开路电压增加到0.80 eV，填充因子也有所上升，达到61.1%，但是短路电流密度下降明显，降至14.40 mA/cm2，器件的整体性能略有下降，效率为7.02%。上述工作表明，通过对聚合物给体分子进行结构修饰，可以达到调控其光电性质和光伏器件性能，在侧链引入共轭基团，可以增加共轭，降低带隙，扩宽吸收，提高器件的光电流密度。

3.2 实验部分

3.2.1 试剂和原料

除非特别注明，所有试剂和原料均购买自阿拉丁、泰坦、国药试剂公司并直接使用，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮从深圳睿讯光电材料科技有限公司购买，PC71BM从American Dye Source Inc.购买。实验中用到的无水溶剂均经分子筛干燥，THF经钠丝/二苯甲酮重蒸。

实验中涉及到的无水无氧操作都遵照标准的schlenk技术规范进行，溶剂使

用前均经无水处理，然后在高纯氮气保护下除掉氧气和水蒸气。柱层析使用的硅

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第三章 基于联二噻吩取代BDT单元的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

胶粉购买自安徽良臣硅源材料有限公司，粒径200～300 目。

3.2.2实验仪器

加热搅拌器：IKA, C-MAG HS 7;

真空烘箱：上海精宏实验设备有限公司，DZF； 旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂，RZ-52AA;

核磁共振仪(NMR)： Bruker AVANCE 400 MHz spectrometer； 高分辨质谱仪(MALDI-DHB)：Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra; 热综合分析仪(TG-DTA)：Netzsch STA 449C instrument; 紫外-可见分光光度计(UV-Vis)：Perkin-Elmer Lamada 35;

凝胶渗透色谱(GPC)：Waters 1515 Gel Permeation Chromatography； 电化学工作站：上海辰华仪器有限公司, CHI-604E; 手套箱及控制系统：伊特克斯公司, Etelux Lab 2000, GP20; 太阳光模拟器：SAN-EI ELECTRIC, XEC-300M2;

光伏测试平台：Newport, Keithley 2440 source measurement unit; 原子力显微镜(AFM)：Bruker Dimension FastScan.

3.2.3测试方法

(1) 紫外-可见吸收光谱的测定

分别测试了聚合物的稀溶液和薄膜在300～900 nm波长范围内的吸收光谱；聚合物溶液溶剂为氯仿,浓度为1×10-5mol/L; 薄膜的制备：采用透明玻璃为基底，在超声波清洗器中，经水洗-丙酮洗-异丙醇洗-烘干处理后备用。聚合物薄膜以6 mg/mL的氯苯溶液旋涂到基底表面，形成均匀薄膜，烘干备用。 (2) 循环伏安法测定聚合物的氧化还原电势

采用三电极测试系统，工作电极和对电极为铂电极，Ag/Ag+ (0.1 M AgNO3 的乙腈溶液) 电极作为参比电极，电解液为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸胺(Bu4NPF6)的乙腈溶液。使用二茂铁对参比电极电位进行校准，氧化电位为4.79 V。测试中，聚合物配置成6 mg/mL 的氯仿溶液在工作电极铂棒表面的圆盘上成膜，以50 mV/s的速度测定电流电压特性曲线。利用测得的聚合物的起始氧化还原电位计算聚合物的HOMO和LUMO能级，计算公式如下：

EHOMO = - e (Eonsetox + 4.79 ) (eV)

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第三章 基于联二噻吩取代BDT单元的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

ELUMO = - e (Eonsetred + 4.79) (eV)

其中Eonsetox 代表起始氧化电位，Eonsetred 代表起始还原电位，EHOMO代表最高占有轨道(HOMO)能级，ELUMO代表最低未占轨道(LUMO)能级。

3.2.4器件制备和测试步骤

实验中采用倒置光伏器件结构，器件结构为ITO/ZnO/polymer:PC71BM/ MoO3/Ag。氧化铟锡(ITO，15 Ω/sq) 玻璃为基板，在超声波清洗仪的作用下，依次用硫酸和双氧水混合液洗-去离子水洗(3次)-丙酮洗-异丙醇洗，每次洗涤时间15min，然后在烘箱中烘干备用。将干燥好的ITO玻璃用紫外臭氧处理15 min，预先配制的醋酸锌的2-甲氧基乙醇溶液经过滤后旋涂到ITO玻璃表面成膜，然后放入烘箱，130oC下加热处理10min，200oC下加热1小时。聚合物和PC71BM 按照一定比例混合，溶解在氯苯（2%DIO，v/v）中，配置成20 mg/mL的溶液，经过0.45微米的过滤头过滤，在1200~1600 rpm转速下，通过旋涂在ZnO层表面形成均匀的薄膜。然后蒸镀氧化钼层作为缓冲层，用掩膜版遮盖部分表面，通过真空蒸镀金属薄膜，作为电极。

此外，实验中还制备了导空穴器件，利用以空间电荷限制电流模型来测量聚合物材料的空穴迁移率。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer/MoO3/Au。 ITO玻璃、PDEOT：PSS的制备方式与光伏器件类似，聚合物配成6 mg/mL的氯苯溶液，旋涂到PEDOT：PSS表面成膜，通过蒸镀在聚合物表面形成氧化钼层，最后蒸镀金电极。通过器件的电流电压曲线计算载流子迁移率[86]。计算公式如下：

J=(9/8) εrε0μ(V2/L3)

其中J是测得的电流，εr 和ε0 分别是聚合物分子的介电常数和真空介电常数，V是器件内部压降，L是活性层厚度。

3.2.5 聚合物和中间体的合成

(1) 5-(2-乙基己基)-2,2'-联二噻吩(化合物2a)

在50 mL干燥的两口圆底烧瓶中，联二噻吩(3.32g, 20 mmol) 溶于50 mL重蒸的THF中，氮气保护下，0 oC时缓慢滴加入正丁基锂(8 mL, 2.5M, 20 mmol)，维持0 oC继续反应一小时，溶液由无色逐渐变为橙色，最后呈棕色，加入溴代异辛烷(4.25 g, 22mmol)，升温至60 oC，反应三天。加入乙醇淬灭反应，旋蒸除掉溶剂，加水和乙酸乙酯萃取，合并有机相，经水洗，盐水洗，硫酸镁干燥，

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第三章 基于联二噻吩取代BDT单元的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

过滤，滤液经旋蒸除掉溶剂，硅胶柱分离纯化，用石油醚做洗脱剂，旋蒸除掉溶剂后得到粗产品，减压蒸馏，得到浅黄色液体(3.51 g, 63.1%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.18 (d, J=4.4 Hz, 2H), 7.12(d, J= 4.0 Hz, 2 H), 7.01(m, 4H), 6.68(d, J= 4.4 Hz, 2H), 2.74(d, J=6.4 Hz, 4H), 1.61 (m, 2H), 1.39-1.29(m, 8H), 0.92 (m, 6H).

图3.1 聚合物和中间体的合成路线图

(2) 5-(2-丁基辛基)-2,2'-联二噻吩(化合物2b)

在50 mL干燥的两口圆底烧瓶中，联二噻吩(3.32g, 20 mmol) 溶于50 mL重蒸的THF中，氮气保护下，0 oC 时缓慢滴加入正丁基锂(8 mL, 2.5 M, 20 mmol)，维持0 oC继续反应一小时，溶液由无色逐渐变为橙色，最后呈棕色，加入5-(溴甲基)十一烷 (5.48 g, 22 mmol)，升温至60 oC，反应三天。加入乙醇淬灭反应，旋蒸除掉溶剂，加水和乙酸乙酯萃取，合并有机相，经水洗，盐水洗，硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋蒸除掉溶剂，硅胶柱分离纯化，用石油醚做洗脱剂，旋蒸除掉溶剂后得到粗产品，减压蒸馏，得到浅黄色液体(4.26 g, 63.4%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.19 (d, J=4.4 Hz, 2 H), 7.12(d, J= 4.0 Hz, 2H), 7.01(m, 4 H), 6.67(d, J= 4.4 Hz, 2H), 2.74(d, J=6.4 Hz, 4 H), 1.61 (m, 2H), 1.39-1.29(m, 16H), 0.92 (m, 6H).

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第一章 绪论

子单元。2007年[57]，基于BDT结构的聚合物首次被用于有机场效应晶体管（OFETs）中，空穴迁移率高达0.25 cm2 V-1 s-1。将BDT单元与并二噻吩衍生物(TT) 共聚，Yu 及其研究小组[58]在2008年设计合成新型D-A聚合物PTB1,将其用于有机太阳能电池中，获得了5.6%的效率，开路电压仅有0.56 V。在此基础上，该研究小组在受体单元（TT）上引入吸电子的氟原子，合成得到聚合物PTB7[59]，新的聚合物拥有更深的HOMO能级，与PC71BM共混制备的器件开路电压提升到0.76 V，PCE达到7.4%，这是第一个效率超过7%的聚合物太阳能电池材料。在这一系列工作的基础上，其他研究者通过分子修饰和器件优化进一步提高了器件的性能，曹镛等[18, 19]在活性层和阴极之间引入PFN作为缓冲层，器件效率提高到8.37%，采用倒置结构，器件效率达到9.2%。为了进一步拓宽PTB7聚合物的吸收谱带，增强光吸收能力，Chen等[28]在BDT的侧链引入烷基噻吩取代基，来替代烷氧基侧链，设计合成聚合物PTB7-Th，引入噻吩共轭单元，使得分子的共轭长度增加，光学带隙降低，同时仍然具有较好的平面性，采用C60掺杂的氧化锌作为缓冲层材料，倒置器件获得了9.35%的效率。侯建辉等以烷基噻吩取代的BDT单元和酯基取代的并噻吩单元共聚，得到聚合物PBDTTT-C-T，用于光伏器件得到7.6%的效率，利用氧杂环修饰的PFN作为电子传输层，器件的性能显著提升，PCE达到9.13%[33, 60]。

图1.9 以BDT及其衍生物为给体单元的聚合物、缓冲层材料分子结构式

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第一章 绪论

除了与含吸电子取代基的并噻吩单元共聚，BDT及其衍生物作为给体单元与其他的受体单元共聚制备聚合物也展示出很好的光伏性能。Jegadesan 等用带有两个烷基侧链的噻吩作为取代基修饰BDT单元，作为给体部分，以苯并噻二唑（BT）为受体单元合成高分子量的（112kg/mol）聚合物PBDT-BT，以聚合物：PC71BM为活性层，ZnO/PCBE-OH 作为电子传输层制备倒置器件，效率达到9.4% [36]。

1.3.3.2芴和咔唑为共轭单元的D-A聚合物

芴及其衍生物具有良好的平面性和大的共轭体系，HOMO能级较低，在器件制备和工作条件下不易发生光降解和热氧化，稳定性非常好。芴的9-位容易发生二烷基取代，2,7-位容易被选择性溴化，进而引入其他修饰基团来改善溶解性能和增加共轭。芴及其衍生物的单聚物具有很宽的带隙，并不是理想的有机光伏材料，通过与其他受电子单元的共聚，或者在桥联位置引入取代基可以有效降低分子带隙，增强光伏性能。

与吸电子能级较强的苯并噻二唑并二噻吩单元共聚，研究者们设计合成得到一系列带隙不同的聚合物，通过调节烷基链的长度，可以得到具有不同的形貌的活性层[61]。以氯仿和氯苯的混合溶剂加工制备聚合物P3：PCBM混合膜作为活性层，制备的光伏器件效率为2.8%。将烷基链换成更长的癸基得到聚合物P4，对应的光伏器件最高获得了4.2%的效率，Jsc为7.7 mA cm-2，Voc为0.99 V，填充因子为54%。

图1.10 芴和咔唑为给体单元的共轭聚合物结构式

芴具有较弱的给电子能力，当与更强的给电子基团共聚时，也可以作为电子受体单元。噻吩的给电子能力较强，通过suzuki偶联制备了芴和给电子的双噻吩交替排列的共轭聚合物（P5）[62]，聚合物具有比较宽的带隙，限制了聚合

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第一章 绪论

物：PCBM混合层的光吸收能力，但是共混膜具有非常明显的相分离，光伏器件效率仍然达到2.7%， 开路电压高达1.03 V。

将芴9位上的碳原子用氮原子替换，得到的咔唑具有更强的给电子能力，而且N上可以引入烷基取代增强分子的溶解度和可加工性，同时还可以保留分子的平面性。Leclerc 等将咔唑和强吸电子集团苯并噻二唑二噻吩共聚，得到聚合物PCDTBT，器件效率达到3.6% [63]。在此基础上，将氧化钛作为光学调制层引入器件结构中，效率提高到6.1%，器件的外量子效率最大值接近100%[64]。

1.3.3.3 环戊二噻吩及N、Si杂戊二噻吩为给体单元

4-氢-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(CPDT)衍生物受到很多研究者的关注，它是两个噻吩单元由一个共价碳刚性连接的，由于其全部共平面的结构，形成了更长的共轭和更强的分子间相互作用。2006年，Muhlbacher 等将环戊二噻吩与吸电子的苯并噻二唑单元共聚，得到窄带隙的聚合物PCDTBT，聚合物的吸收光谱延伸到900 nm，器件的光伏效率为3.2%[65]。添加双硫醇调控活性层的形貌，得到合适的相分离尺寸，器件的效率从2.8%提升到5.5%[66]。

对碳桥进行功能化，选择更大的结构改变来调节电子和空间性质，进一步将桥碳原子替换为给电子能力较强的N，S，Si等，可以达到增强给电子能力，调控聚合物能级的效果。Yang及其合作者[67]合成了另一种含有二噻吩并噻咯的共聚物PSBTBT，与PCPDTBT类似，PSBTBT具有较窄的带隙，引入硅原子使得聚合物的空穴传输能力有了大幅提升，达到3×10-3 cm2 V-1 s-1，是PCPDTBT的三倍。基于PSBTBT：PC71BM的器件效率达到了5.1%，短路电流密度为12.7 mA/cm2。将环戊二噻吩的桥碳原子用N替换，得到吡咯并二噻吩结构单元具有更强的给电子能力，氮原子上剩余位置可以被长链烷基替代，增加分子的溶解性，也可以引入共轭的双键和芳香环，达到增加共轭的目的。Hashimoto及其合作者用Stille偶联合成的含有交替的二噻吩并吡咯和二噻吩基苯并二噻二唑的聚合物（P6），聚合物具有比较窄的带隙（1.46 eV），基于P6：PCBM的光伏器件获得了2.18%的效率[68]。

图1.11 环戊二噻吩及其衍生物为给体单元的共轭聚合物分子结构式

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第一章 绪论

1.3.3.4苯并噻二唑(BT) 及其衍生物作为受体单元

苯并噻二唑单元含有强吸电子的噻二唑基团，所有原子处于一个平面上，苯环上4，5位可以引入修饰的基团，用以调节溶解度和能级，常常被用来作为受体单元，构筑各种窄带隙聚合物。2001 年, Janssen 等合成了含有苯并噻二唑、噻吩、吡咯三元共聚物（P7）[61]，将该聚合物用于有机太阳能电池中，获得了1%的效率，器件开路电压为0.73 V[69]。在D-A型聚合物中，BT是最为引人注目的受体单元之一，前文中提到的芴及环戊二噻吩及杂原子替代的衍生物作为给体单元，多以苯并噻二唑单元为受体，均合成得到各种光伏性能优异的聚合物。

此外，选用结构更简单的寡聚噻吩和苯并噻二唑共聚，也取得了很好的成果，Chen 等利用四聚噻吩和苯并噻二唑共聚得到聚合物（P8），两个噻吩环上各有一互相背向的庞大的支化烷基长链，这样既解决了溶解度的问题，又避免侧链引起的位阻效应，聚合物具有较窄的带隙（1.59 eV），经过退火处理，薄膜的电子迁移率高达0.2 cm2 V-1 s-1，制备的光伏器件，PCE高达6.26%，填充因子达到70.5%[70]。

近年来，随着研究的深入，基于苯并噻二唑的聚合物制备的器件效率超过8%的结果也陆续被报道。Yang [22]及其研究团队以吡喃环并二噻吩为给体单元，以氟化的苯并噻二唑单元为受体，合成了聚合物PDTP-DFBT，该聚合物具有很窄的带隙（1.38 eV），由于引入长的烷基侧链，在高分子量时（28.5 KDa）仍然具有非常好的溶解性，基于PDTP-DFBT：PC71BM 的本体异质结光伏器件效率达到8%，器件在300～850 nm的波长范围里具有很高的外量子效率，短路电流密度为18.8 mA/cm2。以PDTP-DFBT：PC71BM与P3HT：ICBA为活性层制备叠层器件，整体效率为10.6%[1]。

除了在苯环的4，5位引入取代基进行修饰，基于苯并噻二唑的其他类型衍生物也是很好的电子受体单元，萘并双噻二唑单元（NTz）结构上可以看成两个并在一起的苯并噻二唑基团，其较好的平面结构有利于分子的有序堆叠。基于萘并双噻二唑的聚合物PBTz4T空穴迁移率达到0.5 cm2 V-1 s-1，制备的光伏器件的效率为6.3%[71]。用氮原子替换苯并噻二唑中的硫原子，得到苯并噻三唑基团（TAZ）吸电子能力较弱，与苯并二噻吩单元共聚，得到宽带隙聚合物（PBnDT-FTAZ）[72]，基于聚合物/富勒烯体系的本体异质结光伏器件效率为7.1%，填充因子高达73%，活性层厚度达到1微米时，器件的效率仍然保持在6%以上。

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第一章 绪论

图1.12 苯并噻二唑及其衍生物为受体单元的共轭聚合物分子结构式

1.3.3.5以芳基酰胺、酰亚胺基团为受体单元的D-A型聚合物

酰胺和酰亚胺具有很强的吸电子能力，酰胺基团双键中的π电子可以与芳香环以及形成离域的电子云，有利于载流子沿共轭链传输，这类基团往往具有很好的平面性，有利于分子在成膜时形成有序堆叠，这些特点使得具有芳基酰胺及酰亚胺结构的单元化合物备受研究者的亲睐。其中吡咯并吡咯二酮（DPP）和噻吩并吡咯二酮（TDP）最为引人关注。

DPP具有内酰胺的结构（如图1.13），有很强的吸电子能力，N上的活泼氢容易被取代达到增溶的目的。2008 年, Winnewisser 和Janssen[73]等各自独立合成了基于DPP的窄带隙聚合物P9，聚合物具有很窄的带隙，吸收光谱覆盖到860 nm，和PCBM共混，制备的器件性能优异，PCE为4%。之后，Janssen 等减少主链单元含噻吩的数目, 合成得到聚合物P10[74]，聚合物的光学吸收拓宽到900 nm，带隙为1.3 eV，与太阳发射光谱非常匹配。利用场效应晶体管测得P10的空穴迁移率为0.04 cm2 V-1 s-1,电子迁移率为0.01 cm2 V-1 s-1，具有双极性载流子传输能力。以PCBM为受体，光伏器件的PCE达到3.8%。在此基础上，Janssen 等通过调控共轭主链上噻吩单元和苯环的位置和个数来控制能级和带隙，合成系列聚合物，其中交替共聚结构的聚合物PDPP3TaltTPT具有最适合的能级和较宽的吸收范围，基于PDPP3TaltTPT：PC71BM的光伏器件，效率达到8%[24]。Sharma 等利用DPP和苯并二噻吩共聚，合成聚合物P11,光学带隙为1.43 eV，聚合物的光学吸收范围覆盖到860 nm，最大吸收峰位于656 nm，利用利用P11 和PC61BM 的共混体系, 制备的光伏器件效率为2.78% (Jsc＝ 6.72

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第一章 绪论

mA/cm2，Voc＝ 0.74 V, FF＝ 56%)[75]。从这些例子可以看出，以DPP为受体单元更容易获得窄带隙的聚合物，这可能是由于DPP具有更大的平面结构，使得电子离域的范围增大；此外，DPP单元强的受电子能力使给受体单元之间的电子转移更加容易，也有助于降低分子带隙。

图1.13 DPP及含DPP单元的聚合物分子结构式

噻吩并吡咯二酮（TDP）结构上可以看作是在噻吩的3，4位引入一个酰亚胺五元环结构（如图1.14 所示），Leclerc 等[76]最先报道了基于DPP和BDT结构的共轭聚合物P12，研究表明P12具有很深的HOMO，有利于得到高开路电压的器件。以P12为给体，PC71BM为受体，制备的器件效率为5.5%，开路电压为0.85 V。Lu 等[77]利用硅杂环戊二噻吩单元和TDP单元共聚，得到聚合物P13，聚合物的光学带隙为1.73 eV，并且具有很深的HOMO能级，达到-5.57 eV，与PC71BM共混作为活性层，使用二氯苯为溶剂，DIO作为添加剂，器件的效率为6.2%，开路电压为0.9 V，短路电流密度为10.95 mA/cm2，填充因子为63%，而是用氯苯为溶剂，DIO为添加剂，器件效率提高到7.3%, 开路电压下降到0.88 V，但是短路电流和填充因子提升明显（Jsc = 12.2 mA/cm2, FF = 0.68）。制备的较大尺寸的器件(1.0 cm2) 效率仍然达到6.1%。

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第一章 绪论

图1.14 TDP单元及基于TDP结构的聚合物分子结构式

1.4课题研究思路

面对日益严重的能源危机，对可再生能源尤其是太阳能的开发利用日益受到世界各国的重视，有机太阳能电池具有成本低、原材料来源广泛、生产过程能耗低、产品形态多样等无机太阳能电池无法比拟的优势，被各界给予厚望。自1995年，第一个本体异质结器件诞生以来，有机光伏器件的效率不断提升，离商业化的门槛越来越近。除此之外，过去多年的研究为有机太阳能电池材料的研发和器件结构的优化积累了宝贵的理论基础和实践经验，在此基础上，继续开发新的效率更高的活性层材料，优化光伏器件结构来获得效率更高、稳定性更佳的器件成为一项紧迫而又前景可期的工作。

新的给体材料，尤其是聚合物给体材料的发展仍然是有机太阳能电池性能提升的主要推动力之一，P3HT的出现使得有机太阳能电池的效率迅速突破5%，PTB系列聚合物材料的运用使得单结器件的效率突破7%，此后，更多类型的共轭聚合物和小分子材料被运用于本体异质结有机太阳能电池中，单节器件效率突破10%，叠层器件效率则超过11%。在种类众多的给体材料中，D-A型聚合物带隙和能级容易调控、分子内和分子间的电子转移过程迅速、可以溶液加工、器件效率最高，在性能和成本上都具有明显优势，利用分子修饰的手段，选用合适的给电子单元和受电子单元进行共聚，在侧链引入吸电子和推电子基团，通过侧链增加共轭等，可以合成得到平面性好、溶解性能优异、电子迁移率高、光伏性质优异的聚合物给体材料。

本文设计合成了两类D-A型共轭聚合物：(1) 以烷氧基取代的萘衍生物为给体单元，以苯并噻二唑衍生物为受体单元的系列聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT；(2) 以烷基联二噻吩取代的苯并二噻吩（BDT）为给体单元，以氟和酯基取代的并二噻吩（TT）衍生物为受体单元的系列聚合物PBDTT-EH和

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第一章 绪论

PBDTT-OB。通过调节侧链给电子基团和吸电子基团调节聚合物的能级和带隙，通过调节烷基侧链的长度改善聚合物的溶解度和成膜性，对它们的热稳定性和光电性质进行了详细的测试表征，并将这些材料用于本体异质结光伏器件中研究其光伏性能，为进一步合成具有高能量转化效率的聚合物太阳能电池材料提供实践经验和理论指导。

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质

研究

2.1 引言

有机太阳能电池质量轻，光电性质易调节，具有良好的机械加工性，可以方便的制备成大尺寸的器件，具有广泛的应用前景，在最近二十年广受关注。其中基于聚合物/PCBM的本体异质结器件效率超过11%。对聚合物太阳能电池的研究集中于新型的活性层材料的设计合成和器件结构的优化，以提高器件的能量转化效率。理想的聚合物材料应该具备合适的带隙和与受体相匹配的能级，以获得较高的短路电流密度和开路电压。此外，新材料还应该易于制备，对有机太阳能电池研究的最终目的是将其大规模商业化，造价低廉的材料更利于光伏器件大规模推广。在种类繁多的聚合物中，含有多环结构的分子往往具有较好的平面性和大的共轭体系，而引入N、Si、S、Se等杂原子往往有助于改善材料的光伏性能。但是多环结构和杂原子替代的有机结构单元往往结构复杂、难合成困难、价格昂贵，实验室小规模测试时用量较小，成本问题并不突出，然而一旦进入量产，这类聚合物的使用成本就会急剧增加，使得器件造价过高，不利于大规模推广。因此，在保证性能的同时，尽可能选择结构简单，易于合成的材料作为活性层，可以显著降低成本，有利于有机太阳能电池的大规模应用。

聚对苯撑乙烯（PPV）系列材料是结构最简单的聚合物活性层材料之一，PPV系列聚合物具有离域的电子云和较好的平面性，具有优异的光电性质，侧链引入的烷氧基取代使得分子具有很好的溶解性。因为这些优势，PPV系列聚合物很早就被用于有机太阳能电池中，并且获得不俗的性能，基于MEH-PPV和MDMO-PPV的本体异质结有机太阳能器件效率最高接近3%[43, 78]。但是PPV系列聚合物具有比较宽的带隙，光吸收能力比较有限，电子迁移率较低，不利于载流子的传输。采用D-A结构有利于降低分子的带隙，获得合适的能级，提高载流子迁移率，进而提高光伏器件的性能[39, 56]。 Nguyen 等[35]利用烷氧基取代的苯环为给体单元，以氟化的苯并噻二唑单元为受体合成聚合物PPDT2FBT。给体单元与PPV中的苯基结构类似，BT单元则是最常用的受体单元，通过氟化降低带隙并且获得较深的HOMO能级，与PC71BM共混有利于获得较高的开路电压。研究表明BT单元上的氟原子有利于形成分子内的非共价键，增加分

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

子的平面性。基于PPDT2FBT：PC71BMd的器件，经过优化最高效率达到9.21%。 考虑到萘环与苯环在化学结构和性质上的类似，萘环具有更好的平面性，使用萘环替代苯环有可能获得更高的载流子迁移率和更窄的带隙。此前一系列的工作也证实，烷氧基取代的萘基用于D-A型聚合物，制备的聚合物的确具有很高的空穴迁移率。早在2009年，Chung及其合作者[79]首次将烷氧基萘用于D-A型共聚物中，合成聚合物PBDN，用于有机场效应晶体管中，器件的空穴迁移率达到0.02 cm2 V-1 s-1，器件具有很好的稳定性，暴露在空气中三个月后，性能衰减低于15%；将聚合物用于有机太阳能电池中，获得了1.3%的效率，开路电压为0.83 V。此后，其他研究者也合成了基于烷氧基萘衍生物的D-A型共聚物，并用于有机太阳能电池的研究，制备的器件，能量转化效率最高达到4.2%[80-83]。

本实验中，我们设计合成了系列基于烷氧基萘衍生物的D-A型聚合物PNDTBT、 PNT2FTBT和PN2FTBT，通过调节受体单元的侧链取代基的给电子能力和主链上共轭噻吩单元的个数来控制聚合物的带隙和能级。对三种聚合物的性质研究表明, 这三类聚合物都具有很好的热稳定性，很高的空穴迁移率；其中PNDTBT 的光学带隙为1.86 eV, 薄膜状态下最大吸收波长在565 nm，基于PNDTBT：PC71BM的有机太阳能电池最高获得了6.24%的效率，在光响应范围内，器件的外量子效率最高接近80%，平均值达到60%以上，展现出良好的光伏性能，这一工作表明，烷氧基萘衍生物是一类性能良好、结构简单的聚合物给体单元，在聚合物有机太阳能材料的合成中具有广阔的应用前景。

2.2 实验部分

2.2.1原料和试剂

2,6-二溴萘-1,5-二醇 从TCI公司购买；其他原料和试剂均从阿拉丁、阿法埃莎、国药试剂购买；除非特别注明，化学试剂都是购买后直接使用。化合物5,6-双(己氧基)-4,7-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑 按照实验室以前的路线或者文献中报道的方法合成[84, 85]。实验中用到的无水溶剂均使用分子筛干燥；其中重蒸的四氢呋喃(THF)使用前加钠丝和二苯甲酮重蒸。

本章中所涉及的无水、无氧的反应实验操作都遵照标准的schlenk技术规范进行。溶剂使用前均需无水处理，然后在高纯氮气保护下进行脱氧操作。柱层析使用的硅胶购买自安徽良臣硅源材料有限公司，粒径200～300 目。

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2.2.2实验仪器

加热搅拌器：IKA, C-MAG HS7;

旋转蒸发仪:上海亚荣生化仪器厂，RE-51AA；

核磁共振仪(NMR)：Bruker AVANCE 400 MHz spectrometer； 高分辨质谱仪(MALDI-DHB)：Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra; 热综合分析仪(TG-DTA)：Netzsch STA 449C instrument; 紫外-可见分光光度计(UV-Vis)：Perkin-Elmer Lamada 35;

凝胶渗透色谱仪(GPC)：Waters 1515 Gel Permeation Chromatography； 电化学工作站：上海辰华仪器有限公司, CHI-604E; 手套箱及控制系统：伊特克斯公司, Etelux Lab 2000, GP20; 光伏测试平台：Newport, Keithley 2440 source measurement unit; 太阳光模拟器：SAN-EI ELECTRIC, XEC-300M2;

OFET测试系统：Agilent 4155C semiconductor parameter analyzer； 原子力显微镜(AFM)：Bruker Dimension FastScan.

2.2.3测试方法

(1) 紫外-可见吸收光谱的测定

分别测试了聚合物的稀溶液和薄膜在300～800 nm波长范围内的吸收光谱；聚合物溶液溶剂为氯苯(CB),浓度为1×10-5mol/L。薄膜的制备：采用透明玻璃为基底，在超声波清洗器中，经水洗-丙酮洗-异丙醇洗-烘干处理后备用，聚合物薄膜以6 mg/mL的氯苯溶液旋涂到基底表面，形成均匀薄膜。 (2) 循环伏安法测定聚合物的氧化还原电势

采用三电极测试系统，工作电极和对电极为铂电极，Ag/Ag+ (0.1 M AgNO3 的乙腈溶液) 电极作为参比电极，电解液为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸胺(Bu4NPF6)的乙腈溶液，使用二茂铁对参比电极电位进行校准，氧化电位为4.82 V。测试中，聚合物配置成6 mg/mL 的氯仿溶液在工作电极铂棒表面的圆盘上成膜，以50 mV/s的速度测定电流电压曲线。利用测得的聚合物的起始氧化还原电位计算聚合物的HOMO和LUMO能级，计算公式如下：

EHOMO = - e (Eonsetox + 4.82 ) (eV) ELUMO = - e (Eonsetred + 4.82) (eV)

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其中Eonsetox 代表起始氧化电位，Eonsetred 代表起始还原电位；EHOMO是最高占有轨道(HOMO)能级，ELUMO是最低未占轨道(LUMO)能级。

2.2.4器件制备和测试步骤

(1) 聚合物有机太阳能电池(PSCs)的制备和测试

实验中采用正置光伏器件结构，器件构造为ITO/PEDOT:PSS/polymer: PC71BM/PIFB/Al。ITO玻璃为基板，在超声波清洗仪的作用下，依次用洗涤剂洗-去离子水洗(3次)-丙酮洗-异丙醇洗，每次洗涤时间15min，然后在烘箱中烘干备用。将干燥好的ITO玻璃用紫外臭氧处理15分钟，预先配置的PEDOT：PSS溶液经过滤后旋涂到ITO玻璃表面成膜，然后将其放入烘箱中，在140oC下，加热处理10 min。聚合物和PC71BM 按照一定比例混合，溶解在氯苯中，配置成20 mg/mL的溶液，经过0.45微米的过滤头过滤，在800~2000rpm转速下，通过旋涂在PEDOT层表面形成均匀的薄膜。PIFB配置成0.3 mg/mL的甲醇溶液，旋涂到活性层表面形成约1nm厚的薄膜，用掩膜版遮盖部分表面，通过真空热蒸镀的方式，在PIFB上镀一层约100 nm厚的铝金属薄膜，作为电极。在AM1.5G的光照条件下对光伏器件的性能进行测试。 (2) 导空穴器件的制备和空穴迁移率的测定

实验中还制备了导空穴的有机膜薄器件，利用空间电荷限制电流理论(SCLC)来计算聚合物材料的空穴迁移率。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/ polymer/MoO3/Au。ITO玻璃、PDEOT：PSS层的制备和处理方式与光伏器件类似，聚合物配成6 mg/mL的氯苯溶液，旋涂到PEDOT：PSS表面成膜，通过蒸镀在聚合物表面形成氧化钼层，最后蒸镀金电极。通过器件的电流电压曲线计算载流子迁移率[86]，计算公式如下：

J=(9/8) εr ε0 μ(V2/L3)

其中J是测得的电流，εr 和ε0 分别是聚合物分子的介电常数和真空介电常数，V是器件内部压降，L是活性层厚度。 (3) 有机场效应晶体管(OFETs) 的制备和性能测试

硅质基板上表面含有300 nm厚的二氧化硅介电层，在超声波清洗仪的作用下，依次经硫酸和双氧水混合液洗-去离子水洗-丙酮洗-异丙醇洗，每次洗15 min，烘干备用。用六甲基二硅烷（HMDS）对表面进行修饰，形成自组装单分子层。聚合物配置成6 mg/mL 的氯苯溶液，旋涂到基板上形成薄膜，使用掩膜

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版遮盖，金属Au通过真空热蒸镀的方式沉积到表面，作为源极和漏极。通过Agilent 4155C半导体分析仪测试OFET 器件的性能，并计算聚合物薄膜的载流子迁移率。计算公式如下：

(Id)sat= (W/2L)μCi(Vg–Vth)2

其中，(Id)sat 是饱和状态下的器件的漏极电流，W是器件的沟道宽度，为6 mm，L是沟道长度，为0.3 mm，Ci是介电层的电容，为10 nF，Vg 是器件的栅极电压，Vth 是阈值电压。利用[(Id)sat]1/2对Vg 作图，进行线性拟合，得到直线的斜率K，代入公式中，计算出μ的数值。

2.2.5 材料的合成和结构表征

图2.1 中间体和聚合物的合成路线图

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(1) 化合物M1的合成

干燥的100 mL两口瓶中加入化合物1 (0.63 g, 1.98 mmol), 溶解在30 mL干燥的二甲基亚砜(DMSO)中，氮气保护下加入过量NaOH (0.80 g, 20 mmol)。搅拌，维持室温一小时后加热到85 oC反应3天。反应结束后，溶液冷却至室温，倒入大量冰水中，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，分别用水洗两次，盐水洗，硫酸镁干燥，过滤得到滤液，旋蒸除掉溶剂，柱层析分离纯化，以石油醚为洗脱剂，得到溶液经旋蒸除去溶剂后得到白色固体 (1.12 g, 56.5%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.76 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 3.95 (d, J = 5.6 Hz, 4H), 1.97 (m, 2H), 1.63-1.28 (m, 80H), 0.89 (m, 12H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 152.96, 130.96, 130.06, 119.19, 113.69, 77.32, 76.94, 76.69, 39.26, 36.04, 31.96, 31.15, 30.09, 29.60, 29.49, 29.39, 27.87, 27.01, 22.61, 14.12. HRMS (MALDI-DHB) m/z: [M+H]+ calcd for C58H102O2Br2: 988.6241; found: 988.6231. (2) 化合物2的合成

干燥的100 mL两口瓶中加入化合物 M1 (0.60 g, 0.61 mmol) 和三丁基锡噻吩(0.68 g 1.83 mmol)，并溶解在干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯(Toluene)的混合溶剂中(DMF:Toluene= 3:1，v/v)，氮气气氛下维持30 min以除尽溶剂中的溶氧，加入四三苯基膦钯[Pd(PPh3)4] (25 mg, 0.02 mmol)。升温至90

o

C，反应24小时。溶液冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，合并有机相，经水

洗，盐水洗，硫酸镁干燥，过滤，得到滤液旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析分离提纯，以石油醚为洗脱剂。溶液经旋蒸除去溶剂后得到白色固体产物 (0.58 g, 92.3%)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 7.16 (t, J = 4.4 Hz,2H), 3.75 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 2.02 (m, 2H), 1.29-1.48 (m, 80H), 0.91 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 151.86, 139.40, 129.65, 127.15, 126.88, 125.97, 123.58, 118.76, 77.33, 77.02, 76.70, 39.25, 31.96, 31.20, 30.10, 29.71, 29.35, 26.84, 22.63, 14.07. HRMS (MALDI-DHB) m/z: [M+H]+ calcd for C66H108O2S2: 996.7785, found: 996.7793.

(3) 化合物M2 的合成

化合物2 (0.58 g, 0.57 mmol) 溶解在30 mL二氯甲烷 (DCM) 和10 mL乙酸的混合溶剂中，冰水浴冷却到0oC，氮气气氛下加入N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) (0.22 g, 1.2 mmol)。逐渐升温到室温，避光搅拌反应3小时。反应结束后倒入水

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相并依次水洗，盐水洗，硫酸镁干燥，过滤后得到滤液，旋蒸除掉溶剂，得到粗产品，经甲醇重结晶提纯后得到白色固体(0.56 g, 83.2%)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.75 (d, J = 6 Hz, 4H), 2.06 (m, 2H), 1.29-1.48 (m, 80H), 0.91 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 151.63, 140.85, 129.65, 126.15, 123.14, 119.01, 113.49, 77.83, 77.33, 77.01, 76.69, 39.15, 31.96, 31.20, 30.06, 29.70, 29.35, 26.89, 22.71. HRMS (MALDI-DHB) m/z: [M+H]+ calcd for C66H106O2Br2S2: 1152.6055; found: 1152.5996. (4) 聚合物PNDTBT 的合成

在100 mL的两口圆底烧瓶中，化合物M2 (0.232 g, 0.2 mmol)，化合物M3 (0.135 g, 0.2 mmol)， 催化剂Pd(PPh3)4 (20 mg, 0.016 mmol) 溶解在15 mL氯苯和3 mL 甲苯的混合溶剂中，通入氮气30 min以除尽溶剂中的溶氧，加热至回流反应3 天；加入0.05 mL 三丁基锡噻吩，继续反应1h，再加入0.5 mL 2-溴噻吩，继续反应12 h， 冷却到室温，溶液滴入甲醇中，析出固体，抽滤得到紫黑色固体，利用索氏提取装置依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿回流洗涤，收集氯仿溶液，减压蒸馏浓缩，浓缩液滴入甲醇中，析出固体，抽滤得到聚合物(121 mg, 40.2%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.60 (br, 2H), 7.99 (br, 2H), 7.80 (br, 2H), 7.59 (br, 2H), 7.41-7.37 (m, 4H), 4.26 (br, 4H), 4.37 (br, 4H), 2.14-2.06 (m, 6H), 1.64-1.25 (m, 96H), 0.97 (br, 6H), 0.86 (br, 12H). Mn = 14.9 kDa, polydispersity (PDI) = 1.40. (5) 聚合物PNT2FTBT 的合成

在100 mL的两口圆底烧瓶中，化合物M2 (0.232 g, 0.2 mmol)，化合物M4 (0.132 g, 0.2 mmol)， 催化剂Pd(PPh3)4 (20mg, 0.016 mmol) 溶解在15 mL氯苯和3 mL 甲苯的混合溶剂中，通入氮气30 min以除尽溶剂中的溶氧，加热至回流反应3 天；加入0.05 mL 三丁基锡噻吩，继续反应1h，再加入0.5 mL 2-溴噻吩，继续反应12 h， 冷却到室温，溶液滴入甲醇中，析出固体，抽滤得到紫黑色固体，利用索氏提取装置依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿回流洗涤，收集氯仿溶液，减压蒸馏浓缩，浓缩液滴入甲醇中，析出固体，抽滤得到聚合物

1(186 mg, 70.1%)。H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.40-7.60 (br, 12H), 3.56 (br, 4H),

2.18 (br, 2H), 1.64-1.31 (m, 80H), 0.90 (m, 12H). Mn = 15.7 kDa, PDI = 3.20. (6) 聚合物PN2FTBT 的合成

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

化合物M1 (0.198 g, 0.2 mmol), M4 (0.132 g, 0.2 mmol), 三(二亚苄基丙酮)二钯(7 mg, 0.008 mmol), 三(2-甲苯基)膦(5 mg, 0.016 mmol) 和 1 mL 氯苯加入到5 mL的微波反应管中，加入磁子搅拌，混合溶液被加热到 80 °C (10 min)、100 °C (10 min) 和 140 °C (40 min) 反应，然后加入三丁基锡噻吩(0.05 g)，加热到140°C反应20 min，冷却到室温溶液滴入甲醇中，析出固体，抽滤得到紫黑色固体，利用索氏提取装置依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿回流洗涤，收集氯仿溶液，减压蒸馏浓缩，浓缩液滴入甲醇中，析出固体，抽滤得到聚合物(87 mg, 37.3%)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.23 (br, 2H), 7.71-7.66 (m, 6H), 3.82 (br, 4H), 2.25 (br, 4H), 1.68-1.33 (m, 80H), 0.90 (m, 12H). Mn = 16.9 kDa, PDI = 1.71.

2.3 结果和讨论

2.3.1聚合物的合成和表征

单体和聚合物的合成路线如图2.1所示，2,6-二溴萘-1,5-二醇为底物，在DMSO中，碱性环境下，与溴代烷烃C24H49Br之间通过烷基化得到化合物M1，由于烷基化使用的是支链的烷基，具有比较大的位阻，反应难度较大，需要较高的反应温度(90oC)，较长的反应时间(3天)，并且原料过量(加入4当量或者更多的溴代烷烃)，这一步产率为55%，主要的杂质是单取代的产物，可以通过柱层析除掉。化合物M1与三丁基锡噻吩在催化剂Pd(PPh3)4的作用下，通过Still 偶联得到化合物2，然后经溴化得到化合物M2，后面两步产率都很高，超过90%。聚合物PNDTBT由单体M2和M3，聚合物PNT2FTBT由单体M2和M4在甲苯溶液中，以Pd(PPh3)4 为催化剂经Stille 偶联反应聚合得到。由于单体分子M1和M4之间的空间位阻作用，聚合物PN2FTBT无法通过聚合反应在上述条件下得到，本次实验中采用微波聚合的方法制备，利用Pd2(dba)3/P(o-tolyl)3作为催化剂，以氯苯为反应溶剂，140 oC下反应，最终得到分子量适中的聚合物，这一结果表明微波反应对聚合反应确实非常有利。

本实验中首次合成的中间体小分子都经过核磁(1H NMR, 13C NMR)和高分辨质谱表征和确认，根据文献报道合成的化合物，经核磁表征后与文献报道的数据比对，化合物结构准确无误，纯度符合实验所需要求。聚合物的分子量分布采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，聚合物PNDTBT, PNT2FTBT 和 PN2FTBT的数均分子量(Mn)分别是14.9, 15.4 和 16.9 KDa, 具有相近的数均分子量，对应的多分散系数(PDI) 分别是1.40, 3.20 和1.71。利用热重分析仪对聚合物的热稳

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

定性进行测试，聚合物PNDTBT、PNT2FTBT 和 PD2FTBT的热分解温度(Td, 失重5%) 分别为336 oC、341 oC、372 oC，显示出良好的热稳定性。

图2.2 聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT 的热重曲线

2.3.2聚合物的光电性质

利用紫外-可见分光光度分别测试了三种聚合物在稀溶液状态下和薄膜状态下的吸收谱图，吸收曲线如图2.2所示。三种聚合物的吸收光谱中都出现两个明显的峰，短波长的吸收峰是由给体单元内的电子?-?*跃迁引起的，长波方向的吸收峰是由分子内给体单元和受体单元之间的电子跃迁引起的。聚合物PNDTBT和PNT2FTBT具有相同的给体单元，在短波长方向上的吸收峰非常类似，而聚合物PN2FTBT的给体单元骨架中减少了一个噻吩单元，导致共轭链长变短，吸收蓝移。吸收谱图的形状显示，聚合物分子内形成了给体-受体交替的共轭骨架，这种结构有利于载流子沿聚合物主链运输。

在溶液状态下，聚合物PNDTBT的最大吸收峰位于532 nm处，聚合物PNT2FTBT 的最大吸收峰位于580 nm处，聚合物PN2FTBT 的最大吸收峰位于547 nm处。而在薄膜状态下，聚合物PNDTBT 的最大吸收峰位置相比溶液状态下红移了33 nm，位于565 nm处。聚合物PNT2FTBT 的最大吸收峰位置红移了34 nm，位于614 nm处。聚合物PN2FTBT 的最大吸收峰位置红移了50 nm，位于597 nm处。

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图2.3 聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT在(a)溶液和(b)薄膜状态下的吸收谱图

从稀溶液到薄膜状态，聚合物分子的空间形态和分子间相互作用发生变化，稀溶液中，聚合物尽可能以单分子能量最低的空间构象存在，聚合物分子与周围的聚合物之间没有直接的相互作用，溶液的吸收谱图可以视作聚合物单分子的吸收，在薄膜状态下，聚合物分子间紧密堆积，分子间作用力变强，为了形成有序堆叠，聚合物分子可能会因周围分子的挤压而具有更好的平面性，此外，薄膜状态下，聚合物分子间还可能存在电子相互作用。本实验中，由溶液到薄膜状态，三种聚合物的吸收光谱的都发生明显红移，这表明，聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT 在薄膜形态下存在明显的分子间相互作用，分子间形成紧密且有序的堆叠，因为分子间的挤压，聚合物分子的平面性增加，导致共轭增加，这些因素共同导致聚合物的吸收向长波方向移动[87]。聚合物PN2FTBT的给体和受体单元之间具有较大的位阻，在溶液状态下，聚合物的平面性较差，相比其薄膜状态，吸收光谱之间的差异也更明显。

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利用循环伏安法对聚合物的电子能级进行研究。图2.3(a)是聚合物的循环伏安特性曲线。经过二茂铁标定，参比电极电位为-4.82 eV，实验中测得聚合物PNDTBT的起始氧化电位是0.62 V，计算得到聚合物PNDTBT的HOMO能级为-5.44 eV。利用相同的方法测得聚合物PNT2FTBT的起始氧化电位是0.70 V，对应的HOMO能级为-5.52 eV，聚合物PN2FTBT的起始氧化电位是0.79 V，具有很深的HOMO能级，为-5.61 eV。明显可以看出，含有氟取代的苯并噻二唑(BT) 单元的聚合物具有更低的HOMO能级，这是氟取代基强的吸电子作用的结果。通过外加正向电压和负向电压，分别测试了聚合物的氧化电位和还原电位，实验结果表明，聚合物的氧化电位出峰明显，但是还原电位的峰信号较弱，与干扰峰无法显著区分开来，难以获得理想的起始还原电位信息。实验中通过光学带隙和聚合物的HOMO能级信息来计算聚合物的LUMO能级。通过计算得到，聚合物PNDTBT的LUMO能级为-3.58 eV，聚合物PNT2FTBT的LUMO能级为-3.79 eV，聚合物PN2FTBT的LUMO能级为-3.80 eV，结果表明，具有相同受体单元的聚合物(PNT2FTBT和PN2FTBT)具有非常相近的LUMO能级，与此前文献的研究结论一致。这三种聚合物都具有比较深的HOMO能级，与PC71BM共混制备光伏器件，有利于获得较高的开路电压[5, 88]。

图2.4 聚合物的(a)循环伏安特性曲线(正向部分)和聚合物(b)能级示意图

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

表2.1 聚合物的分子量、热稳定性和光电性质总结

Polymers PNDTBT PNT2FTBT PN2FTBT

Mn (kg/mol) 14.9 15.4 16.9

PDI 1.40 3.20 1.71

?max in

solution (nm)

532 580 547

?max in

film (nm) 565 614 597

Egopt (eV) 1.86 1.73 1.81

HOMO LUMO (eV) -5.44 -5.52 -5.61

(eV) -3.58 -3.79 -3.80

Td (oC) 336 341 372

2.3.3载流子迁移率的测定

本实验中利用底栅顶接触式OFETs来测定P型聚合物的空穴迁移率。以硅为基底，二氧化硅层为介电层，经HMDS修饰后旋涂聚合物薄膜，再蒸镀金电极。图2.4a-c 是OFET 器件对应的特性曲线。利用Id1/2~Vg曲线的斜率，经计算可以得到基于聚合物薄膜的空穴迁移率，本实验中统一选择电压为40~60V的范围线性拟合得到斜率。聚合物PNDTBT 的空穴迁移率为5.36× 10-4 cm2 V-1 s-1,器件开关比为27。聚合物PNT2FTBT 的空穴迁移率为1.30×10-2 cm2 V-1 s-1，对应器件开关比为470。聚合物PN2FTBT的空穴迁移率为 1.24×10-2 cm2 V-1 s-1, 器件开关比为 1100。含氟的聚合物PNT2FTBT 和 PN2FTBT 具有更高的空穴迁移率，可能是因为氟原子容易与聚合物主链噻吩单元的氢原子形成非共价键，此外，氟原子体积较小，作为取代基位阻较小，这些使得分子的平面性增加，堆叠有序，非共价键的作用也使得分子内和分子间的载流子转移过程更容易，有利于载流子的传输。

此外，本实验中还制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer/MoO3/Au的导空穴器件，利用SCLC(空间电荷限制电流) 模型测定聚合物薄膜纵向方向上的载流子迁移率。图2.4d 展示了基于不同聚合物的器件对应的J0.5~V 特性曲线。经计算得出，聚合物PNDTBT、PNT2FTBT 和 PN2FTBT 的空穴迁移率分别为1.81×10-4、7.01×10-5 和 4.03×10-5 cm2 V-1 s-1。聚合物PNDTBT 纵向空穴迁移率明显高于其他两种聚合物，更高的纵向迁移率有利于载流子穿过活性层向电极表面运输。

对比利用OFETs和SCLC模型测算的空穴迁移率结果；通常认为OFET 器件中，电流的产生主要是由横向移动的载流子产生的，对应的载流子迁移率是横向方向上的，与薄膜表面方向平行。SCLC模型中，电流的产生是由于载流

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

子在垂直于聚合物膜表面方向的运动造成的，测定的载流子迁移率主要是纵向方向上的，与膜表面方向垂直。载流子迁移率对器件性能的影响将在下一节中进行讨论。

图2.5 有机场效应晶体管的特性曲线:(a) PNDTBT, (b) PNT2FTBT, (c) PN2FTBT, (d) SCLC

和导空穴器件器件的(d) J0.5~V 曲线

表2.2 聚合物有机太阳能电池的性能参数和聚合物的载流子迁移率

Voc Polymers PNDTBT PNT2FTBT PN2FTBT (V) 0.94 0.82 0.78 Jsc (mA/cm2) 10.76 9.62 4.88 FF (%) 61.84 64.25 52.03 PCEmax (%) 6.24 5.09 1.97 μhole (OFET) (cm2 V-1 s-1) 5.36×10-4 1.30×10-2 1.24×10-2 μhole (SCLC) (cm2 V-1 s-1) 1.81×10-4 7.01×10-5 4.03×10-5

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

2.3.4聚合物太阳能电池性能测试

实验中采用的有机太阳能电池器件结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer: PC71BM/PIFB/Al。选择氯苯作为溶剂，以二苯醚(DPE)为添加剂。实验中通过选择不同的给体/受体比例控制膜的形貌，通过控制涂膜的时间和转速来改善膜的厚度和均匀性。经过优化，确认给体/受体质量比为1：1.5，旋涂速度为1000 rpm 时光伏器件具有最好的性能。表2.2列举了基于三种聚合物的光伏器件最佳条件下的性能参数。

图2.6 基于不同聚合物的本体异质结光伏器件最优化条件下的J-V曲线

图2.6 基于不同聚合物的光伏器件最优化条件下的EQE值(左)和光电流积分(右)

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

基于聚合物PNDTBT的光伏器件获得了最佳的性能，开路电压为0.94 V，短路电流密度为10.76 mA/cm2，填充因子为61.84%，器件的PCE达到6.24%，这是基于烷氧基萘系的D-A型聚合物的最高值。器件具有很高的外量子效率(EQE)，在350～560 nm的波长范围内，对应的EQE值超过70%，在波长360 nm处有最大值，为76.7%。利用EQE对太阳辐照强度的积分可以求得理论上获得的光电流密度，计算得到的短路电流密度为10.80 mA/cm2，与实验值非常接近，表明光伏测试系统具有很高的可信度。通过替换受体单元上的侧链取代基，用氟替换烷氧基，合成得到聚合物PNT2FTBT，在未加添加剂的情况下，基于聚合物PNT2FTBT的器件获得了最高3.15%的效率，向氯苯中加入2%的DPE后，器件的效率提升到5.09%，开路电压为0.82 V，短路电流密度为9.62 %， 填充因子为64.25%。通过减少主链上共轭噻吩的个数，合成得到聚合物PN2FTBT，未加DPE时，基于PN2FTBT 的器件效率为1.22%，加入DPE以后，效率提升到1.97%。作为对比，我们也在基于聚合物PNDTBT的光伏器件制备中使用过DPE作为添加剂，希望能获得更好的性能，但是让人失望的是，添加DPE以后，器件性能明显下降(表2.3)，此前的研究[25, 35, 89]也提到，DPE对含氟的聚合物聚合物光伏性能提升较为明显，本次实验结果证实了这一观点。

聚合物材料本身的光电性质仍然是决定器件性能的关键因素之一，载流子迁移率的测试结果表明，聚合物PNDTBT 在垂直方向上的空穴迁移率明显高于其他两种聚合物，空穴更容易穿过活性层和缓冲层被电极收集，使得器件获得更高的短路电流密度。此外，聚合物PNDTBT 与PC71BM 的LUMO能级之间具有足够的差值，足以保证激子被完全解离，这两个优势使得基于聚合物PNDTBT 的器件具有更佳的性能。

表2.3添加剂DPE对器件性能的影响

Polymers PNDTBT

DPE Without With

Voc (V) 0.94 0.84 0.83 0.82 0.80 0.78

Jsc (mA/cm2) 10.76 7.47 6.22 9.62 2.92 4.88

FF (%) 61.84 51.93 61.26 64.25 52.51 52.03

PCEmax (%) 6.24 3.27 3.15 5.09 1.22 1.97

PNT2FTBT without With

PN2FTBT without With

氯苯和DPE按照98：2(v/v)的比例进行混合

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

2.3.5活性层形貌和相分离

图2.6最优化条件下活性层表面形貌:a) PNDTBT:PC71BM，b) PNT2FTBT:PC71BM, c) PN2FTBT:PC71BM; 和活性层表面相分离：d) PNDTBT:PC71BM，e) PNT2FTBT:PC71BM, f)

PN2FTBT:PC71BM.

为了进一步研究活性层形貌与聚合物太阳能电池性能之间的关系，我们通过原子力显微镜(AFM) 对聚合物表面形貌和相分离尺寸进行表征。图2.6 展示了最优化条件下聚合物活性层表面形貌(图2.6a-c)和相分离(图2.6d-f);从表面形貌可以看出，三种聚合物和PC71BM的共混膜都具有比较均匀光滑的表面，基于聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT的活性层的表面粗糙度均方根(RMS)分别为2.37、0.89、0.97 nm，其中聚合物PNT2FTBT和PN2FTBT的活性层表明粗糙度明显小于聚合物PNDTBT，可能是由于DPE作为添加剂加入以后，提高了溶液极性，减少分子团聚，更有利于获得均匀分散的表面。光滑而均匀的表面更利于减少表面接触电阻，提高器件性能。图2.6d-f 展示了基于不同聚合物活性层表面的相分离情况，在活性层中，双连续的互穿网络结构有利于载流子的输运，相分离尺寸略小于激子扩散长度(10 nm)的两倍有利于激子的解离。观察表征结果，我们发现三种活性层表面都出现明显的相分离，而且相分离尺寸小于20 nm，有助于激子的解离和输运，其中聚合物PNDTBT的活性层表面可以明显观察到长程有序的互穿网络结构的给受体形态，这可能是基于

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第二章 基于烷氧基萘的D-A型聚合物的合成及其光伏性质研究

PNDTBT的光伏器件性能更好的原因之一。

2.4本章总结

本章的实验中，我们设计合成了一系列基于烷氧基萘的D-A型聚合物PBDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT，并对它们的分子量分布、热稳定性、光学吸收、电子能级、载流子迁移率等进行测试和表征。结果表明三种聚合物都具有较高的分子量和较窄的分布，热稳定性良好。聚合物PNDTBT的光学带隙为1.86 eV，HOMO和LUMO能级分别为-5.44eV，-3.58 eV; 聚合物PNT2FTBT的光学带隙为1.73 eV，HOMO和LUMO能级分别为-5.52 eV, -3.76 eV; 聚合物PN2FTBT的光学带隙为1.77 eV，HOMO和LUMO能级分别为-5.61 eV，-3.80 eV。含有氟化的BT受体单元的聚合物，PNT2FTBT和PN2FTBT，具有更深的能级，这是氟取代基强的吸电子作用的结果，这一结果说明，在受体单元上引入强的吸电子取代基，有助于降低聚合物的电子能级。此外，相比PNDTBT，含氟的聚合物具有更窄的带隙，这是由于氟取代基具有较小的位阻，并且容易与周围的氢原子形成非共价键，使得分子具有很好的平面性，从而获得较窄的带隙。

分别研究了三种聚合物的载流子迁移率，利用OFETs测量得到的载流子迁移率中，含氟聚合物PNT2FTBT和PN2FTBT明显高于不含氟的PNDTBT，这表明含氟聚合物在横向上更容易形成有序堆叠。利用SCLC模型测量得到聚合物纵向方向上的空穴迁移率，PNDTBT的迁移率明显高于PNT2FTBT和PN2FTBT，纵向方向上较高的电子迁移率对载流子向电极的输运非常有利。分别以聚合物PBDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT为给体，以PC71BM为受体制备本体异质结有机太阳能电池。基于聚合物PBDTBT的光伏器件最高获得了6.24%的效率，开路电压为0.94V。基于聚合物PNT2FTBT和PN2FTBT的器件分别获得了5.09%和1.97%的效率。PNDTBT具有较高的纵向空穴迁移率，与PC71BM之间具有足够LUMO能级差值保证激子充分解离，与PC71BM的共混膜具有规整的形貌和良好的相分离，这些优势使得基于PNDTBT的光伏器件具有更好的性能。以上结果表明，基于烷氧基萘的D-A型聚合物给体材料具备很好的光伏性能，烷氧基萘是一个结构简单、廉价易得的给体结构单元，在聚合物有机太阳能电池材料研究中具有很好的应用前景。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/o8h2.html