年产5万吨硫酸法钛白粉（金红石型）生产工艺设计

题 目：年产 英文题目： `

毕 业 设 计

5万吨硫酸法钛白粉（金红石型)生产

工艺设计

——沉降至水解工段 The Design of producing 50000t TiO2 per year

In Acid solution process —Settlement to the hydrolysis process

姓 名：

专 业： 化学工程与工艺 学 号： 08053214

指导老师： 黄国林 教授

二0一二年六月

东华理工大学毕业设计（论文） 摘要

年产5万吨硫酸法钛白粉（金红石型）生产工艺设计 ——沉降至水解工段

张莹娇

（化生材学院化学工程与工艺专业 江西抚州 344000）

摘 要

本设计介绍了钛白粉的性质、用途、发展趋势、及各种钛白粉的生产方法并做相应的比较，最终采用目前国内普遍使用并且技术比较成熟的酸解法。

本设计的目的是完成年产5万吨酸解法钛白粉（金红石型）生产工艺设计，其中包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、主要设备的选型、生产过程中的三废处理以及废副产品的利用。

关键词：钛白粉；硫酸法；水解；工艺计算

I

东华理工大学毕业设计（论文） ABSTRACT

The Design of producing 50000t TiO2 per year in Acid solution

process

——— Settlement to the hydrolysis process

zhang ying jiao

(Department of Chemical Engineering and Technology ,

East China Institute of Technology,

Fuzhou, Jiangxi , 344000 )

ABSTRACT

This design introduced the titanium dioxide powder nature, the use, the trend of development as well as methods of producing titanium dioxide. according to the comparison of these methods. finally determines to use the Acid solution process which is commonly used and its technology more mature.

The purpose of this design is to complete the design of producing 50000t TiO2 per year in Acid solution process which from Settlement to the hydrolysis process. which includes process design, material balance, equipment selection, the waste treatment in acid solution production , waste utilization of byproducts.

Keywords: titanium dioxide; sulfate; hydrolysis; process calculation

II

东华理工大学毕业设计（论文） 目录

目 录

第1章 概 述 ....................................................... 1

1.1 钛白粉的性质 ............................................................................................................... 1 1.2 钛白粉的用途 ............................................................................................................... 2 1.3 当前钛白粉生产质量标准......................................................................................... 3 1.4 全球钛白的发展情况 .................................................................................................. 4

1.4.1 国际钛白粉生产发展史 ................................................................................. 4 1.4.2 世界钛资源分布情况 ..................................................................................... 5 1.5 国内钛白粉的发展情况 ............................................................................................. 6

1.5.1 国内钛白粉生产发展史 ................................................................................. 6 1.5.2 我国钛矿的分布情况 ..................................................................................... 6 1.5.3 国内钛白粉行业的发展前景 ....................................................................... 7 1.6 钛白粉生产工艺的比较及选择 ............................................................................... 7 1.7 国内外钛白粉的主要生产厂家 ............................................................................... 8

1.7.1 国外主要生产厂家 .......................................................................................... 8 1.7.2 国内主要生产厂家 .......................................................................................... 9 1.8 设计的目的及内容 .................................................................................................... 10 第2章 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍 .......................................... 11

2.1 反应原理 ...................................................................................................................... 11 2.2 工艺流程方框图 ........................................................................................................... 11 2.3 主要工段介绍[12] ......................................................................................................... 13

2.3.1 酸解工段 ............................................................................................................ 13 2.3.2 浓缩工段 ............................................................................................................ 14 2.3.3 晶种的制备工段 ............................................................................................ 14 2.3.4 水解工段 ............................................................................................................ 15

第3章 酸解法生产钛白粉的工艺计算 ............................................................................... 17

3.1 物料衡算 ...................................................................................................................... 17

3.1.1 原料计算(以生产1吨100 %TiO2计) ..................................................... 17 3.1.3 结晶过程的物料衡算 ..................................................................................... 20 3.1.4 过滤过程物料衡算 .......................................................................................... 21 3.1.5 浓缩过程物料衡算 ........................................................................................ 22 3.1.6 水解过程中的物料衡算 ............................................................................... 22 3.2 能量衡算(以生产1吨100 %TiO2计) ................................................................. 23 第4章 主要设备计算及选型 ................................................................................................. 26

4.1 沉降池选型 .................................................................................................................... 26 4.2 蒸发器选型 .................................................................................................................. 26 4.3 水解罐选型 .................................................................................................................. 26 4.5 主要设备一览表 ......................................................................................................... 26 第5章 污染物治理及废副产品的利用 ............................................................................... 28

5.1 废气的治理 .................................................................................................................. 28 5.2 废水的治理 .................................................................................................................. 28

III

东华理工大学毕业设计（论文） 目录

5.3 废渣的处理 .................................................................................................................. 29 5.4 噪音及粉尘的处理 .................................................................................................... 29 5.5 废副产品的利用 ........................................................................................................... 30 第6章 车间布置说明 .............................................................................................................. 31 致 谢 .............................................................................................................................................. 32 参考文献 .......................................................................................................................................... 33 附录 ................................................................................................................................................... 34

IV

东华理工大学毕业设计（论文） 概述

1.5 国内钛白粉的发展情况

1.5.1 国内钛白粉生产发展史

我国钛白粉开发的比较晚，始于50年代中期，1956年在上海、广州、天津相继开始用硫酸法生产钛白粉。1957年开始研究单位开始了硫酸法的系统化研究,随后建立了一些钛白厂。

? 1980年广州钛白厂成功引进了国外硫酸法生产技术。我国开始了涂料用钛白的生产。随着广钛技术的扩散,我国钛白工业开始进入新的发展期。这期间全国陆续建成了上百家钛白生产厂。但是产能基本上都在几百吨到几千吨。产品基本上是锐钛型，部分是非颜料级。

? 上世纪九十年代初，由核工业404厂、重庆渝钛白、济南裕兴这三家成套引进的东欧万吨级硫酸法钛白生产技术。随着市场的繁荣和这三家引进技术的普及，我国的硫酸法钛白发展进入前所未有的繁荣时期。这阶段陆续建成了四川龙蟒、山东东佳等大型钛白生产线。目前国内比较著名的有山东东佳、四川龙蟒、、中核华原、攀渝钛业、济南裕兴等。

? 我国的氯化钛白起步比较晚。我国从20世纪60年代开始就开始研究开发氯化法钛白生产工艺，先后在厦门电化厂建成年产1000 吨和天津化工厂年产3000 吨的装置。20世纪90年代锦州铁合金（集团）有限公司通过技术咨询和联合设计的方式建成了15 kt/年氯化法钛白生产装置。到目前为止，全国只有中信锦州铁合金钛白分厂采用的氯化法生产工艺。

? 目前我国现有的钛白粉和在建的钛白粉产能总和已超过百万吨。 1.5.2 我国钛矿的分布情况

我国岩矿钛铁矿达6亿多吨，遍布九个省，占最多的是四川（约为96 %）。其次是河北砂矿钛铁矿0.4亿吨左右，主要是在海南（约50 %），其次是广东、广西、云南等共11个省的金红石贮量很少，岩矿金红石只有0.07吨，主要在湖北等六个省。砂矿金红石更少，只有80万吨，产地二十多处，主要在河南、河北、山东等省。我国钛资源总储量大8.7亿吨，在世界上所占比重较大。

从以上情况可知我国钛白粉的生产发展应立足于钛铁矿。据有关资料介绍[5]

我国钛铁矿按已开采和精选出的钛精矿的分类，大致可分为六种类型，它们分别是广西氧化砂矿、A级两广砂矿、B级两广及海南砂矿、云南富民砂矿、河北承德大庙矿及攀枝花矿。

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东华理工大学毕业设计（论文） 概述

1.5.3 国内钛白粉行业的发展前景

随着经济的快速增长，钛白粉的应用越来越广，钛白粉消耗已经成为一个国家的社会消费水平的重要标志。中国国民经济持续、稳定增长必将带来钛白粉市场的兴旺，而我国钛资源占世界总贮量的五分之一，为我国钛白粉工业提供了充足的原料。我国第一套氯化法钛白粉生产装置也已经在锦州通过投产鉴定，这也也标志着我国已经自主掌握了氯化法钛白粉的生产技术， 打破了少数国家对我国的技术垄断。 因此，氯碱企业发挥自己的优势，利用国内的充足资源，抓住时机，建设大规模的氯化法钛白粉生企业，具有极大的经济和社会效益。

1.6 钛白粉生产工艺的比较及选择

根据文献[6-8]记载的钛白粉生产方法很多，有硫酸法、盐酸法、硝酸法、磷酸法、硫化物法、溴化法、氯化法等。但目前，钛白粉的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种。

硫酸法生产工艺1925年始于美国的national lead industry，之后各地逐步建立生产厂，1942年生产出金红石型产品。氯化法工艺开始与1932年，德国法本公司发表了第一个四氯化钛气相氧化法制钛白粉专利，在1959年杜邦公司开发了杜邦法生产工艺，并建成了10万t/a的生产厂,正式实现大型工业化,但是氯化法工艺的技术难度非常大,目前核心技术仍只有少数企业掌握。

硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经锻烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。

氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛， 精馏、 除钒后，进行高温氧化，分级、表面处理，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。氯化法只能生产金红石型产品。氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高， 能耗相对低，三废少，能得到优质产品。缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高， 要耐高温、耐腐蚀， 装置难以维修，研究开发难度大。氯化法与硫酸法的优缺点比较情况见表1-4。

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东华理工大学毕业设计（论文） 概述

1.7 国内外钛白粉的主要生产厂家

1.7.1 国外主要生产厂家

国外的钛白粉生产厂家主要有杜邦公司、美联公司、科美基公司、美国亨兹曼公司、NL化学品公司、日本石原公司、科米拉公司、莎哈利本公司、科斯特-国民二氧化钛有限公司、超彩股份公司、喀拉拉矿产和金属有限公司、日本富士钛工业公司、波利采公司、帝国化工公司、钛工业公司等[9-11]。表1-5介绍了2005年国外主要厂家的生产能力情况。

表1-4 氯化法与硫酸法比较情况表

项目 原料 产品类型

硫酸法

钛铁矿、酸溶性钛渣。 既可生产锐钛型钛白也可生产金红

石型钛白粉。

生产技术

生产难度小，设备简单、技术成熟，生产技术难度大，关键设备结构复杂，

国内广泛采用。

要求耐高温、耐腐蚀材料，国内用较少，国际上只要少数公司拥有此技术。

产品质量

采用先进的工艺控制和完善的包膜技术，缩小了与氯化法产品的质量差

异。

产品质量较好。由于最终产品微量吸附氯和HCl，具有腐蚀性，在某些应用

领域受局限。 氯化法

氯化钛渣、人造金红石。 仅能生产金红石钛白粉。

主要污染物 以钛铁矿为原料，每生产1 t钛白粉，以金红石为原料，废物排放量很低。

将产生3-4 t绿矾和8 t废酸。以钛渣

为原料，不存在绿矾问题。

工厂安全

热浓硫酸的处理和二氧化钛粉尘。

以钛熔渣为原料，每生产1 t钛白粉，可生产约1.6t含氯和盐酸的FeC3。 氯气、高温TiCl4气体、TiO2粉尘。

表1-5 2005年国外主要钛白粉生产企业生产能力 生产企业 杜邦（Du pont） 美联（Millennium） 科美基（Kerr-Mcgee） 亨兹曼（Hursman/Tioxide）

克郎诺斯（Kronos） 石原产业（LSK） 凯米拉（Kemira） 萨其宾（Sachtheben）

生产能力/（万 t/a）

120 72 62.6 57 43.1 22.4 12 10

占世界比例/ %

22.4 13.4 11.7 10.6 8.0 4.2 2.2 1.9

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东华理工大学毕业设计（论文） 概述

1.7.2 国内主要生产厂家

(1) 国内的钛白粉生产厂家主要有攀枝花钢铁有限责任公司钛业公司、重庆渝港钛白粉股份有限公司、攀钢集团锦州钛业有限公司、四川龙蟒钛业有限责任公司、山东东佳集团、济南裕兴化工总厂、中核华原钛白股份有限公司、镇江钛白粉股份有限公司、湖南永利化工股份有限公司、上海焦化有限公司钛白粉分公司、安徽铜陵化工集团安纳达钛白粉有限公司、衡阳新华化工冶金总公司、南京钛白化工有限责任公司、无锡市锡宝钛业有限公司、苍梧顺风钛白粉有限责任公司、重庆新华化工厂、淮安市飞洋钛白粉制造有限责任公司、江西添光化工有限责任公司、枣庄天元精细化工有限公司、广西百合化工股份有限公司。

(2) 江西添光化工有限责任公司是香港三盛集团旗下专业生产钛白粉的中外合资企业，也是国内钛白粉行业知名企业。公司主要产品有多种型号的钛白粉以及硫酸、精制硫酸铝、氧化铁、硫酸亚铁、普通过磷酸钙。其中“添光”牌钛白粉是公司的主导产品，含GA-100、GA-102、GA-102(A)、GA-120、GA-120(A)、 BA01-01四大系列、六个型号。2007年11月15日，江西添光化工有限责任公司万吨／年金红石型钛白粉及配套20万吨／年硫酸项目正式获准兴建。公司的经济、技术、质量指标均居国内领先水平，多次被评为“江西省名牌产品”、“江西省用户满意产品”、“江西省地产最畅销商品”，“添光”牌商标也被认定为“江西省著名商标”、“中国驰名商标”。

凭借优异的品质，良好的信誉、周到的服务，“添光”牌钛白粉赢得了海内外客户的广泛赞誉和信赖，不仅畅销华东、华南以及香港、台湾等国内市场，而且远销美国、日本、意大利、以色列以及东南亚等二十多个国家和地区 。虽然添光的发展很快，但目前还是存在很多不足。首先产品种类相对比较少，有待进一步开发新型产品，从而提高钛白粉产品的档次。其次，产品的后处理工序还不够完善，可以多和一些国内外的公司交流，借鉴他们比较先进的技术从而完善本公司的工序。再次，需要加强环保治理，目前国家对环保越来越重视，三废处理不达标会危及到钛白粉厂的生存，因此要引进新型的三废处理技术，注重技术的创新，从而减少处理的成本、处理难度大等问题。

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东华理工大学毕业设计（论文） 概述

1.8 设计的目的及内容

本设计的目的完成江西添光化工有限公司年产5万吨酸解法钛白粉（金红石型）生产工艺设计。设计的内容是从沉降工段到水解工段的工艺设计。主要包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、主要设备的选型、生产过程中的三废处理以及废副产品的利用。

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍

第2章 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍

硫酸法生产涂料级钛白要经过原矿准备、钛液的制备、钛的净化、钛酸的制备、钛酸的净化、盐处理、煅烧、后处理。包括环节如下：磨矿、酸解、浸取、还原、沉降、压滤、管式过滤、结晶与亚铁分离、浓缩、水解、一洗、漂白、二洗、盐处理、煅烧、机械分散、无机表面处理、三洗、干燥、气流粉碎与有机处理、包装、副产品处理、废渣废水处理等。

2.1 反应原理

反应原理用方程式表示如下：

钛铁矿酸解：FeTiO3 + 2H2SO4 = FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O FeTiO3+ 3H2SO4 =FeSO4+ Ti（SO4）2+ 2H2O

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O

水解: TiOSO4 + 2H2O = TiO(OH)2 + H2SO4 煅烧: TiO(OH)2 = TiO2 + H2O

2.2 工艺流程方框图

酸解法生产钛白粉的整个工艺流程方框图如下：

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍

钛铁矿 制晶种 水解 选 矿 一洗 废酸 磨粉 废气 漂白 酸解 废酸 浸取 添加剂 二洗 盐处理 铁屑 还原 煅烧 沉降 残渣处理 机械粉碎 压滤 包膜 管式过滤 三洗 真空结晶 绿矾外销 真空过滤 干燥 气流粉碎 木炭粉 板框压滤 包装 浓缩 图2.1 工艺流程图

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除可溶杂质

东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍

2.3 主要工段介绍[12]

不管是生产锐太型钛白粉还是生产金红石型钛白粉，用硫酸法生产钛白粉的工段很多都很复杂，二者的主要区别是水解工段所加入的晶种不同，生产锐太型钛白粉加入的是锐太型晶种，而生产金红石型钛白粉则需要加入金红石型晶种，现详细介绍生产金红石型钛白粉的几个非常重要的工段。 2.3.1 酸解工段

将钛铁矿或钛渣与硫酸进行酸解反应，再经热化、浸取和还原，制备合格的酸解钛液。 1 生产原理

钛铁矿酸解生产原理：根据酸解投料配方，将定量的91 %硫酸与定量的钛铁矿依次放入预混合槽中制得悬浮液，预混合5 min，再放入酸解罐中，在压缩空气搅拌下，加入工艺水或65 %硫酸启动酸解反应，生成固相硫酸氧钛、硫酸钛及硫酸盐，经熟化后用工艺水和废酸浸取，另用铁粉将Fe3+还原成Fe2+，直至将部分Ti4+还原成Ti3+,当Ti3+的含量达到工艺要求时，即制得合格酸解钛液。酸解钛液由钛液泵从酸解反应罐中送至澄清池，同时加絮凝剂惊醒沉降。

此岗位反应产生的尾气中含有大量的水蒸气及微量的矿粉尘，二氧化硫，三氧化硫，硫酸雾等污染物，通过管道将酸解尾气引至酸解烟囱底座中，经喷淋和碱吸收出去尾气中的矿粉尘等物，并将尾气冷却到50 ℃左右，通过烟囱排入大气，喷淋水经碱液中和降温后循环使用。 2 酸解工段的工艺流程示意图 矿 预混合槽计量槽 硫酸计量槽 铁屑 工艺启动水 压空 水 废酸 酸解罐 喷淋塔 小废水 絮凝剂 沉降池

图2.2 酸解工艺流程图

硫酸 硫酸贮槽 排空

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍

2.3.2 浓缩工段

提高钛液的二氧化钛浓度，为水解岗位准备浓度合格的钛液。 1 生产原理

稀钛液贮槽里的钛液由泵送入预热器用二次蒸汽预热，流入浓缩供料槽，用流量计控制进入薄膜蒸发器，经减压加热使钛液浓缩，浓钛液进入钛液贮槽，预热器出来的蒸汽在大气冷凝器中被工艺水冷凝流入循环水池，经冷却塔冷却再循环与浓缩岗位。

2 浓缩工段的工艺流程示意图

稀钛液贮槽 浓缩供料槽 蒸汽 薄膜蒸发器 预热器 浓钛液贮槽 图2.3 浓缩工艺流程图

冷凝器 真空泵 循环水池

2.3.3 晶种的制备工段

制备生产金红石型钛白粉水解工段需要的金红石型晶种，一般是加钛液1.7 m3稀碱液0.5 m3来制备晶种。 1. 晶种制备原理

酸解法生产钛白粉既能生产锐钛型钛白粉，也能生产金红色型钛白粉，而区分这两者的关键步骤就是水解时加入的是锐钛型晶种，还是金红石型晶种，晶种决定水解产物粒子形状、大小和最终产品的性能，是诱导热水解正确进行的向导。加晶种主要有两方面的作用。

(1) 保证制得的粒子大小适当均匀，并具有一定结构的水合二氧化钛 （即偏钛酸）。这样，在水解前在钛液中加入一定数量具有良好结构的晶种，用以消除原来可能存在的无规则产生的晶核的影响，以诱导热水解反应的正确进行。

(2) 使水解速度加快，使水解作用进行的较为完全，得到较高的水解率。 本设计是生产金红石型钛白粉，故需要制备的是金红石型晶种。

金红石水解晶种的制备是将计量好的硫酸氧钛溶液和碱液并流中和得到正钛

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍

酸沉淀，再经水洗出去硫酸根离子，然后用盐酸加热酸溶，使正钛酸转化为胶溶。当溶液变得透明转而浑浊发生乳光时，停止加热并急冷，便制得了金红石型水解晶种。反应式如下：

TiOSO4 + Na2CO3+2H2O=H4TiO4+Na2SO4+CO2

H4TiO4 +2HCl=TiOCl2+3H2O

2. 晶种制备工艺流程图

水

碱液计量槽 碱液 碱液配置槽 钛液

图2.4 晶种制备工艺流程图

热晶种制备槽 晶种钛液预热槽 去水解槽 2.3.4 水解工段

本工段是将浓缩合格的钛液进行水解使二氧化钛组分从液相转变为固相的白色偏钛酸沉淀，本工段要求水解率要高，水解得到的偏钛酸，具有一定大小而均匀的粒子，易于过滤和洗涤。 1 生产原理

先在浓钛液预热槽、晶种钛液预热槽和晶种碱计量槽中备好适量的钛液和碱液，将计量好的晶种碱液加入晶种罐中，开启晶种钛液预热槽，浓钛液预热槽和热晶种制备槽的搅拌桨；当浓钛液预热槽中的钛液预热到75-80 ℃时，开始预热晶种钛液槽中的钛液，当晶种钛液预热到75-80 ℃时，开始预热晶种反应罐中的碱液，当晶种钛液和碱液预热到85 ℃时，将晶种钛液放入晶种制备槽中，控制好放钛液

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法钛白粉生产工艺流程设计及主要工段介绍

的速度，当晶种钛液放完后，升温到96 ℃熟化，并及时取样分析晶种的稳定性，当晶种的稳定性达到指标要求时，及时快速放入浓钛液预热槽，此时浓钛液预热槽的钛液已经达到96 ℃，晶种放完后搅拌10-20 min，再放入水解反应槽并开启水解反应槽搅拌桨，放料结束后，开启水解反应槽蒸汽阀门加热升温，到第一次沸腾时间为20-35 min，变色后停搅拌30 min，开启水解反应槽蒸汽阀门加热升温，到第二次沸腾时间为15-20 min，在保温3 h，关闭蒸汽阀门，水解反应结束。 2 水解工段工艺流程示意图

蒸汽 蒸汽

晶种碱液

浓钛液 钛液贮槽 晶种钛液 晶种钛液贮槽 晶种碱液贮槽 钛液预热槽 水解反应槽 晶种罐 蒸汽

换热器 去偏钛酸贮槽

图2.5 水解工段工艺流程图

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

第3章 酸解法生产钛白粉的工艺计算

3.1 物料衡算

本设计是年产量为5万吨钛白粉，全年365天。

正常放假时间：劳动节3天、国庆节7天、春节7天、端午节2天、中秋2天、清明2天、元旦2天，技术改造及设备维修与维护工30 天。

总休息：3+7+2+2+2+2+7+40=55天/年 正常上班时间：310天/年

本设计为年产五万吨，工厂分三班倒，每班一批，平均每批可生产53.76吨钛白粉。

3.1.1 原料计算(以生产1吨100 %TiO2计) (1) 钛铁矿粉的组成

表3-1 钛铁矿组成表(%,质量百分比)

TiO2 47

FeO 34.27

Fe2O3 5.85

MnO 0.65

MgO 6.12

SiO2 0.8

Al2O3 0.8

CaO 0.75

其它 3.76

(2) 生产一吨钛白粉消耗原料量

表3-2 工艺条件控制参数表

工艺条件控制项目

钛铁矿与硫酸(以100%H2SO4计)的配比

酸解率为 稀释前硫酸浓度 稀释后硫酸浓度 氧化锑(98 %Sb2O3)加量 硫化亚铁(FeS﹥70 %)加量 铁屑(Fe﹥85 %)加量 废酸浓度 钛液组成

工艺参数 1.0:1.52 97 % 92 % 84.5 %

为矿粉量的0.2 % 为矿粉量的0.4 % 为矿粉量的3 %

65 %

TiO2浓度为150 g/L，三价钛离子含量为3

g/L，稳定性≥400

总收率

85 %

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

(3) 生产1吨钛白粉，理论上需矿粉中含有TiO2的量为1吨

故理论需矿量= 1/47 % = 2.128 t 则实际需矿量为：2.128/85 % = 2.5 t

(4) 酸解反应使用的92 %的硫酸是由废酸(8%硫酸)来稀释浓硫酸至(84.5 %)的。生产一吨钛白粉需要100 %硫酸2500×1.52＝3800 [kg/t]。按酸解时配成84.5 %硫酸，

则其量为：

G =3800/84.5 % = 4497 [kg/t]

其中：G硫酸= 3800 [kg/t] G水 = 697 [kg/t]

假定：92 %硫酸用量为GA kg，废酸 (8 %硫酸)用量为GB kg，则：

92%GA＋8 %GB=3800 [kg/t] GA + GB =4497 [kg/t]

解上述联立方程式得：GA =4095.52 [kg/t] GB=401.48 [kg/t]

其中: GA硫酸=4095.52×92 %＝3767.88 [kg/t] GA水=327.64 [kg/t]

GB废酸 =401.48×8 %＝32.12 [kg/t] GB水 =369.36 [kg/t]

加入的硫酸里含有质量浓度为100 %的硫酸为3800 [kg/t] 含水量为697 [kg/t]

3.1.2 沉降过程物料衡算

（1） 通过到江西添光钛白粉公司考察，得到的添光钛白厂的参考生产数据如下：

（年产5万吨的酸解法生产工艺，以生产一吨的钛白粉来计算）

表3-3 酸解罐的物料平衡表

进料

物质 质量kg/t 钛铁矿粉 2500 H2SO4 (以100%计) 3800 H2O 697 Sb2O3 5

合计 7002

出料

物质 质量kg/t 硫酸盐 4977.8 残渣 185.68 H2O 25 H2SO4 (以100 %计) 531.9 水蒸气 1272.2 合计 6992.58

注：综合各种误差，可认为酸解反应进出料守恒

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

表3-4 浸取还原的物料平衡表 进料

物质 质量 /t 固相物 4977.8 自来水 6382 废酸 531.9 残渣 185.68 废水 25 铁屑 75

合计 12177.38

出料

物质 质量 /t TiOSO4 2206.23 Ti2(SO4)3 91.34 FeSO4 2194.93

CaSO4 44.17 Mg SO4 445.22 MnSO4 33.99 Al2(SO4)3 65.05 Sb2(SO4)3 8.92 H2O 6414.62 H2SO4 486.21 残渣 194.39 合计 12176.36

（2) 沉降过程的计算

絮凝剂硫化铁与硫酸反应时：FeS+ H2SO4→FeSO4＋H2S↑ m硫酸=(2500×97%×0.4%×98)/88＝10.8 [kg/t]

m硫酸亚铁=(2500×97%×0.4%×152)/88＝16.75 [kg/t] m硫化氢=3.75[kg/t]

以下列反应式计算需要的硫化氢的量：

Sb2(SO4)3 + 3H2S→Sb2S3↓+ 3H2SO4

m硫化氢(1)=(8.92×34×3)/532=1.71 [kg/t] m硫化锑=5.7 [kg/t] m硫酸=4.83 [kg/t]

多余的硫化氢量为： m硫化氢－m硫化氢(1)=3.75-1.71＝2.04 [kg/t] FeS的残渣=2500×0.4 %×3 %=0.3 [kg/t]

由于絮凝剂不参与化学反应，只起絮凝的物理作用，它的量前后不发生变化。反应会有部分部分硫化亚铁进入残渣。

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

G残渣=166.28+8.71+0.3= 175.29 [kg/t]

本设计采用的沉降率为99%，故而有175.29×99 %=173.54 [kg/t]留在沉降罐内,另有1.75 [kg/t]进入下一工序。 沉降过程物料平衡表如下3-5 ：

表3-5 沉降过程的物料平衡表

进料

物质 质量/t 硫酸盐 水 硫酸 残渣 硫化亚铁 合计

进料

物质 质量/ [kg/t] TiOSO4 2206.23 Ti2(SO4)3 91.34 FeSO4 2211.67 CaSO4 44.17 MgSO4 445.22 MnSO4 33.99 Al2(SO4)3 65.05 H2O 6414.62 H2SO4 480.24 残渣 1.75

合计 11994.29

5089.85 6414.62 486.21 174.99 10 12175.67

出料

物质 质量/t 硫酸 硫酸盐 逸出硫化氢 残渣+硫化梯

水 合计

486.21-10.8+4.83=480.24 5089.85+16.75-8.92=5097.68

2.04

175.29+5.7=180.99

6414.62 12175.57

表3-6 结晶过程的物料衡算表

出料

物质 质量/ [kg/t] TiOSO4 2206.23 Ti2(SO4)3 91.34 FeSO4 11.05 CaSO4 44.17 MgSO4 445.22 MnSO4 33.99 Al2(SO4)3 65.05 H2O 4590.43 H2SO4 480.24 残渣 1.75 绿矾 4024.80 合计 11994.27

3.1.3 结晶过程的物料衡算

钛液中总铁含量和总TiO2含量之比称为铁钛比：

20

东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

铁钛比?总Fe含量?g/L?106.5??0.71

总TiO2含量?g/L?150 本设计采用真空结晶，根据实际工况，结晶最终除去硫酸亚铁率为99.5 ％，每1 mol的硫酸亚铁含有7 mol结晶水，分子式为FeSO4·7H2O 故通过结晶剩余硫酸亚铁的质量：

m FeSO4（1）=2211.67×0.005=11.05 [kg/t]

结晶带走水的质量：

m水（1）=1824.19 [kg/t]

剩余水量：

m水（1）=6414.62－1824.19=4590.43 [kg/t]

结晶物料平衡见表3-6 3.1.4 过滤过程物料衡算

沉降除去了绝大部分残渣，经过真空结晶除去了硫酸亚铁晶体，但是钛液中尚含有一些沉降不完全而带过来的微量固相物，需要采用板框过滤除去，而通常加入助滤剂可全部除去残渣1.75 [kg/t]被除掉。

表3-7 过滤过程的物料衡算表

进料

物质 质量/ [kg/t] TiOSO4 2206.23 Ti2(SO4)3 91.34 FeSO4 11.05 CaSO4 44.17 MgSO4 445.22 MnSO4 33.99 Al2(SO4)3 65.05 H2O 4590.43 H2SO4 480.24 残渣 1.75

合计 7968.47

出料

物质 质量/ [kg/t] TiOSO4 2206.23 Ti2(SO4)3 91.34 FeSO4 11.05 CaSO4 44.17 MgSO4 445.22 MnSO4 33.99 Al2(SO4)3 65.05 H2O 4590.43 H2SO4 480.24 残渣（已除） 1.75

合计 7968.47

经过真空结晶和板框压滤等操作使溶液中钛液的浓度由130 g/L提高到了150 g/L。

21

东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

3.1.5 浓缩过程物料衡算

为了达到水解的要求，需要浓缩钛液，浓缩前约为150 g/L，密度约为1.46 g/L，要求浓缩后钛液中总钛200 g/L，稳定性≧600，浓缩后钛液密度约1.45-1.55 g/L,取1.52 g/L

除去残渣及不溶解的物质，钛液的总质量为：

m（钛液）（1）=2206.23+91.34+4590.43+480.24=7368.24 [kg/t]

钛液中溶质的质量为：

m（钛液）=2206.23+91.34+480.24=2777.81 [kg/t] 钛液的总体积：

V1=2777.81×103/50=18.51×103 L

当浓缩成200 g/L时，V2=2777.81×103/200=13.89×103 L 所以浓缩中要蒸发的水量为： m（水）=?1V1-?2V2=3134.60 [kg/t]

剩余的水量

m（水）=4590.43 - 3134.60=1455.83 [kg/t]

进料

出料

物质 质量/ [kg/t] TiOSO4 2206.23 Ti2(SO4)3 91.34 剩余H2O 1455.83 蒸发的水 3134.60 H2SO4 480.24 合计 7368.24

表3-8 浓缩过程的物料衡算表

物质 质量/ [kg/t] TiOSO4 2206.23 Ti2(SO4)3 91.34 H2O 4590.43 H2SO4 480.24

合计 7368.24

3.1.6 水解过程中的物料衡算 水解过程中的主要化学反应为：

Ti(SO4)2 + H2O =TiOSO4 + H2SO4 TiOSO4 +2H2O = H2TiO3↓ + H2SO4

在实际生产过程中，第一个反应式基本不存在的。 由于钛液中:m(TiOSO4)=2206.23 [kg/t] 据方程式可算出：

m(H2TiO3)=1350.77 [kg/t] m(H2SO4)=1352.15 [kg/t] m(H2O)=496.71 [kg/t]

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

为了使水解更完全通常加入物料5 %的水，即67.54 [kg/t] 。

表3-9 水解过程的物料衡算表

进料

物质 质量/ [kg/t] TiOSO4 2206.23 Ti2(SO4)3 91.34 H2O 496.71

合计 2794.28

由上表可知，进料与出料守衡。

出料

物质 质量/ [kg/t] H2TiO3 1350.77 Ti2(SO4)3 91.34 H2SO4 1352.15

合计 2794.26

3.2 能量衡算(以生产1吨100 %TiO2计)

酸解法生产钛白粉的各个工段均用水蒸汽加热，能量衡算主要是水解工段的能量衡算。

表3-10 饱和水蒸气的焓值表[13](单位：kcal/kg, 1kJ=0.239kcal) 180℃ 665.0 133℃ 652.0 120℃ 646.4 100℃ 639.1

有关物质生成热如下所示[14]：(1kJ=0.239 kcal)

Q (TiO2)=－224.6 kcal/mol Q (H2SO4)=－194.6 kcal/mol

Q (H2O)=－57.8 kcal/mol Q (TiOSO4 )=－358.9 kcal/mol Q (H2TiO3 )=－426.13 kcal/mol

(1) 水解反应的反应热 水解反应式：

TiOSO4 +2H2O = H2TiO3↓ + H2SO4

反应的反应热为

Q = 1350.77×426.13+1352.15×194.6－496.7×57.8－2206.23×358.9

=18206.2 kcal = 76176.57 [kJ/t]

浓钛液的平均比热容为：C3 =0.29 kcal/kg℃

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东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

(2) 预热需要的热量

水解时将温度从56 ℃加热升温到96 ℃，此时需要的热量为：

Q= mc△t=2794.28 × 0.29 × (96－56)

=32413.65 kcal = 135621.96 [kJ/t]

(3) 第一次升温需要的热量

水解时第一次升温时物料温度为90 ℃，沸腾温度为104 ℃，第一次升温到沸腾时

间约为30 min。所需要的热量为：

Q= mc△t=2794.28 × 0.29 × (104－90)

=11344.78 kcal = 47467.68 [kJ/t]

(4) 第二次升温需要的热量

水解是第二次升温时物料温度为102 ℃，沸腾温度为105 ℃，第二次升温到沸腾的

时间为约为15 min。所需要的热量为：

Q= mc△t=2794.28 × 0.29 ×（105－102）

=2431.02 kcal = 10171.64 [kJ/t]

(5) 保压沸腾时需要的热量

第二次升温后，要保压沸腾三小时，维持在沸腾的温度，平均约为105 ℃， 而维持每千克浓钛液沸腾需要补给的热量约为5524.60 [kJ/kg] 故维持沸腾需要热蒸汽提供的热量大约为：

Q= 2794.28 × 5524.60 =1.54×107 [kJ/t]

(6) 需要的饱和蒸汽量

预热、升温、及保压沸腾都是用饱和蒸汽来供热的。

设需要的饱和蒸汽量(4 kg/cm2 绝压)为G [kg/t]，则饱和蒸汽冷凝放热量为：

Q冷凝=G(653.9－88)/0.239=565.9G/0.239 [kJ/kg]

式中：4 kg/cm2 绝压干饱和蒸汽的焓：H=653.9/0.239 [kJ/kg]

矿酸混合后的温度等于此温度下蒸汽的焓：H=88/0.239 [kJ/kg] 预热需要的总热量为：

Q总=76176.57+135621.96+47467.68+10171.64+1.54×107

=1.566×107 [kJ/t]

考虑热损失10 %，则：Q总=(1－10 %)×Q冷凝 即：1.566×107/0.239=0.9×565.9G/0.239 G=30766.01 [kg/t] (7) 实际能够供应的水蒸汽的热量

经过实际考察得知江西添光化工有限公司能够供应给水解工段的蒸汽量为

G(供)=31500.0 [kg/t]

而每千克水蒸气的冷凝热为：

24

东华理工大学毕业设计（论文） 酸解法生产钛白粉的工艺计算

Q冷凝=(653.9－88)/0.239=565.9/0.239 [kJ/kg]

所以水蒸气能够供应给水解工段的总能量为：

Q总=565.9/0.239×31500.0 =1.78 ×107 [kJ/t]

表3-11 水解能量衡算表

需热

项目 热量 [kJ] 反应热 76176.57 预热 135621.96 第一次升温 47467.68 第二次升温 10171.64 保压沸腾 1.54×10

7

供热

项目 热量[kJ]

热蒸气 1.78×10

7

77

合计 1.57×10

合计 1.78×10

考虑到水解过程中一些热量损失，可认为能量守衡。

25

东华理工大学毕业设计（论文） 主要设备计算及选型

第4章 主要设备计算及选型

4.1 沉降池选型

经过酸解、浸取、还原过程从酸解罐出来的钛液浓度为150 g/L。 即：V =(2500×47 %×97 %)/150=7.60 m3 这些钛液可视为全部在沉降池中沉降。

一批可产53.76吨钛白粉，需总的沉降池体积为：

V=53.76×7.60=408.58 m3

考虑填料系数0.75及体积适当放大5 %—10 %（取5 %），则最后需体积：

V=408.58/0.75×（1+5 %）=572.01 m3

可选体积为150 m3的立方体沉降池4个，长宽高均为5.32 m。

4.2 蒸发器选型

钛液有腐蚀性且热敏性高，钛液在80 ℃以上就会水解。所以选择80 m3/h的薄膜浓缩器两台（备用一台）（注意控制真空度在8×。104 Pa，浓缩温度不超过70 ℃）

4.3 水解罐选型

经浓缩的钛液进入水解罐中进行水解，浓缩后的钛液的浓度为200g/L，

V =(2500×47 %×97 %)/200=5.70 m3

当一批生产53.76 吨钛白粉时，需要水解的体积为：

V =53.76×5.70=306.43 m3

所以本设计可取V=100 m3水解槽,生产总共需要四个同样大小的水解罐，但在实际操作时还需要一个水解罐备用，所以共有5个水解罐 。

4.5 主要设备一览表

设备名称 型号/尺寸 台数 备注 26

东华理工大学毕业设计（论文） 主要设备计算及选型

沉降池 板框压滤机60 m2 钛液泵(A3) 真空结晶器 硫酸高位槽 40%废酸高位槽 8%废酸高位槽 稀钛液贮槽 清钛液贮槽 水循环真空泵 升流薄膜蒸发器

缓冲罐 浓缩供料槽 水解槽

5320×5320×5320 BAY40/630—25 Φ2000×1900 80 m3 /h Φ3600×2400×3600 Φ3000×2400×3000 Φ2800×2400×2800 Φ4600×2500×4000 Φ4600×2500×4000

SK—27 80m3 /h F2600×3612 Φ2400×3000 Φ5600×5000

4 8 4 2 1 1 1 4 2 4 2 5 2 5

150m3/个

备用1台

备用1台

100m3/个

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东华理工大学毕业设计（论文） 污染物治理及废副产品的利用

第5章 污染物治理及废副产品的利用

以钛铁矿为原料的硫酸法生产工艺产生的污染物主要是废气、废水、废渣、粉尘、噪音等。

废气的污染主要主要来源于钛白装置酸解尾气、原矿粉碎含尘尾气、硫酸装置工艺尾气及锅炉烟气等。在酸解过程中有组织、间断排放出大量的含酸尾气如二氧化硫和酸雾，另外煅烧尾部会连续排放出煅烧尾气，主要是二氧化硫、酸雾及二氧化钛粉尘。 废水的污染主要来源于各装置产生的生产废水、水洗酸性废水，其中含有游离硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸和其它金属离子硫酸盐[ 15]等。废渣主要来源于钛白装置泥浆处理工序的酸解后泥渣和控制过滤工序的泥渣。 泥渣的主要成分是未分解的钛铁矿、金红石、锆英石、脉石、泥砂、硫酸亚铁、游离硫酸和部分可溶性钛(TiOSO4) 。 污染物粉尘的产生工序有：磨矿工序（矿粉）、酸解工序（矿粉）、煅烧工序（二氧化钛）、闪干工序（二氧化钛）、气流粉碎（二氧化钛）。而噪音的产生工序主要有：磨矿、气流粉碎、真空系统等。

生产中的这些噪音、高温、热辐射、矿石、粉尘、硫酸、H2S、NH3、SO2、SO3、NaOH、NO、NO2、HF 和氯化氢等严重威胁着硫酸法生产钛白粉厂的工人的健康[ 16] 。排放的废水、废渣污染困扰着居民生产和生活。因此，钛白粉生产中必须慎重处理好这些污染物。

5.1 废气的治理

酸解尾气主要成份是酸性气体及水蒸汽，其特点是温度高、排放量大、排放时间短。采用水环喷淋法处理，其中酸雾被吸收，气体被冷却，经处理后的气体通过高40米的排气筒高空达标排放。主要流程是：废气先进入水洗塔，降温、除尘、除去酸雾，水洗塔塔身有由硬塑料板制成，上部装有水喷淋装置，废气水洗后送入碱洗塔中，用一定浓度的氢氧化钠溶液喷淋吸收二氧化硫和酸雾等废气，直到废气符合国家排放标准再外排。

5.2 废水的治理

酸解工艺中的废水因为排放工序和酸度的不同，PH值也不同，其波动范围为0.7至5之间，详细的废水产生工序及其相应的成分、处理方式见下表。

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东华理工大学毕业设计（论文） 污染物治理及废副产品的利用

表5-1 各工艺环节废水处理办法

序号 1 2 3 4 5 6 7 8

当各个工序的废水处理后达到国家排放标准

[ 17]

工艺环节 酸解尾气洗涤水 压滤机冲洗水 蒸发器冲洗水 水洗漂洗废水 后处理工序洗涤废水 地坪冲洗水及其他未预见废水

废酸浓缩装置排水 除盐水站废水

废水主要成分 H2SO4 H2SO3

H2SO4 H2SO4 H2SO4 Na2SO4 H2SO4 H2SO4 NaCl

废水处理方式 中和过滤外排 中和过滤外排 中和过滤外排 中和过滤外排 可过滤直接外排 中和过滤外排 中和过滤外排 直接外排

即可外排。

5.3 废渣的处理

钛白装置沉降工序排出的泥渣、控制过滤工序产生的滤渣和可运至专用渣场进

行集中堆放。硫酸法生产钛白粉的最主要原料是钛铁矿及硫酸。硫酸法生产钛白粉所产生的废渣基本上是未反应的钛铁矿粉，该渣经过沉降过滤后，钛液回收返回酸解工序，废渣送往渣场堆放[ 18]。冷冻结晶后的过滤工序排出的大量的硫酸亚铁，外销。

5.4 噪音及粉尘的处理

用减振措施和封闭厂房隔离噪声，对钛白装置风机、锅炉鼓风机、排气阀、安全阀及硫酸装置空气鼓风机加装消声器消声，装置区进行绿化等可降低噪声对装置区外的影响。用减振措施和封闭厂房隔离噪声，对钛白装置风机、锅炉鼓风机、排气阀、安全阀及硫酸装置空气鼓风机加装消声器消声，装置区进行绿化等可降低噪声对装置区外的影响。

酸解的各个工序产生的粉尘主要是在出口安装袋式除尘器进行除尘，使除尘后的粉尘浓度＜120 mg/m3，达标排放。

为避免噪音污染，设计时应尽量选用低噪设备，且要求生产厂家按有关规定执行，将噪声控制在现阶段先进水平。此外，对钛白装置雷蒙磨、汽粉机及硫酸装置安装区域采用减振措施和封闭厂房隔离噪声，对钛白装置风机、锅炉鼓风机、排气阀、安全阀及硫酸装置空气鼓风机加装消声器消声，装置区进行绿化等可降

29

东华理工大学毕业设计（论文） 污染物治理及废副产品的利用

低噪声对装置区外的影响。

5.5 废副产品的利用

1. 硫酸亚铁的综合利用

硫酸亚铁是酸解法生产钛白粉的主要副产品，其产量很大，产品价值低，工厂处理起来也很麻烦，故需对其综合利用，综合利用主要有以下方法： (1) 直接销售给不作二次深加工的用户

a 给合成氨厂作为制取铁触媒的原料; b 作化肥; c工业水处理剂; d混凝土添加剂及饲料添加剂等

(2) 用于制造聚合硫酸铁净水剂 (3) 生产一水硫酸亚铁 (4) 铁系颜料

(5) 硫酸亚铁用于生产硫酸 (6) 制造磁性氧化铁 2. 废酸的综合利用

酸解法生产钛白粉产生的废酸主要可通过以下几个方式利用：

(1) 制绿矾：废酸中已经含有一定量的硫酸亚铁，再加入铁屑，让其与废酸作

用生成新的硫酸亚铁一起经冷冻，结晶，分离而得到绿矾晶体或将废酸先供钢厂和电镀厂作酸洗钢材除锈，然后再制绿矾。 (2) 供浸取钛铁矿制人造金红石之用。 (3) 返回作钛白粉生产的稀释水和浸处水之用。

(4) 将废酸浓缩，然后返回用于钛铁矿的酸解或供酸洗钢材除锈之用。

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东华理工大学毕业设计（论文） 车间布置说明

第6章 车间布置说明

由于受到用地面积的制约，为节约用地面积，本设计采用的是多层厂房设计，车间设计为三层，每层高约为5至6米。一般多层产房采用6 m×6 m的柱网，跨度一般不超过12 m，总宽度一般不超过24 m。本设计的车间采用L型的厂房设计，用6m×6 m的柱网，长为4 m，宽为18 m，三层高度为8 m。

车间的各种仪器设备按工艺流程的各个工序依次排列，要注意不可反复迂回，尽量节约管道等建材，加热蒸汽在酸解的大部分工序都需要用，因此要注意蒸汽系统的位置安排，选取离各个工序综合最短的位置，可节约输送管道，节约成本。

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东华理工大学毕业设计（论文） 致谢

致 谢

经过两个多月的努力，本次毕业设计已接近尾声，作为一个本科生的毕业设计，因为缺

乏实践经验，此次设计存在很多考虑不够周全之处，多亏有指导老师和同学们的支持与帮助。 本设计是在指导老师黄国林教授的悉心指导下完成的，论文从开始收集资料到中期工作检查到今天的顺利完成都得到黄老师的热情帮助和悉心指导，同时还要要感谢添光钛白粉公司的负责人在搜集资料时给予的热切配合及帮助，以及和我一起做这个相关课题的胡同学和吴同学，非常感谢他们给我提的一些建议及帮助，因为有了你们的帮助我才能将自己所学的专业理论知识与实际生产相结合，有了你们的帮助我才能如期、顺利、合格地完成我的毕业设计。

32

东华理工大学毕业设计（论文） 参考文献

参考文献

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东华理工大学毕业设计（论文） 附录

附录

附录一 水解的工艺流程图 附录二 晶种制备流程图

附录三

水解罐的设备图

附录四

水解工段车间平面图

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