8实验七 正溴丁烷的制备

实验七 正溴丁烷的制备

Experiment 7 Preparation of n-bromobutane

计划学时：6学时 [实验目的]

1、学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇反应制备正溴丁烷的原理与方法。 2、掌握回流反应及气体吸收装置的安装和使用。

[实验重点] 卤代烃的制备方法

[实验难点] 正溴丁烷粗产物的提纯：即分步多次洗涤和简单蒸馏。 [教学内容]

一、实验原理

卤代烷制备中的一个重要方法是由醇和氢卤酸发生亲核取代(nucleophilic substitution reaction)来制备。反应一般在酸性介质中进行。实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反应制备，由于氢溴酸是一种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢溴酸直接参与反应。在该反应过程中，常常伴随消除反应和重排反应的发生。

该反应方程式为：(插入讲解反应机理)

主反应：NaBr+H2SO4HBr+NaHSO4n-C4H9OH+HBr副反应：n-C4H9OH2n-C4H9OH2HBr+H2SO4H2SO4n-C4H9Br+H2On-C4H8+H2OC4H9OC4H9+Br2+SO2H2O+2H2O

二、实验仪器及药品

仪器：100 mL 的圆底烧瓶、球形冷凝管、长颈玻璃漏斗、烧杯等

所需药品：7.4 g（9.2 mL，0.10 mol）正丁醇 (M ＝ 74.12)，13 g（约0.13 mol）无水溴化钠(M = 102.89)，浓硫酸，饱和碳酸氢钠溶液，无水氯化钙 三、实验步骤

1、投料

在圆底烧瓶中加入10 mL水，再慢慢加入14 mL浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，再依次加入9.2 mL正丁醇和13 g溴化钠，充分振荡后加入几粒沸石。（硫酸在反应中与溴化钠作用生成氢溴酸，氢溴酸与正丁醇作用发生取代反应生成正溴丁烷。硫酸用量和浓度过大，会加大副反应进行；若硫酸用量和浓度过小，不利于主反应的发生，即氢溴酸和正溴丁烷的

生成）

投料注意事项：

（1）加料顺序不能颠倒。应先加水，再加浓硫酸，依次是醇，NaBr。加水的目的是：减少HBr的挥发；防止产生泡沫；降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。

（2）在此过程中要不断的摇晃，水中加浓硫酸时振摇，是防止局部过热；加正丁醇时混匀，是防止局部炭化；加NaBr时振摇，是防止NaBr结块，影响HBr的生成。 2、加热回流

在烧瓶上装上冷凝管，并在冷凝管上接一个气体吸收装置，用电热套加热回流1 h。

注意：在回流过程中要不断的摇动烧瓶。因为是两相反应，通过摇动增加反应物分子的接触几率。 3、分离粗产物

待反应液冷却后，改回流装置为蒸馏装置（用直形冷凝管冷凝），蒸出正溴丁烷粗产品。注意：判断粗产物是否蒸完。 判断的标准：

a、 馏出液由浑浊变澄清；

b、蒸馏烧瓶内油层（上层）消失；

c、取几滴馏出液，加少量水摇动，如无油珠，表示已蒸馏完毕。 4、粗产物的洗涤和干燥

将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤（由于正溴丁烷的密度大于水，固产物在下层），静置分层后，将产物转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤（除去粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚、1-丁烯、2-丁烯。尽量分去硫酸层（下层）。有机相依次用等体积的水（除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液（中和未除尽的硫酸）和水（除残留的碱）洗涤后，转入干燥的锥形瓶中，加入1—2g的无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶，直到液体清亮为止。

注：(1) 正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（bp.98.6℃，含正丁醇13%），故必须除净正丁醇。

(2) 无水氯化钙干燥时，不仅可除去水分，还可除去醇类，因为醇类化合物（特别是低级醇）可与氯化钙作用生成结晶醇而不溶于有机溶剂。

本步注意事项：

（1）蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。 （2）馏出液要充分洗涤，分液时要干净彻底（分除水相），注意产物是在上层还是在下层。各步洗涤顺序不能颠倒，应正确判断产物相。 5、收集产物

将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中，在石棉网上加热蒸馏，收集99—103℃的馏分。 四、实验步骤流程图

依次加入10 mL水，14 mL 浓硫酸，9.2 mL正丁醇，13g 溴化钠蒸馏目标产物正溴丁烷安装回流冷凝管和尾气吸收装置10mL饱和碳酸氢钠洗进一步除去硫酸干燥后的粗产物99-103℃洗涤后的粗产物用无水氯化钙干燥10mL水洗除去碳酸氢钠再用10mL水洗除去残余硫酸10mL浓硫酸洗涤 除去未反应的正丁醇及副产物正丁醚10mL水洗涤 除去HBr、Br2、少量醇reflux 1.0 h改为常压蒸馏装置得到馏出液

五、为了提高产率，所采取的措施有：

1、浓硫酸过量，其作用有：

（1）吸收反应中生成的水，使HBr保持较高的浓度，加速反应的进行； （2）使醇羟基质子化，容易离去；

（3）使反应中生成的水质子化，阻止卤代烷通过水的亲核进攻变回原来的醇； （4）但是硫酸的存在易使醇生成烯或醚等副产品，因而要控制硫酸的加量。 2、增加NaBr的用量，使平衡右移。 3、通过回流，使反应完全。

4、加少量水，降低浓硫酸浓度，以减少副产物。 六、主要试剂及产品的物理常数（文献值）

名 称 正丁醇 分子量 74.12 性状 液 液 折光率 1.39931 比重 0.80 熔点℃ 沸点℃ -89.2 117.7 溶解度：g/100 mL溶剂 水 醇 醚 7.920 不溶 S S S S 正溴丁烷 137.02 八、思考题

1.4893 1.299 -11.4 101.6 七、实验结束后计算该合成反应的产率 1酯化反应有什么特点？

2为什么要慢慢分批加入浓硫酸？

3为什么开始反应时反应液分为三层，每一层是什么物质？ 4洗涤时，各步产品在哪层？

5为什么在昆明，产品的收集温度是92—94℃？ 6 p641, 2, 3

7预习p71乙酸乙酯的制备

参考文献：

1、有机化学实验，兰州大学、复旦大学化学系有机化学教研室编著，高等教育出版社。 2、基础有机化学实验，李明、李国强，杨丰科主编，化学工业出版社。 3、曾昭琼主编《有机化学实验》（第二版） 4、周科衍 吕俊民主编《有机化学实验》（第二版） 5、黄涛主编《有机化学实验》（第一版） 6、谷亨杰主编《有机化学实验》（第一版）

微波辐射合成正溴丁烷

Synthesis of n-bromobutane under microwave

[教学目的]

（1）了解微波辐射下合成正溴丁烷的原理；

（2）学习微波加热技术合成正溴丁烷的实验操作方法。

[教学内容]

一、实验原理

卤代烷可通过多种方法和试剂进行制备，如烷烃的自由基卤代和烯烃与氢卤酸的亲电加成反应等，但因产生的异构体混合物难以分离。实验室制备卤代烷最常用的方法是将结构对应的醇通过亲核取代反应转变为卤代物，常用试剂有卤化氢，三卤化磷，氯化亚砜。 本实验是微波加热条件下利用正丁醇与溴化氢反应制备正溴丁烷，反应式如下：

微波的作用可以在两方面给出解释：(1) 极性分子在微波辐射作用下，分子按照电磁波的方向做调整，但其速度慢，导致分子间的摩擦，能快速达到高温。(2) 极性的改变引起电子云分布的改变，对有些反应能起到降低能垒的作用。

所以，微波加热具有三个特点：（1）在大量离子存在时能快速加热；（2）快速到达反应温度；（3）分子水平意义上的搅拌、耗时短、能耗低而效率高。 二、实验仪器及试剂

仪器：烧杯200 mL 1个、100 mL 1个、25 mL 圆底烧瓶、微型直型冷凝管、球型冷凝管，1000 w家用微波炉

药品：1.5 mL 浓硫酸、4.6 mL乙醇、2.9 mL冰醋酸、饱和碳酸氢钠、无水氯化钙、饱和氯化钠

三、实验基本流程

依次加入水、浓硫酸、microwave正丁醇、溴化钠reflux,15 min反应液microwavedistillation粗正溴丁烷依次洗涤洗涤后的正溴丁烷1.H2O；2.浓H2SO4；3.H2O；4.饱和NaHCO3;5.H2Odry upabsolute calcium chloride干燥后的正溴丁烷distillation99-103℃纯正溴丁烷

四、将微波合成法的实验结果与常规法合成正溴丁烷的结果进行对比，并说明微波法的优点。

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