氧化物添加剂对Ni - MH动力电池低温高倍率放电性能的影响 - 钟小亮 - 图文

第17卷　第1期金属功能材料Vol.17,　No.1

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2010年2月MetallicFunctionalMaterialsFebruary,　2010

DOI:10.13228/j.boyuan.issn1005-8192.2010.01.016

氧化物添加剂对Ni/MH动力电池低温

高倍率放电性能的影响

钟小亮,朱　磊,简旭宇,尉海军,王　忠

(北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京　100088)

摘　要:研究了不同氧化物添加剂(CoO,CuO,La2O3,和Y2O3)在高倍率和低温放电条件下对负极性能的影响及机理。实验主要测试的性能有低温放电容量,高倍率(1C,3C,5C和10C)放电容量、充放电电压平台、循环寿命、循环伏安特性和交流阻抗谱,并且分别用SEM、EDS分析了极片的表面形貌和成分。关键词:Ni/MH;动力电池;氧化物添加剂;低温;高倍率

中图分类号:TM912.2　　文献标识码:A　　文章编号:1005-8192(2010)01-0053-05

InfluenceofOxideAdditiveonLowTemperatureandHigh-rateDischargePerformance

ofNi/MHPowerBatteries

ZHONGXiao-liang,ZHULei,JANEXu-yu,YUHai-jun,WANGZhong

(EnergyMaterialsandTechnologyResearchInstitute,GeneralResearchInstitutefor

NonferrousMetals,Beijing100088,China)

Abstract:Inthispaper,theinfluencesofdifferentoxideadditive(La2O3,Y2O3,CuO,andCoO)onlowtempera-tureandhigh-ratedischargeperformancesforthenegativeelectrodeofNi/MHbatteryandmechanismhavebeenstudied.Electrochemicalmeasurementshavebeenconductedtoinvestigatecapacity,charge-dischargeperformance,cyclicvoltammetryandelectrochemicalimpedancecharacteristics.ThesurfacemorphologiesandcompositionshavebeeninvestigatedbySEMandEDS.

Keywords:Ni/MH;powerbatteries;oxideadditive;lowtemperature;high-rate

Ni/MH二次电池具有比能量高、对环境无污染等优点,随着环保呼声的日益高涨以及能源短缺的紧迫要求,应用于EV、HEV及无绳电动工具等领域的高功率Ni/MH电池以其比能量高、安全、无

污染等优点而受到人们的普遍关注,成为21世纪理想的绿色能源之一。但Ni/MH电池在很多性能方面仍需进一步改进,尤其是高倍率放电性能和低温放电性能。研究表明[1],贮氢电极反应主要包括氢在贮氢合金体相中的扩散和氢在贮氢合金表面的电化学反应,即电荷转移。影响氢在贮氢合金体相中

扩散的主要因素是贮氢合金的成分、结构及组织状态,而影响表面电化学反应的主要因素则是合金的表面和电极中添加剂。改善合金表面性能的方法有表面处理和通过添加剂的办法,但前者工艺较为繁琐,而且成本较高,生产中几乎不采用;而后者则有操作简单和降低成本的好处,在实际生产中得到广泛的应用。贮氢合金电极中的添加剂按其作用机理不同主要分为导电性添加剂和电催化添加剂,前者包括导电金属粉末和碳类导电粉末,后者则主要是指氧化物添加剂。有研究表明稀土氧化物添加剂可

作者简介:钟小亮(1982-),男,江西吉安人,硕士研究生,研究方向:镍氢动力电池负极。Tel.:86-10-82241239;fax:86-10-82241239.E-mailaddress:zlei744 cn@sina.com

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提高贮氢电极的放电容量和放电电压,延长贮氢电极的循环寿命,且对贮氢电极性能有利的顺序为:La2O3>CeO2>Nd2O3,但稀土氧化物增大贮氢合金颗粒间的接触电阻。稀土氧化物的催化作用,以及抑制贮氢合金进一步氧化的作用,有利于电池的快速充电。添加2%～6%的CoO可以提高负极的循环初期放电容量;添加CoO的电极在循环初期由于“钴桥”的形成造成微短路而导致自放电,出现容量衰退;添加量为2%的电极则较稳定,但也存在一定程度的自放电。添加CoO的负极体积比容量高于添加超细镍粉或乙炔黑;添加CoO的负极放电电压比无添加剂的高。掺杂氧化铜后的合金电极在不同倍率下的相对放电容量均优于空白电极,而且随着放电倍率的增加,两者差值随之增加[2～8]。

常温充电,然后分别用1C、3C、5C、10C放电,分别反复多次,得到平均值。循环伏安特性测试选择的扫描电压范围为0～0.7V,扫描速率为1mV/s。交流阻抗谱测试选择的频率范围为1mHz～100kHz,选取80个测试点。

2　结果与讨论

2.1　质量比容量

实验中每个氧化物添加剂的添加量选择了3个,按照CoO、CuO、La2O3和Y2O3的顺序得到12个测试样品,样品测试得到的质量比容量结果如图1所示:测试结果显示2号、5号、8号和11号样品的放电性能较好,该质量下的添加剂有利于电池放电性能的提高。添加氧化铜有利于提高电池的高倍率放电性能,添加稀土氧化物能有效的提高电池的综合性能。

1　实验部分

1.1　实验试剂及测试仪器

实验选择CoO、CuO、La2O3和Y2O34种氧化物添加剂,纯度皆为99.99%,粉末粒度为5～15μm。储氢合金粉使用的是商用LaNi5型,正极使用的为高容量的烧结镍正极,粘结剂使用的为HPMC、CMC、PTFE和SBR复合粘结剂,导电剂为压缩比为75%的乙炔黑粉末,集流体为泡沫镍。电化学测试设备主要是蓝电电池测试系统和PARSTAT2273电化学工作站。

1.2　电池制作

采用在泡沫镍上刮浆的办法制作极片,将上述的氧化物添加剂和一定质量的复合粘结剂、导电剂、储氢合金粉、去离子水等调成浆料。静置8h后均匀刮到泡沫镍上,自然干燥后辊压成极片,并调好极片的尺寸,以保证每片测试极片上的活性物质质量相等。将剪裁好的极片与镍带电焊连接,并将两片正极与镍带电焊连接,然后与隔膜组装成“三明治”测试电池,并注入一定量的6MKOH+15g/LLiOH电解液,即得到测试用的开口式镍氢电池。静置12h,即可进行活化和测试。

1.3　活化与测试

活化制度为用0.2C充电到极片计算容量的120%,放电至1V,循环多次。容量测试则是用0.2C充放电得到容量的平均值。低温性能测试时则是将活化好的电池在常温条件下0.2C充电,然后在低温环境(-20℃或-40℃)下静置8h,再用0.2C放电,如此反复多次,得到容量的平均值。高倍率放电性能测试时,先将活化好的电池用0.2C图1　12个样品的质量比容量测试结果Fig.1　Dischargecapacitytestedresultsof12samples

2.2　中值电压与充放电电压平台

图2示出了活化阶段测试电池的中值电压,电压逐步上升,4个循环后电池电压大于1.2V,并趋于平稳。从图中可以看出,添加CoO的极片中值电压波动较小,而且4个循环以后极片的电压均大于1.25V,与其他样品相比电压值较高,添加较少量CoO的1号样品电压值最高。添加较少量CuO的极片4号样品电压值上升最快,而且最终的电压值最高,而添加量较大的6号样品,初始中值电压值较高,而且电压值趋于平稳,添加量介于二者之间的5号样品,中值电压值较高,不利于提高电池的中值电压。添加稀土氧化物添加剂的极片中值电压均小于前面的6个样品,而且从图中可以看出,随着La2O3添加量的增加,中值电压逐步上升,随着Y2O3添加量的增加,中值电压逐步减小。

实验过程中得到的充放电曲线示于图3(a、b),

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图2　活化阶段中值电压变化曲线

Fig.2　Medianvoltagechangeduringactivityprocess

由图3(a)数据可知,添加CoO的电池充电电压平台较低,添加CuO质量的变化对电压充电平台影响较大,且添加量适宜时,电压平台较高。添加稀土氧化物的电池电压平台较高。从图3(b)中的放电电压平台数据可以得出,添加CoO和CuO的电池放电电压平台明显低于添加稀土氧化物,且0.2C放电时间比添加稀土氧化物的电池短。从上述数据可以看出,有效添加适量的氧化物添加剂能够提高电池的电压平台。

如图3所示,添加CoO的样品电压平台较低,2号样品的最高。

2.4　循环伏安特性(CV)

图4示出了为测试电池在扫描电压范围0～0.7V和扫描速度1mV/s条件下各样品的伏安特性曲线,分别为添加不同种类添加剂和不同添加量的电池的循环伏安曲线。表1为相对应的循环伏安数据。从这两组循环伏安曲线可以看出,在常温测试环境下,氧化物的加入都对储氢电极的还原峰电位(Er)、吸氢峰电位(Eah)、氧化峰电位(Eo)造成一定的影响。

从图4数据可以得出:氧化钴的添加有利于极片氧化还原反应,其氧化峰和还原峰随着CoO添加量的增加而趋于明显;而氧化铜的添加量增加则会减弱电池的氧化还原反应,峰趋于平坦;添加稀土氧化物的极片,氧化还原峰的变化不明显。吸氢峰与还原峰的差值能有效的表现电池的充电效率,越高越有利于充电效率的提高,从数据可以看出,2号、4号、7号、10号样品在同种添加剂中充电效率较高,从图1中可以看出,这些样品的放电容量也较高,因此,少量添加CuO和Y2O3能更有效的提高电池的充电效率。还原峰与氧化峰的差值表示电池充放电[9,10]

图3　常温下电池的充电电压平台(a)和放电电压平台(b)Fig.3　Chargevoltageplatform(a)anddischarge

voltageplatform(b)atroomtemperature

的不可逆性,数值越小电池的可逆性越好,从表1的数值可以看出,随着氧化物添加剂添加量的增加,电池的可逆性降低。CuO的添加量增加和添加La2O3会使得电池的可逆性变差,影响电池寿命。

表1　氧化峰与还原峰数据

Table1　Reductionpeakandoxidationpeakresults

Er/V

样品1

-Eah/V-Eo/V-0.60943

Eah-Er/mVEr-Eo/mV

--72.74-62.95

--96.52-97.93-96.52-92.32-194.44-97.92-200.05-211.24-95.13-102.12-103.51

样品2-0.70036-0.7731-0.60384样品3-0.70596-0.76891-0.60803

样品4-0.70316-0.83465-0.60664-131.49样品5-0.70175-0.80388-0.60943-102.13样品6-0.79968-0.81087-0.60524样品7-0.70875-0.84025-0.61083样品8-0.80948-0.86823-0.60943样品9-0.82766-0.86263-0.61642样品11-0.71155-0.71714-0.60943样品12-0.70875-0.7717-0.60524

-11.19-131.5-58.75-34.97-5.59-62.95

样品10-0.70456-0.83885-0.60943-134.29

2.5　CuO添加样品的交流阻抗谱

Ni/MH动力电池电极的充放电过程可简单地表述为电极表面氢离子和氢原子的电荷转换,以及

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图4　常温下样品(1～12号)循环伏安特性曲线

Fig.4　CVcharacteristiccurvesofsamples(1～12#)atroomtemperature

原子氢在贮氢合金体内的可逆迁移。其电化学动力学可由电极表面催化活性和氢在合金体内的扩散速

度表征。交换电流密度I0常被用来表征氢化物电极表面的催化活性,可由下式求出:

I0=RT/FRt

(1)

式中Rt、F、R和T分别表示电荷转移电阻、法拉第常数、气体常数和绝对温度。测试电极的电荷转移电阻可由电化学阻抗谱得到[11～13]。

由图5可见,CuO的3种配方的电极的EIS形状相近,均由两个半圆弧和低频部分的直线组成。根据Wuriyama等人提出的阻抗谱模型,拟合EIS低频区的半圆弧可得到电荷转移电阻Rt。表2数

据表明,配方5号的催化活性最高,其次是4号,配方的表面催化活性均显著优于6号。

表2　电荷转换电阻和表面电流密度数据Table2　Chargetransferresistanceand

surfacecurrentdensityresults

4号

电荷转换电阻/Ψ表面电流密度/mA·g-1

1.886313.5932

5号1.886113.5945

6号13.6631.8767

从图表中的数据可以看出,交流阻抗谱的规律是高频区的半圆较小,中频区半圆逐步增大,低频区为直线。测试电池的溶液电阻较小,CuO含量较小时能够有效的降低电荷转换电阻,同时经过式1换算表面电流密度,表面电流密度的大小能有效的反

映电池高倍率放电性能,从图1可以看出,5号电池第1期　　　　　　　　　　　　　钟小亮等:氧化物添加剂对Ni/MH动力电池低温高倍率放电性能的影响

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具有最好的高倍率放电性能。

图5　样品4～6的交流阻抗谱

Fig.5　Electrochemicalimpedancespectroscopyofsample4,sample5andsample6

3　结　论

(1)添加氧化铜有利于提高电池的高倍率放电性能,添加稀土氧化物能有效的提高电池的综合性能。

(2)添加较少量的CoO或CuO能有效的提高电池的中值电压,随着La2O3添加量的增加,中值电压逐步上升,随着Y2O3添加量的增加,中值电压逐步减小。添加CuO质量的变化对电池充电电压平台影响较大。

(3)少量添加CuO和Y2O3能更有效的提高电池的充电效率。随着氧化物添加剂添加量的增加,电池的可逆性降低,增加CuO添加量以及增加和添加La2O3都会使电池的可逆性变差,影响电池寿命。

(4)添加CuO能有效的降低电池电荷交换电阻,同时提高表面接触电流密度,CuO含量较小时能够更有效的降低电荷转换电阻。

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收稿日期:2008-12-24;修改稿:2009-07-27

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/o22t.html