chap5 化学平衡

物理化学 第五章 化学平衡

第五章 化学平衡

? 5.1 化学反应的方向和限度

? 5.1.1 化学反应的平衡条件

设有一任意的封闭体系，在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变

化），体系内各物质的量相应地发生了微小地变化（无非体积功），则

dG??SdT?Vdp???idni

i如果dT?0,dp?0，则

dGT,p???idni

i对于某一反应，

aA + bB ? lL + mM

引进一个新概念：反应进度（entent of reaction）简称反应度，?。

这个概念最早是由比利时科学家T. de Donder引入，后经IUPAC推荐从而在反应热地

计算，化学平衡和反应速率的表示式中被普遍使用。我国的国标GB-3102.8-86项第8－28.1条也作了定义。

aA + bB ? lL + mM

t=0, ?= nA0 nB0 nL0 nM0 t=t, ?=? nA nB nL nM 定义反应进度：

0000nA?nAnB?nBnL?nLnM?nM?????

ablm即 d??dni?i

可见，?的量纲为mol。

引进反应度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得到的值总是相等的，即

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???nA?nB?nL?nM??? ablmdnAdnBdnLdnM??? ablm或，d??当反应按所给反应式的化学计量系数比例进行了一个单位的化学反应时，即

?ni/mol??i时，这时??1mol。

根据?的定义，有

dGT,p???i?id?

i??G??????????i?i

i??T,p上式的表面物理意义是T，p不变的条件下，每个单位反应度的自由焓变化。由于?i与浓度有关，只有在?i保持不变的情况下，上表述才能成立。故其物理意义是在T，p，?i不变的条件下，每单位反应度的自由焓变化，又称为摩尔反应自由焓，?rGm。

要满足?i不变，其条件是：在有限量的体系中，反应的进度?很小，体系中各物质量的微小变化，不足以引起各物质浓度的显著变化，因而化学位不变。????G?????i?i成立。 ?i????T,p或者是在很大量的体系中发生了一个单位的化学反应，此时各物质的浓度也基本上没有变化，所以化学位也可看成不变，有

?rGm???i?i

i

讨论： （1）若????G???>0，即?rGm<0，??i?i<0，表示反应正向进行，自发过程； ????T,pi??G???>0，则逆过程是自发过程； ????T,p??G???＝0，?rGm＝0，??i?i＝0，此时反应体系达到平衡状态。 ????T,pi

（2）若??

（3）若?? 2

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定义

??G?A????????

??T,pA为反应亲和势

A???rGm????i?i

i这个定义是T. de Donder首先提出的。 对于给定的体系，A有定值。它取决于体系

的始终态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关。取决于体系中各物质的强度性质?。对

于一个给定的反应，若反应是正向自发进行的，则A>0，即亲和势为正值，这就体现了它具有“势”的性质。对于A < 0，反应不能自发进行，其逆反应可以自发进行；若A=0，体系达到平衡。

问题：既然产物的化学势较低，为什么反应不能进行到底？为什么只进行到一个平衡状

态就不再前进了？（混合熵的存在！）

? 5.1.2 化学反应等温式

讨论化学平衡总是先以理想气体为模型，求得化学平衡的一些基本方程，然后再考虑到

真实气体以及溶液的特点加以修正，从而得出一些普遍适合的一般结论。 1．气体的化学等温式

恒温下，理想气体混合物组分i的化学位

?i??i0(T)?RTlnpi

?rGm???i?i0??1(?10?RTlnp1)??2(?2?RTlnp2)????

?102?(?1?10??2?2????)?RTln(p1?p?2???)

i??rGm???i?i0?RTln?p?i

???i0i为各组分均处于标准状态时，每单位反应的自由焓差，称为标准摩尔反应

0自由焓，以?rGm表示。

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0则， ?rGm??rGm?RTln?pii

?由于对反应物而言，?i为负值，故?pii写成商的形式，称为压力商Jp。

iJp??p?i

?0??rGm??rGm?RTlnJp

即为理想气体的等温方程式。

由此方程可以计算恒温下各反应组分的分压pi为任意值时的反应自由焓。 恒温恒压下，化学反应达到平衡，?rGm?0，

0?rGm??rGm?RTln(Jp)eq?0

??rG??RTln(Jp)eq0m

00从上式可以看出，。是标准压力下的标准摩尔反应自由焓，(Jp)eq取决于T,?rGm?rGm取决于温度T。所以在温度一定时，(Jp)eq是常数，即平衡常数Kp。

iKp?(Jp)eq??(p?i)eq

0??rGm??RTlnKp 0?rGm??rGm?RTlnJp

??RTlnKp?RTlnJp ?RTlnJpKp 当

JpKpJpKpJpKp?1，?rGm?0，反应向右自发进行；

当

?1，?rGm?0，反应向左自发进行；

当

?1，?rGm?0，反应达到平衡。

若体系为非理想气体，只要将压力pi换成逸度fi即可。

2．液相反应体系的化学等温式

若溶液中各组分同等看待，不分溶剂和溶质，都对Raoult’s Law适用，则有

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0i?rGm??rGm(T,p)?RTln?x?i

若各组分对Raoult’s Law有偏差，但气体仍符合理想气体行为，则

0?rGm??rGm(T,p)?RTln??i?i

若各组分对Raoult’s Law有偏差，但气体的行为不符合理想气体的规律，必须有校正项，

但一般可以忽略。

若体系中某组分符合Henry’s Law适合，那么该组分的标态即不同于其他组分的标态，

但等温式的形式仍然是统一的，在此不再讨论。

? 5.1.3 经验平衡常数的表示式

（自学）

? 5.2 复相化学反应的化学平衡

1．忽略压力对凝聚相化学位的影响； 2．分解压力的概念。

? 5.3 标准生成自由能

? 5.3.1 标准状态下的反应自由能

0由于?rGm??RTlnKp，因此在讨论化学平衡时，?rGm具有特别重要意义。

o（1）由?rGm??RTlnKp可求出该反应的Kp；

00（2）从某些反应的?rGm，计算另一个反应的?rGm值；状态函数特性的应用； 0（3）由?rGm可以大致估计反应的可能性。

o

0用?rGm(T,p)可以判断反应的方向，而?rGm只能反映反应的限度。在一般情况

00下，不能用?rGm作为判断反应方向的依据。因为?rGm所指的是反应物和产物都处于标准

状态时的自由度变化，它只能判断在这个特定条件下的变化方向，而在实际情况下，反应物和生成物都未必处于标准状态。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/o3lf.html