物理化学答案 - 第五章 相平衡

第五章 相平衡

一、基本公式和内容提要

基本公式

1. 克劳修斯—克拉贝龙方程

dp?相Hm?（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） dTT?相Vm

dlnp?相Hm（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从?2dTRT理想气体状态方程的两相间平衡）

2.特鲁顿(Trouton)规则

?vapHmTb3.相律

??vapSm?88J?mol?1?k?1（Tb为该液体的正常沸点）

f+Φ=C+n C=S-R-R′ f+Φ=C+2 (最普遍形式)

f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f* 称为“条件自由度”)

*4. Ehrenfest 方程

Cp2?Cp1dp（Cp，?为各相的恒压热容，膨胀系数） ?dTTV(?1??2)基本概念

1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。相的数目叫相数。 2． 独立组分数C＝S－R－R′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R′ 为同一相中

独立的浓度限制条件数。

3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表

示。 单组分体系相图

相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB （组成）的关系。单组分体系，因 C＝1 ，故相律表达式为 f＝3－Φ。显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f＝2、f＝1、f＝0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。

1

图5-1

二组分体系相图

根据相律表达式 f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知 f 最小为零，则 Φ 最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压

*

力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为 f＝3－

*

Φ，自然 f 最小为 0 ，Φ 最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。 1.二组分气液平衡相图

(1)完全互溶双液系的气液平衡体系

(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中（图5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。

图5-2

(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点，则在 T-x、y 图上（图5-3）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。

2

图5-3

(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点，则在 T-x、y 图上（图5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。

图5-4

(2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型（图5-5）：具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度（d）。

（a） （b） （c） （d）

图5-5

(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=PA+PB （图5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为 H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。

*

*

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图5-6

2．二组分固液平衡相图

(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型（图5-7）：

形成简单低共熔点混合物 形成稳定化合物 形成不稳定化合物 图5-7

(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-8）：

没有最低及最高熔点 有最低熔点 有最高熔点 图5-8

(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-9）：

系统具有一个低共熔点 系统具有一个转熔点 4

图5-9

3.二组分相图的共同特征： (1)图中水平线都是三相线。

(2)图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，

垂线顶端与水平线相交。 (3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。 (4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。 三组分体系相图

根据相律 f ＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下

**

绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数 f ＝3-Φ ,可知 f 最小

*

为零，Φ 最少为 1 ，则 f 为 2。 1.部分互溶的三液系统

部分互溶的三液系统（图5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型。

（a） （b） （c）

图5-10

2. 水―盐的液固系统（图5-11）

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相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）。

基本图形 形成水合物系统 生成复盐系统 图5-11

3.三组分系统相图的共同特征

(1)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。 (2)扇形区为固液平衡的两相区。

(3)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。

(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。

二、 例题

例1 在25℃时，A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡，问：(1) 此体系的自由度为多少？(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相？

解：(1) A、B、C三种物质，所以S = 3，R = R’ = 0，C = 3 。根据相律f = C-Φ+2，T＝25 ℃，f*= C-Φ+1，Φ = 3 (s，l，g)，f*＝3-3+1= 1。

(2) f*min = 0 ，3-Φmax + 1 = 0 ，Φmax = 4 。体系中能平衡共存的最多有四相。

例2 CaCO3在高温分解为CaO和CO2。(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解；(2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。

解：(1) 根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2，S = 2 ，R = R’ = 0，C= S-R-R’ = 2，因为压力p固定，且Φ = 2[CaCO3(s)，CO2 (g)] 所以： f* = C-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下，体系中CaCO3不分解。

(2) 体系中有CaCO3(s)，CaO(s)和CO2 (g), 同时存在化学平衡 CaCO3(s) ＝CaO(s) + CO2 (g)，故 S = 3 ，R’ = 0 ，R = 1 ，C= S-R’-R = 2， 因为压力p固定，且Φ = 3[CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)]，所以 f *= C-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以仅有一个平衡温度。

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例3 已知CO2的临界温度为31.1oC，临界压力为7.4×106Pa，三相点为-56.6 o

C、5.18×105Pa。试画出CO2相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开，放出来的CO2可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的CO2处于什么状态？（3）指出CO2相图与H2O的相图的最大的差别在哪里？

解：相图如下，O为三相点。

例3图

（1）钢瓶中的CO2（298K，6.4×106Pa），为OC线上的D点，即气液共存。迅速打开阀门，压力骤减至1×105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接转化为CO2（s），在相图上即B点（105Pa，-78 oC）（实验室中制备干冰就是根据这一原理）。

（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2（g），系统由D点至F点。

（3）CO2相图与H2O的相图最大差别是液－固平衡曲线，倾斜方向不同，水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在CO2相图中，熔化曲线向右倾斜。这表明：冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高。

例4 请解释水的三相点和冰点的区别？

解：如图，三相点，是纯水的三相平衡时的温度。即，纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa时纯水凝固成冰的温度。冰点，是在外压为101.325kPa下，被空气饱和了的水凝结成冰的温度。该系统为一多组分系统的三相共存。由f = C-Φ+2=C-3+2=C-1>0，所以冰点可以随外压变化而变。

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例4图

三相点比冰点高的原因有：1.外压从101.325kPa降至0.611 kPa，凝固点上升0.00747℃；2.体系形成稀溶液，凝固点下降0.00242℃。

例5 液体A与B形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶液组成的关系如右图： (1) 粗略画出pA～xB 、pB～xB线 ；

(2) 粗略画出T～xB 和T～yB线(沸点～组成线) 。

解：pA～xB 、pB～xB线如下图（a）所示，温度～组成图如下图（b）所示，并且图中出现一最低点（对应于温度-组成图中的最高点），具有该点组成的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。

（a）

例5图

（b）

例6 下图是A、B 二组分凝聚系统定压相图。（1）列表标明各区存在的相态及成分；（2）用步冷曲线标明图中a、b 两点所代表的系统在冷却过程中（转折点及各线段）的相态及成分的变化。

解：（1）

相区 相数P 相的聚集态及组分 条件自由度数F’ 1 1 l(A＋B) 2 2 2 lβ(A＋B) s(C) 1 3 2 lα(A＋B) ＋ lβ(A＋B) 1 4 2 l(A＋B) s(C) 1 5 2 l(A＋B) sα(A＋B) 1 6 1 sα(A＋B) 2

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7 2 l(A＋B) s(B) 1 8 2 s(C) ＋ s (B) 1 9 2 sα (A＋B) ＋ s(C) 1 （2）a 点和b 点的冷却曲线见下图。

例6图

a点：l(A＋B) → l(A＋B) ,s(C) → s(C) ＋ l(A＋B) ,sα(A＋B)→ sα(A＋B), l(A＋B) → s(A＋B)

b点：l(A＋B) → l(A＋B), s(B) → l(A＋B) ＋ s(B) ,s(C) → s(B) ＋ s(C)

例7 氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下：根据数据计算：

（1）氢醌的摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔融焓ΔfusHm和摩尔升华焓ΔsubHm(假设摩尔相变焓均与温度无关)；（2）气、液、固三相平衡共存时的温度和压力；（3）氢醌在500K沸时的外压。

解：（1）

ΔvapHm＝70.84kJ.mol-1

ΔsubHm＝109.0kJ.mol

ΔfusHm＝ΔsubHm－ΔvapHm＝(109.0kJ.mol-1)－(70.84kJ.mol-1)＝38.17kJ.mol-1

（2）设三相点的温度为Ttri，三相点的压力为ptri* ，在三相点时有， ptri* ＝p*(l)＝p*(s)，

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