聚合物结构与性能考试范围

一、概念

1、溶解：高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合。

2、溶胀：溶剂分子与高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀的过程。

3、熔融指数：熔融状态的高聚物在一定温度、一定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量称为熔融指数。

4、表观粘度：由于假塑性流体的粘度随γ′和σ而变化，所以人们用流动曲线上某一点的σ与γ′的比值，来表示在某一值时的粘度，这种粘度称为表观粘度，用ηa表示。

在粘性流动中，流体具有剪切速率依赖性时的剪切应力与剪切速率之比值。 5、分子量分布指数：表征聚合物分子量的多分散性，其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。

6、韧性断裂：构件经过大量塑性形变后发生的断裂。 7、脆性断裂：构件未经明显的塑性形变而发生的断裂。

8、构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间中的几何排列。 9、构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 10、柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。 11、链段：大分子链中可以独立运动的最小单元。

12、应力松弛：就是在恒定温度和形态保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 13、滞后：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。

二、为什么丁基橡胶可用作内胎、电缆，聚异丁烯又可作粘合剂和润滑油粘度调节剂。

答：丁基橡胶的大分子中有异戊二烯而引进了少量双键，可硫化而形成交联。而聚丁烯结构中由于无双键存在，不能进行硫化。这两种聚合物都具有很好的耐气候性和耐化学介质性，而且透气性低。由于极性很小，尽管粘性很高，但对材料表面的化学引力弱，因而必须与能赋予极性的树脂混合使用。

三、高聚物的分子运动特点和高分子运动的基本方程。 答：（1）运动单元的多重性。由于高分子的长链结构，分子量很大，又存在多分散性，加上侧基，支化、交联、等因素的影响，使得高分子运动单元具有多重性。高分子的热运动包括四种类型：高分子链的整体运动，链段运动，链节、支链、侧基的运动，晶区内的分子运动。

（2）分子运动的时间依赖性。高聚物在一定温度和外场作用下从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡状态是一种松弛过程，需要一定的松弛时间。

(3）分子运动的温度依赖性。温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。

WLF方程 lgaT= －C1(T－T0)/(C2+T－T0)

aT为需要移动的量，aT=τ/τ0=η/η0； T0为参考温度；

C1、C2为经验常数，T0=Tg时，C1＝17.44，C2＝51.6。 τ0、η0为参考温度T0下的松弛时间和黏度。

四、高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理热机械性能及加工成型的影响。

答：相对分子质量增加，抗张强度，冲击强度等机械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。 相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融粘度变小，有利于加工成型。

五、随着温度升高，高分子θ溶液的特性粘数有什么变化，为什么？

答：升高。因为高分子线团在θ溶剂中处于较卷曲的状态，温度的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液黏度的升高。

六、将熔融态的PE、PET、PS淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的，为什么？（结晶对透光性的影响：几种聚合物的结晶能力不同）

答：当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。

另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其通体淬冷，由于无足够时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。

七、解释高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线。

图 高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系

图中1、PC(聚碳酸酯)； 2、PE； 3、PMMA

答：（1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合Arrhenius方程：

lnη?lnA??EaRT一般分子链刚性愈大（如PC）

或分子间作用力愈大（如PMMA），则流动活化能愈高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以ΔEa小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。

（2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。

八、怎样从两种共混高聚物的动态力学性能曲线判断共混组分相容性的好坏。

（50/50摩尔比）

A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物 B聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物

图 高聚物的动态力学性能

答：A有很好的相容性。如果两种聚合物热力学上完全相容，则共混物的Tg与相同组分无规共聚物的Tg相同，即Tg介于相应聚合物的Tg之间。由于聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯共混物只有一个Tg，所以相容性好。

B部分相容。若共混物中出现相互靠近的两个转变温度或者出现较宽的转变温度范围，则两种聚合物部分相容。由于出现两个Tg，且混合物中苯乙烯-丁二烯的Tg比纯苯乙烯-丁二烯高，而混合物中聚苯乙烯的Tg比纯聚苯乙烯的Tg要低，所以部分相容。

九、要使脆性较大的非晶聚合物增韧而又不过多降低模量和强度，用什么方法，举例说明。

答：宜采用弹性体（橡胶）增韧的方法，使聚合物混合物或接枝共聚物形成两相结构，即刚性聚合物成连续相，橡胶即为分散相。最成功的例子是高抗冲聚苯乙烯，它通过橡胶与聚苯乙烯接枝共聚，形成橡胶粒子分散在基体聚苯乙烯中，且橡胶粒子也包着聚苯乙烯，而橡胶相帮助分散和冲击能量，使韧性增加，其冲击强度比均聚物PS成倍增加。

十、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？

答：橡胶绳回缩。橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。

十一、从高聚物的热-机械曲线分析主要适合做什么材料（塑料、纤维、橡胶等），室温下显示什么力学状态。

-60 0 40 20 60 100 140 180 T

（a） （b）

ε

ε

A

ε

B

T

ε

C

D

80 100 20 210 T

（a） （b）

答：A：塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。 B：橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。

T

C：纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)

D：塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC.这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。 十二、聚合物增强增韧机理。

答：聚合物增强途径：添加增强剂来形成复合材料、共混 、共聚、交联、改性、取向等。 机理：形成复合材料，可以传递应力，避免基体应力集中，提高力学强度。

聚合物的增韧途径：添加增塑剂、淬火、弹性体增韧等

机理：银纹机理、银纹-剪切带机理、三轴应力空化机理、刚性粒子增韧机理。

弹性体含量增加有利于链段运动和基体吸收冲击能，体系冲击强度提高。静压力作用下，分散相粒子在垂直于赤道面发生屈服冷拉，产生大的塑性形变，从而吸收大量冲击能量，材料韧性得以提高。 十三、分子量、玻璃化温度相关计算。

1、已知增塑PVC的Tg为338K，Tf为418K，流动活化能8.31kJ·mol，433K时的黏度为5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K时的黏度各为多大?

-1

2、 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，于25℃时将它拉伸一倍，测定张力为1.0公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。

3、用膨胀剂法以每分钟0.1℃的升温速度测得PS的Tg=100℃，试计算升温速度改变为8℃每分钟时的Tg为多少？

由公式lg(t1/t2)= －C1(T－Tg)/(C2+T－Tg)

其中，T=100＋273.16=373.16K，C1＝17.44，C2＝51.6，

t1＝8，t2＝0.1，则lg﹙8/0.1﹚＝－17.44×﹙373.16－Tg﹚/(51.6＋373.16－Tg﹚， Tg＝378.23K，即Tg＝105.07℃

4、某聚合物试样25℃应力松弛到模量为10N/m需要10小时，试计算-20℃松弛到同一模量需要时间。（Tg=—70℃）

lg( tT/ tTg )=lg (t25℃/t-70℃)= ﹣17.44×(25+70)/(51.6+25+70)= ﹣11.3015

t25℃/t-70℃=5×10-12, t-70℃=2×1012h

lg (t-20℃/t-70℃)= lg(t﹣20℃/t﹣70℃)= ﹣17.44×(-20+70)/(51.6-20+70)= ﹣8.5827 t﹣20℃/t﹣70℃=2.6239×10-9

t﹣20℃=5.2×10h

5、PMMA样品树脂的相对分子量为1×106和4×105两样分散组分组成，组分比例1:2，求Mn、Mw、Mη。（α=0.5）

3

5

2

n1=1÷(1×106)=1×10-6，n2=2÷(4×105)=0.5×10﹣5

﹣﹣﹣﹣

Mn=∑ni M i/ ∑ni =｛(1×106)×(1×106)+( 0.5×105)( 4×105)｝/｛1×106+0.5×105｝=5×105 Mw=∑(ni/ω)Mi=(1/3)×(1× 106)＋(2/3)×(4×105)=6.0×105 Mη=｛∑(ωi/ω)Miα｝1/α=｛(1/3)×(1× 106) 0.5＋(2/3)×(4×105) 0.5｝1 / 0.5=5.7×105

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