2017中科院固体表面物理化学第三章复习

第三章 固体表面研究的基础试验方法

表面科学，是在原子水平上对表面的反映、现象进行研究 ? 表面检测

几何结构的检测：原子重排，吸附位置，键角，键长 化学成份的检测：元素及其深度

理化性能的检测：氧化态，化学、电子及机械性能 ? 测量技术要求

1、区分表面和体相，要求所用到的技术必须是表面灵敏的； 2、仪器灵敏度非常高；

3、要测量无污染表面，必须在超真空条件下进行； 4、必须有信号载体； 5、样品表面可控

? 信号载体的探针包括：

电子、离子、光子、中性粒子、热、电场、磁场等 ? 现代表面分析技术的分类

按探测粒子或发射粒子分类：电子谱，光谱，离子谱，光电子谱 按用途分类：组分分析，结构分析，电子态分析，原子态分析

? 为什么要真空？

无碰撞条件；维持清洁表面

? 一、俄歇电子能谱AES（Auger Electron Spectroscopy）

? 俄歇过程：

俄歇电子在低原子(Z<15)的无辐射内部重排发射出来，其步骤为：

1、入射电子撞击原子，使其离子化，然后发射出内部电子离开芯能级； 2、高能电子掉入芯能级；

3、第二步中产生的能量激发了另一个电子，一般来自于同一壳层 ? 俄歇电子动能：

KE=E1s-E2p-E2p，与入射电子能量无关，只与电子能级能量差有关。由于不同原子的轨道能量不一样，俄歇电子动能不一样，因此能做定性分析。 ? 俄歇电子标记

? K系列俄歇跃迁：

同一空穴可以产生不同俄歇跃迁，当初始空穴在K能级时，就出现K系列跃迁，如KLL，KLM，KMN ? 俄歇群：

同一主壳层标记的次壳层不同的俄歇跃迁，如KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L3 ? C-K（Coster-Kronig）跃迁：

初始空穴和填充电子处于同一主壳层的不同次壳层，如LLM，MMN。 特点：跃迁速度非常快 ? 超C-K跃迁：

三个能级处于同一主壳层；如：LLL，MMM （H、He无俄歇跃迁，Li有）

一般：Z<15: KLL; Z: 16~41, LMM; Z>42, MNN ? 能量分析器：

用来测量从样品中发射出来的电子的能量分布，分辨率（δ=E/ΔE1/2，ΔE1/2为能量的半高宽） ? 柱偏转分析器（127°-CDA）：

半球形分析器（CHA/SDA）；平面镜分析器（PMA）；筒镜分析器（CMA） ? 检测器：

通道式电子倍增管；打拿极式倍增管

? 能量分布涉及4个电子：原始入射电子（P），激发的二次电子（s），跃迁

电子(t)，俄歇电子（若跃迁电子或俄歇电子是价带电子，谱线宽化） ? 背景分析

碰撞能量损失、二次电子损失。产生背底 ? X-射线荧光

去激发过程中，产生俄歇电子，或X-射线荧光，其几率和为1。 当Z=33时，两者几率相等 ? 平均逃逸深度和平均自由程：

俄歇电子能够逃出样品的数量（N）与取样深度（z）以及俄歇电子的平均自由程（λ）有关：

N0：总的Auger电子数，（z=3λ时，N/N0=5％）

? ?

?

?

当入射电子能量/轨道电子能量=2.7时，电离几率最大

化学位移：元素所处化学环境的变化导致俄歇电子能量位移 （电负性越大，位移越大，俄歇电子能量越低）

AES应用：1、表面成分分析（可以用作表面元素种类、化学价分析，检测表面是否清洁）；2、化学环境分析；3、深度剖析（给出样品不同深度原子浓度分布情况，离子束）；4、界面分析（薄膜界面元素分布和原子浓度变化）；5、金属薄膜生长模式分析；6、微区成像分析 电子束在表面扫描：表平面元素分布情况 离子束溅射刻蚀：样品不同深度元素分布信息

化学环境差异，峰位置移动，峰型变化，得到化学信息 定性分析（能量）

总结：对照，比较，再选取，确定 ? 定量分析（数量）

标样法：I=kN 灵敏因子分析法： 灵敏因子：在给定的试验条件下，各种元素的特征俄歇跃迁在经历了样品内部各过程后，俄歇电子溢出表面的几率

在灵敏因子相互独立的仪器因子相同时：不同元素的相对浓度（原子百分比）：

Ci=

Ni Ii Si

= Nj Ij Sj

? Auger电子的特征能量计算

能量守恒原理：EZXY=EZ Z ?EX Z ?EY Z 经验公式： 实际计算公式：

电离截面是指原子被入射粒子电离产生空穴的几率。

? 二、光电子能谱（Photoelectron Spectroscopy）

? 电子结合能：Ek（i）=hv-EB（i）-eφ

真空能级：电子脱离原子束缚成为自由电子

hv 费米能级上电离的电子动能最大

Eφ：功函数 以真空能级为标准：Ek（i）=hv-EB（i）

EB：电子结合能 ? XPS检测芯能级、UPS检测价态（都是检测一次电子）

? X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）

1、线管与真空能级分开：防止产生的电子进入样品室产生背底 2、主要的缺陷是线宽较宽：0.8eV。单色化Al-Kα：0.4eV 3、振动能级：0.05eV转动能级5meV

4、数据分析：分析能量位置，峰强度，峰形状

减速聚焦：提高分辨率

5、 芯能级化学位移：原子所处化学环境不同而引起芯能级电子结合能改变 6、定性分析：由谱图中的光电子芯能级峰的结合能确定。同AES，采用元素指纹鉴定分析。

? 光电子能谱的伴峰结构

1、弛豫效应：使光电子谱峰向低结合能一侧位移

原子内项：（单独原子内部电子的重新调整）

原子外项：（与被电离电子相关的其他院子的电子结构调整）

2、多重分裂：当原子或自由离子的价壳层拥有未配对自旋电子，即当体系初始总角动量J不为零，则光致电离所形成的内壳层空位将与价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态。相应于每个终态，在XPS谱图上有一条谱线，这便是多重分裂的含义。

分裂谱线所对应的能量间距反应谱线的分裂程度，随着l的增大，分裂程度减小。

I12J1?1J?l?s ?I22J2?13、多电子激发：产生空穴后的电子结构的重组会导致激发态的形成：

（1）携上伴峰(shake-up)：如果一个电子被激发到更高的束缚态，谱图中出现相应的伴峰；此过程导致更高的结合能，动能偏小。

（2）携出伴峰(shake-off)：假如激发发生在自由连续态中，形成一个芯能级和价带均有空穴的双电离原子；导致更高的结合能，动能偏小。 ? Take-off angle：小角度的发射角可以提高表面的灵敏度

? XPS用于测量：

1、表面元素组成。2、纯物质化学式。3、表面污染元素。4、化学价分析。5、表面面分析。6、表面深度剖析。7、变角分析

2、UPS光源：可激发一切固体的价带电子，真空紫外。分辨率:δ=E/ΔE ? 定量分析

均一体系，元素A的给定能级的强度：

灵敏度因子法：

浓度：表面吸附：

? 三、电子显微技术EM

（利用电子的波动性成像， 电压SEM：10-30kV TEM：百kV） （信息获得：拓扑结构、形貌、组成、晶体学信息）

? 扫描电子显微镜（SEM， Scanning Electron Microscopy）

1、表面结构成像：二次电子+背散射电子 2、化学成分分析：EDX

3、特点：①有较高的放大倍数，20-20万倍连续可调②有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平的表面细微结构③试样制备简单

4、SEM指标：分辨率；放大倍数；景深

5、电磁透镜：聚焦（物镜），成像。真空条件（电子会电离空气） 6、成像：利用电子束与样品相互作用。电子入射到样品有部分被吸收 7、二次电子成像（形貌、成分、电位衬度）：

电子入射样品时，构成样品原子的价电子释放出来的是二次电子。由于能量极小，在样品深处产生的马上就被样品吸收，只有在样品浅表面产生的才能逸出，因此二次电子对表面很敏感。

二次电子产率与倾斜角有关，角度越大产量越高。立体感好 8、背散射电子（形貌、成分、晶体衬度）：

背散射电子是入射电子在样品内部散射过程中向后方发生散射，又从样品表面重新逸出的电子，能量高于二次电子，携带样品内部信息较多，对样品成分比较敏感。

背散射电子随原子序数增加而增加。（电子平均自由程增加） 9、SEM 成像衬度与加速电压的关系： ?二次电子产率：先快速增加，后减少

?电子穿透深度：与电子加速电压相关，低电压有利于反映表层结构 10、SEM样品制备

? 低能电子衍射（LEED，Low Energy Electron Diffraction）

1、光程差：δ=asinθ=nλ ，条纹间距：rλ/a，入射电子能量越大，条纹向中心汇聚，λ变小，条纹间距变小。 布拉格方程：2dsinθ=nλ。 2、倒易晶格（必考12-15分）：

会wood记号，会画倒易晶格，矢量大小。

3、厄华德球

AB：荧光屏上两点间距 r： 样品到荧光屏的长度 1/λ：Edward球的半径。 公式表明倒易晶格AB长度与电子束入射方向无关，只是位置变化。 4、入射电子能量对倒易晶格的影响：

零点位置不变；入射电子能量越高，波长越短，衍射斑点向中心汇聚； 同时表面晶体晶格越长，倒易点阵的晶格距离越短，最后的荧光屏晶格越短。

? 反射式高能电子衍射（RHEED，Reflection High Energy Electron Diffraction）

d=λL/S

1、同样利用Edward球，可以看出：入射电子能量越高，波长越短，距离越小，点越密集；样品晶体点阵距离越小，d越小，S越大。

2、RHEED是原位实时检测薄膜生长的唯一设备。可以检测：表面平整度、结晶度好坏、晶体结构参数。样品表面越平整，条纹越亮。

? 高分辨电子能量损失谱

（HREELS，High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy） 1、原理： ；半峰宽看出入射电子的能力分布

Ei入射电子能量；Es反射电子能量；hω表面振动频率

2、电子束在表面发射非弹性散射：1）激发晶格振动或吸附分子振动能级跃迁（~meV）；2、激发等离子体激元或价带电子跃迁（1-10eV）；3、激发芯能级电子跃迁（103eV）

3、散射：偶极散射（电子与表面相互作用）；碰撞散射；负离子共振散射 4、缺点：分辨率低，背散射电子受影响，要求表面平整，表面导电性，扫描速度慢，阳离子存在会影响电子能量测定，设备贵、复杂

优点：灵敏度高，不需要光谱，所有振动形式都可测。

? 红外吸收反射光谱（IRAS，Infrared Absorption-Reflection Spectroscopy） （RAIRS，Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy） 1、吸收峰位置，形状—结构信息；

吸收峰强度—含量信息；

立体构型—化学键强度；热力学函数（振动频率）

2、光谱产生条件：分子必须发生偶极距变化。辐射频率与偶极子频率匹配。

3、红外光谱总结：

1）透射红外光谱（TIRS）：红外透过样品，支持金属催化剂，样品高表面积 2）漫反射红外光谱（DRIFTS: Diffuse Reflectance IRS）：TIRS中不能透射的样品，高表面积

3）红外吸收反射光谱（RAIRS）：高反射性样品，低表面积，正前方检测反射光子

4）多重内反射红外光谱（MIR）：衰减全反射红外光谱（ATR: attenuated total reflection）

4、吸收函数：

分子振动偶极只有在垂直表面方向有分量时才会产生活性，分辨率：2-4cm-1

从上面可以看出：质量越大，吸收频率越高，波数越大，谱图上越靠左 分子在固体表面的覆盖度越大，分子的振动频率越大 红外吸附强度不一定等于吸附量

优点：1）高分辨率；2）仪器设备简单；3）不仅限于超高真空（UHV），可在大气及高压下进行使用；4）理论成熟；扫描速度快（30s-10min）

缺点：1）灵敏度低于HREELS；2）红外不能检测600cm-1以下的峰；3）表面法线方向有偶极矩分量的振动模式是活性的（表面选择定则）；4）背景差谱

? 和频光谱（SFG，Sum Frequency Generation Spectroscopy）

? 表面增加拉曼光谱（SERS， Surface Enhanced Raman Spectroscopy） 1、拉曼散射—非弹性散射

2、两种理论：经典理论和量子理论

1）经典理论：入射光的电磁场与分子的相互作用；下面三项依次为瑞利，反斯托克斯，斯托克斯

2）量子理论：

（应该不会考，不用管它了）

3、拉曼光谱类型：1）共振拉曼光谱（RRS）；2）傅里叶变换拉曼光谱（FTRS）；3）紫外拉曼光谱（UVRS）；4）表面增强拉曼光谱（SERS）

4、增强的两个机理：1）电磁场效应（~104）：金属表面局域电场增强；2）化学效应（10-102）：金属表面与吸附分子形成电荷转移复合物

5、信号：组成、形貌、颗粒尺寸相关

? 离子散射谱（ISS，Ion Scatting Spectroscopy）

1、散射示意图

E1M2?M12、推测表面原子的质量（必考）： ?E0M2?M1

3、沟道效应

入射离子以特定方向入射，不与样品原子发生碰撞，深入样品内部。

当带电粒子以小角度射入单晶中的一行行原子时，若粒子轨迹被限于原子的行和面之间，可使粒子射程比随机方向射入时显著增加，具有异常的穿透作用。

当注入离子沿着基材的晶向注入时，则注入离子可能与晶格原子发生较少的碰撞而进入离表面较深的位置

4、阴影效应

由于样品表面吸附凹凸不平使检测强度变化 5、屏蔽效应

样品表面有气体吸附会屏蔽基底原子散射峰。

? 二次离子质谱（SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry） 1、离子溅射的作用：1）表面清洁2）深度剖析3）成分分析 2、原理示意图

3、类型：动态次级离子质谱；静态次级离子质谱比较

真空度>10-7Pa

初级离子能量及束流密度，溅射小

4、溅射阈能：开始出现溅射时，初级离子的能量。

5、离子溅射产额：一个初级离子平均从表面溅射出来的粒子数S=

NsNi

；其中Ns二次离子的数目；Ni：入射离子的数目

影响因素：入射离子能量；离子入射角度；入射离子的原子序数；样品原子序数

6、

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