高熔体强度聚丙烯研究进展及其在汽车方面的应用

高熔体强度聚丙烯研究进展及其在汽车方面的应用

技术进展 当　代　石　油　石　化　　　　

PETROLEUM&PETROCHEMICALTODAYVol.16No.4　Apr.2008

高熔体强度聚丙烯研究进展

及其在汽车方面的应用

张邦英　郭玉文

(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所,北京102500)

摘　要:综述了国内外高熔体强度聚丙烯材料研究的进展,(EPP)性

能特点及在汽车方面的应用现状和前景,。关键词:聚丙烯　熔体强度　挤出发泡　汽车

、

、易回收等特点,是

目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的合成树

脂之一。但由于聚丙烯聚合过程中不能产生次级活

性中心,分子是线型链结构,导致其熔体强度低和耐

熔垂性能差,在熔融状态下,没有应变硬化效应。当

加工温度高于熔点后,聚丙烯的熔体强度和熔体的

粘度会迅速下降,限制了其加工范围和在一些领域

中的应用。如热成型领域,由于聚丙烯熔体强度低,

造成吸塑成型时容器壁厚不均匀或破裂;在挤出涂

覆时,普通聚丙烯表现出明显的颈缩和熔体共振,因

而出现边缘卷曲、收缩等现象;挤出发泡时,泡孔壁

易发生破裂,发泡倍率低等。开发高熔体强度聚丙

烯(HMSPP)的目的在于解决普通聚丙烯熔体强度

低的问题,拓展聚丙烯的应用领域。

高熔体强度聚丙烯在国外的技术发展较为迅

速,20世纪90年代初期实现了工业化生产,而目前

我国还只是处于实验研发阶段。高熔体强度聚丙烯

专用料在国外主要用于发泡材料,并且主要用作汽

车领域的汽车顶棚材料、遮阳板、内饰、缓冲及隔音

部件。

1　高熔体强度聚丙烯研究进展

目前,高熔体强度聚丙烯的生产主要有反应器

工艺和反应器后处理2种工艺。反应器工艺是利用

特殊的催化剂在特殊的反应环境里直接从反应器生

产出长支链聚丙烯,主要技术代表是日本的窒素

(Chisso)公司;反应器后处理工艺主要是对聚丙烯树脂进行改性,使聚丙烯具有长支链结构,主要技术代表有Montell公司的电子辐射工艺和北欧化工公司的反应挤出工艺。其他提高聚丙烯熔体强度的方法还有共混改性等。1.1　聚合改性在聚合釜中制备高熔体强度聚丙烯一般为本体聚合,即在聚合制备聚丙烯的过程中,向反应釜中加入一定量引发剂和二烯烃(如1,7-辛二烯和1,9-癸二烯),与丙烯进行接枝聚合,也可以加入一定量二烯烃和苯乙烯与丙烯进行接枝聚合,使线型聚丙烯产生长支链,得到支化结构,从而达到提高熔体强度的目的。Himont公司采用新的聚合工艺,生产出高熔体强度的新型聚丙烯树脂,其中具有代表性的牌号是Pro-faxPF613(均聚物)和Pro-faxSD613(共聚物),熔体流动速率均为013g/10min;Chand2[1]pakant等在茂金属合成聚丙烯过程中,加入一定量二烯烃,得到了较高熔体强度的改性聚丙烯树脂;埃克森美孚、BP、壳牌等公司也推出了通过聚合方法生产出的耐熔垂性及熔体强度高的聚丙烯树脂;日本窒素公司推出一种全同立构聚丙烯,该树脂提高了聚丙烯的耐熔垂性和回弹性能。1.2　辐射交联辐射交联的原理是选择合适的辐射源和剂量辐照聚丙烯,使聚丙烯分子链中产生长支链结构和适度交联,从而提高聚丙烯的熔体强度,

使用较多的是收稿日期:2008-03-14。作者简介:张邦英,工程师,1992年毕业于成都科技大学化工系

化学工程专业,现从事塑料改性研究工作。

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γ等射线辐照。据报道[2],美国电子辐射和X、

Scheve和日本Yoshii等人均采用辐射法得到了高熔体强度的聚丙烯,条件是在无氧环境中辐照,并在最后阶段加入甲硫醇等助剂使聚丙烯中未反应的自由

[3]基失活;A.J德尼古拉等人在专利中公开了一种

通常是固体的高分子量非线性聚丙烯聚合物材料,

其方法是在降低活性氧的环境下对丙烯聚合物进行

高能量辐射,然后使材料中的自由基失活。国内在

这方面也有相关报道,中国石油化工股份有限公司

[4]北京化工研究院通过辐照交联支化方法已成功

研制出高熔体强度的聚丙烯,它比普通聚丙烯熔体

强度提高50%以上,若用于发泡材料,发泡倍率可

达20倍以上。

1.3　反应挤出

聚丙烯与多官能团单体混合,情况下,枝反应,多官能团单体,从而得到应变硬化特性较好的高熔

体强度聚丙烯(支化型)。反应挤出一般是通过自

由基结合的方式进行的,同时伴随着链的降解,因为

侧甲基的存在可以导致β断键,所以工艺条件需要

严格控制。北欧化工推出的高熔融强度聚丙烯

DaployHMS系列产品,采用Daploy聚合技术,在一个EPR的共混物,可得到挤出发泡材料。我国高熔体强度聚丙烯的研究现仍处于起始阶段,制备工艺一般采用后加工过程中的辐照交联或化学交联,工业化规模生产具有相当难度。近期,中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所采用反应挤出方法制备出高熔体强度聚丙烯,熔体强度提高300%,用于挤出发泡试验,制品密度01018g/cm,发泡倍率达到50倍,能形成清晰网格形状,并且泡孔完整均匀,同时对聚丙烯珠粒制品进行研制开发,已经取得较大进展。2　3130℃)和高温下制品的尺寸稳,较高的韧性、拉伸强度和抗冲击强度,良好的环境效应和易于回收等特点,因此聚丙烯发泡材料可广泛应用于汽车、包装和隔热材料等多个领域。2.1　高熔体强度聚丙烯发泡材料性能特点泡沫塑料具有密度小、比强度高、能量吸收能力强、绝缘、隔音隔热性能好等一系列特点。与其他泡沫材料相比,可发性聚丙烯泡沫塑料(EPP)是一种纯粹的碳氢化合物,不含增塑剂或发泡剂等其他任

何不利于再循环的化学物质,非常利于回收利用,在

性能方面也有如下优点。

1)重量减轻、原材料消耗量降低。

2)热变形温度高、制品使用温度高。聚乙烯泡

沫和聚苯乙烯泡沫最高使用温度70～80℃,聚丙烯

最高使用温度可达120℃,适用于热罐装、消毒、微

波食品包装、汽车内饰件、引擎室内部件等。

3)综合力学性能优。

4)保温性能、隔音/防噪音性能好。与聚乙烯、

聚苯乙烯泡沫材料相比,聚丙烯泡沫热变型温度高,

隔音/防噪音性能好,更适用于汽车用发动机舱罩、

汽车顶棚材料、空调部件等。

5)可回收利用。

几种泡沫塑料性能对比见表1。

2.2　高熔体强度聚丙烯发泡材料在汽车方面的

应用

聚丙烯发泡材料除具有高耐热性、高冲击吸收

能力、良好的回弹性和热成型性外,还有可回收再生

的优点,在汽车等行业已成为人们优先考虑选用的

替代材料。发泡聚丙烯近年来在汽车工业作为内、特殊的挤出机中,在固态和熔融态之间进行的接枝反应,生产出的聚丙烯特点是具有双峰结构和长支链。与线性聚丙烯相比,这种结构使聚合物有高熔融强度,在熔融态时有很好的拉伸性能。1.4　共混改性共混改性是在聚丙烯树脂中掺混非结晶或低结晶度的树脂、弹性体及无机填料等以达到改善聚丙烯熔体强度性能。树脂和填料能提高聚丙烯的熔体强度原理是:聚乙烯和聚丙烯都为结晶性聚合物,温度升高时,聚乙烯熔点低先融化,聚丙烯后融化,使共混物的融程变宽,同时聚乙烯的熔体强度高于聚丙烯,因而可改进聚丙烯的熔体强度;而填料与聚丙烯大分子之间有一定的相互作用,在熔融时这些相互作用可起到物理交联点的作用,使聚丙烯大分子之间的滑移变得相对困难,从而提高聚丙烯的熔体强度。Hamilton等人将丙烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯共混,提高了聚丙烯在热成型过程中的抗熔垂能力;日本住友化学公司采用共聚聚丙烯与聚乙烯树脂掺混,提高了熔体强度,并制成发泡材料;[6]日本专利中公开了一种聚丙烯与LDPE、HDPE和[5]

高熔体强度聚丙烯研究进展及其在汽车方面的应用

外饰材料的应用日趋扩大。聚丙烯发泡片材主要用

作汽车顶棚、发动机舱的内衬隔音材料及备胎舱盖

等。除聚丙烯发泡片材外,在汽车上还用到另外一类的聚丙烯发泡制品,即由聚丙烯发泡珠粒料模压而成的部件,包括遮阳板、头枕手枕、门内板、保险杠吸能块、备胎座等。聚丙烯发泡珠粒可实现最大60倍的发泡倍率,制得的珠粒料的颗粒直径一般在3～5mm。

表1　几种泡沫塑料性能对比

种类

EPP

EPU

EPS

IXPE对环境影响无有害的异氰酸酯残留物白色污染回收可以无法回收难回收可以最高使用温度/℃12070～8070～80刚性/Gpa1.5压缩强度中高隔热性显著　使用性可反复使用不可反复使用不可反复使用0.2

2.2.1　汽车内饰材料。目前市场上供应

62mm的发泡聚丙烯板

,现代汽车要求减轻质量,采用汽车内饰材料通常使用由聚丙烯(芯材)、发泡PUR(缓冲材料)、PVC(表皮)。发泡聚丙烯可使汽车的零部件轻量化。目前发达国良好的热焊接性,;热家每辆车用塑料100～130千克,每辆车用聚丙烯材加工性好,使其可应用在控制箱和防震板等构件中。料可达20千克左右。2006年,国产汽车的产量已达发泡聚丙烯片材可与聚丙烯、ABS等内层材料及到727197万辆,预计2010年汽车产量将超过1000PVC等表层材料通过粘合剂或加热粘合,真空成型万辆。随着我国汽车行业迅猛发展,现代汽车轻量

中的应用将越来越多,高性能化产品的开发与研制

将引起更多厂商与研究人员的重视,发泡聚丙烯可

望得到连续稳定的增长。

2.3　汽车用高熔体强度聚丙烯发泡材料加工技术后可制作地毯支撑材料、隔音板、门衬和行李架等。化、节能型的发展趋势,聚丙烯发泡材料在汽车行业发泡聚丙烯还可制造方向盘、行李仓内衬及空调机的蒸汽阻隔板、侧护板,门内板吸能保护垫,缓冲垫,头枕等。在较高工作温度环境,发泡聚丙烯比发泡聚乙烯(只能用在不超过80℃的环境)更有利,如遮

阳板、仪表的保温板。

2.2.2　汽车保险杠和其他零件高熔体强度聚丙烯发泡材料的生产主要有以下2种生产技术:一种是以巴斯夫、JSP公司为代表的

现代汽车保险杠是用合成树脂包覆PUR或聚

苯乙烯泡沫塑料芯材制得的。泡沫芯材是影响汽车

保险杠性能的重要材料,通常要求芯材有良好的能

量吸收性和耐冲击性,同时要求芯材比较轻。采用

聚丙烯发泡材料制作的保险杠芯材比PUR保险杠

芯材轻40%～50%,且吸能性高;两者的耐冲击力相

当,但PUR受5次冲击后受到破坏,而聚丙烯受7次

冲击后无破损。美国现已开始生产用于汽车保险杠

的聚丙烯珠粒发泡材料;日本JSP公司生产的非交联

发泡保险杠已被丰田公司采用,这种保险杠采用EPP

发泡珠粒生产,具有良好的耐热性、尺寸稳定性及吸

收冲击能量大、质轻、易回收的特性。法国标致汽车

公司已为其306型车配备了EPP保险杠系统。

此外,发泡倍率为10～30倍的高发泡聚丙烯材

料可用作汽车减震器等的芯材,还可制造汽车中的聚丙烯珠粒制备技术,聚丙烯珠粒产品通过专业设备模压成型生产汽车内外饰材料、建筑隔热材料、包装材料等制品。另一种采用国外专业挤出发泡设备,生产出广泛应用于汽车、包装、建筑、玩具等行业EPP片材。聚丙烯预发泡粒子具有均匀的尺寸和稳定的发泡倍率,适宜模塑成型发泡制品。在汽车方面由聚丙烯发泡珠粒料模压而成的部件,包括遮阳板、头枕手枕、门内板、保险杠吸能块、备胎座等。目前,珠粒聚丙烯专用料制备技术由欧洲的Ndeopolen、Fager2adala、日本的EPE、JSP等公司垄断,价格昂贵,10万元/吨左右。德国贝尔斯托夫公司发明的挤出法工艺可以将聚丙烯粒料加工成密度在01015～0.1kg/cm的EPP发泡珠粒料。3聚丙烯发泡片材主要用作汽车顶棚、发动机舱

高熔体强度聚丙烯研究进展及其在汽车方面的应用

的内衬隔音材料及备胎舱盖等。片材的规格一般为

3115～6mm,密度为60～150kg/m,制品宽度

1000～1500mm。

3　国内高熔体强度聚丙烯材料的开发情况直接挤出发泡得到发泡聚丙烯样品。聚丙烯泡沫密3度01018g/cm,发泡倍率达到50倍。电镜观察脆断样品,可以看到HMSPP-1发泡后形成清晰网格形状,闭孔结构,孔壁完好。说明HMSPP-1在挤出发泡过程中可以有效完成气体包裹,适于高倍率挤

出发泡过程。

4　结论和建议

1)高熔体强度聚丙烯以其明显改善的熔体强度我国高熔体强度聚丙烯的研究仍处于起始阶段,制备工艺一般采用后加工过程中的交联或部分交联。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

2001年底首次通过辐照方法研制出了支化型高熔体

强度聚丙烯,熔体强度提高50%以上,其他性能也有

所提高。以这种高熔体强度聚丙烯为原料,采用挤

出和注射方法可以制备发泡聚丙烯;另外在国内首

次采用辐照交联的方法,在较低的吸收剂量下,到20倍。这方面的空白,但至今未有工业化报道。

北京化工大学采用敏化辐射法研制高熔体强度

聚丙烯取得进展。在普通聚丙烯中加入双官能度敏

γ射线化剂SR213(美国Sartmer公司生产),经钴60

辐射得到长链支化结构聚丙烯,不仅提高了熔体强

度,而且拉伸强度、冲击强度都有较大提高。这种聚

丙烯凝胶含量很少,可以满足成型加工的需要。

北京工商大学开发的聚丙烯发泡片材生产技术

采用国产通用聚丙烯和国外生产的高熔体强度聚丙

烯,通过优化设计,在国产设备上生产聚丙烯发泡片

3材,泡孔密度可以达到106个/cm,密度低至016

3g/cm。制品可广泛用于汽车工业和食品包装工业。

近期,北京燕山石化公司树脂应用研究所采用

反应挤出方法,制备出具有长链支化结构的

HMSPP-1。改性产品HMSPP-1熔体强度提高

300%,熔体强度性能改善显著,同时,具有较高的常

低温冲击强度。HMSPP-1样品力学性能见表2。

表2　HMSPP-1力学性能

　测试项目

熔体强度/cN熔体流动速率(g/10min)

拉伸屈服强度/MPa

弯曲模量/MPa

悬臂梁冲击强度(23℃)/MPa

悬臂梁冲击强度(-20℃)/MPa

凝胶含量,%HMSPP-1200.324.4106069480和良好的拉伸行为,主要用于生产聚丙烯发泡材料。在汽车行业,高熔体强度聚丙烯发泡材料主要用于生产汽车顶棚材料、遮阳板内饰及缓冲部件。2),较高的韧性、拉伸,优异的微波适应性和易于回收等特点。3)中国石油化工股份有限公司燕山分公司采用反应挤出方法开发出HMSPP-1,熔体强度提高300%。挤出发泡试验结果表明,发泡倍率可达50倍,泡孔完整均匀,说明HMSPP-1专用料可满足高倍率发泡过程。4)高熔体强度聚丙烯生产技术及聚丙烯发泡技术仅由欧美少数几个国家垄断,因而其产品附加值很高,如北欧化工的高熔体强度聚丙烯产品WB130HMS在中国市场价格约25000元/吨,JSP公司的发泡聚丙烯珠粒产品价格更是高达10万元/吨。国内企业应加快开发高熔体强度聚丙烯材料并进行聚丙烯发泡技术研究,尽快打破进口料的垄断局面。参考文献1　吕玉杰.高熔体强度PP开发进展[J].合成树脂及塑料,2000,17(4):302　朱绍男.聚丙烯塑料的应用和改性.北京轻工业出版社,1982.193　A.J德尼古拉.高熔体强度PP聚合物及其制备方法和它的用途.中国CN1105033A[P]4　熊小明.高熔体强度聚丙烯开发研究进展.南昌高专学报,2006,67(6):1125　刘荣德.聚丙烯熔体强度的改进方法.塑料科技,2003,157(10):446　董治平.塑料发泡EPP吸能材料及加工技术.www.indus-

/cn/journal/info.php(编辑　张灼威)　　利用特殊挤出机,采用丁烷发泡剂,HMSPP-1

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