中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势_

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固体氧化物燃料电池电极反应式推荐度：
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综合评述硅酸盐学报

· 1676 ·2008年

中温固体氧化物燃料电池电解质材料

及其制备工艺的研究发展趋势

史可顺

(中国硅酸盐学会硅酸盐学报编辑室，北京 100831)

摘要：综合介绍了中温固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells，SOFCs)的电解质材料以及薄膜的制备工艺。中温SOFCs的工作温度应低于800,

℃甚至低于750℃，为600～800℃。固体氧化物电解质的晶体结构基本上属于下列两类：面心立方的萤石型和立方型钙钛矿晶体结构。稳定ZrO2是萤石型结构电解质的一个典型代表。8%(摩尔分数，下同)氧化钇稳定氧化锆(8% in mole Y2O3 stabilized ZrO2, 8YSZ)，其在1000℃左右才有可观的离子电导率(0.1S/cm)。在800℃，氧化钪掺杂氧化锆(Zr0.9Sc0.1O1.95，scandia doped zirconia，SSZ) 的电导率(0.1S/cm)比Zr0.9Y0.1O1.95(10YSZ)的(0.03S/cm)高得多。Sm掺杂的CeO2(samarium doped ceria，CSO)电解质有希望应用于中温SOFCs。Sr和Mg掺杂 LaGaO3(LSGM)氧离子导体已成为中低温SOFCs 重要候选电解质材料。改进氧化锆基电解质的电导性能的另一个途径是薄膜化。厚度小于10 μm的YSZ基SOFCs，在800℃，0.8V时的功率密度可达800mW/cm2。薄膜比厚膜能提供更好的化学均匀性和更易控制成分。SOFCs要求精细和尺度小时，通常选择薄膜；而低成本和大尺寸时，通常选择厚膜。成本较低的膜成型工艺有等离子喷涂、胶态成型工艺、流延成型、冷冻干燥成型、丝网印刷和真空泥浆浇注等。

关键词：中温固体氧化物燃料电池；电解质材料；薄膜制备工艺

中图分类号：TQ174；TB34 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)11–1676–13

RESEARCH AND DEVELOPMENT TRENDS OF ELECTROLYTE MATERIALS AND TECHNOLOGY IN INTERMEDIATE TEMPERATURE SOLID OXIDE FUEL CELL

SHI Keshun

(Editorial Department of Journal of the Chinese Ceramic Society, Beijing 100831, China)

Abstract: The electrolyte materials used in intermediate temperature solid oxide fuel cells (SOFCs) are reviewed, and the fabrication processes of film components are introduced emphatically in this paper. The operation temperature of intermediate temperature SOFCs must be lower than 800, even lower than 750

℃, with a te

℃mperature range of 600–800. Good solid oxide electrolytes

℃

belong to generally two crystallographic families, namely face-centered fluorite and primitive cubic perovskite structures. A represen-tative of fluorite solid electrolytes is the stabilized ZrO2. 8% in mole Y2O3 stabilized ZrO2 (8YSZ) has a considerable ionic conductiv-ity of 0.1S/cm at ～1000. Zr

℃0.9Sc0.1O1.95 (SSZ) has a conductivity of 0.1 S/cm at 800 whereas Zr

℃0.9Y0.1O1.95 (herein after re-ferred to YSZ)) has a conductivity of 0.03 S/cm at the same temperature. Samarium doped ceria (CSO) is a desired electrolyte mate-rial for use of intermediate temperature SOFCs. Sr and Mg doped LaGaO3(LSGM) oxygen ion conductor already is a important alter-nator for intermediate and low temperature SOFCs. Another way to lower the operating temperature of a SOFC is the use of thin elec-trolyte membranes. At 800℃YSZ thin film with a thickness less than 10μm cells demonstrated excellent performance, achieving power densities of 800mW/cm2 at 0.8V. Generally, thin films provide higher chemical homogeneity and composition control than thick films. Thin films are preferred in precise and laboratory scale applications, while thick film techniques are preferred for low-cost and up-scalable manufacturing. Film fabrication techniques for low-cost include plasma spray, colloidal state forming, tape casting method, freeze-drying process, screen printing and vacuum slip casting etc.

Key words: solid oxide fuel cells; electrolyte materials; mechanical properties; film fabrication techniques

燃料电池(fuel cells，FCs)能将燃料的化学能直接转变成电能，与常规电池相比，具有高效、环境友好、可连续运转、模块化、低噪音以及效率不随电池功率和负荷大小而变化等特点。因此，在小规

收稿日期：2008–06–05。修改稿收到日期：2008–08–03。第一作者：史可顺(1944—)，男，高级工程师。Received date:2008–06–05. Approved date: 2008–08–03. First author: SHI Keshun (1944–), male, senior engineer.

E-mail: shikeshun@307e1d5d777f5acfa1c7aa00b52acfc789eb9f2a

第36卷第11期2008年11月

硅酸盐学报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

Vol. 36，No. 11

November，2008

DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.2008.11.031

史可顺：中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势· 1677 ·第36卷第11期

模的系统里能呈现高的产出效率。只要提供燃料，FCs的性能就能保持，FCs排出实际上没有空气污染物。在各种FCs技术中，固体的氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells，SOFCs)尤具吸引力，因为SOFCs具有高效率和极好的长期性能稳定性，也能大幅度削减系统费用，由于SOFCs采用固体氧化物作为电解质，除了上述的特点外，它无电解液腐蚀等问题；在高的工作温度下电池排出的高质量余热可以充分利用，综合效率超过80%，高于任何一种传统的发电机和其它类型的燃料电池；当氢被用作燃料时，系统排出的仅为水，被公认为是搭接氢社会的桥梁。即便使用CO、天然气(甲烷)、煤汽化气、碳氢化合物等作燃料，排出物仍比有其他矿物燃料系统的低。SOFCs系统涉及的技术领域极其广泛，包括电力、能源、建筑的供电供热和空调、化工、交通运输、电子控制和传感器、环境等。因此，SOFCs 是近年来全世界的集中研究与开发的重点。但是，到目前为止，由于高温SOFCs工作温度超过750℃，控制困难，启动时间长等，因此，SOFCs在高频次开关的便携式系统的应用只进行了有限的研究和发展，且系统的稳定是研究的主要焦点。[1] 本文综合介绍了SOFCs用固体氧化物电解质材料以及薄膜的制备工艺。

1 SOFCs关键构件的要求和研究内容

中温SOFCs的工作温度应低于800℃，甚至低于750℃，电极催化剂可不依赖贵金属；可使用廉价的连接材料，且材料和材料之间的稳定性更好；发电效率高(60%～70%)；可热电联供，与蒸汽、燃气轮机等构成联合循环发电系统，进一步提高发电效率。

图1示出平面型SOFCs堆叠系统的示意图。[2]为了获得高的效率，堆叠系统通过串联各单元进行构造。电池被串接的分离器执行送电并且起到分开燃料气体和空气的功能。为获得令人满意的电特性，电极材料的密集气孔的控制是获得燃料和空气流动的关键，因此，电解质和电极之间的接合是重要的。而且，电解质和分离器材料必须拥有足够的密度以防止2种气体混合。

SOFCs的关键构件是电解质、阳极、阴极。图2示出SOFCs各构件的功能。各构件的功能各不相同，包传输、催化、结构和热力学特性。[3]传统的SOFCs的电解质是8%(摩尔分数，下同)氧化钇稳定氧化锆(8% in mole Y2O3 stabilized ZrO2，8YSZ)，其

图1 平面型SOFC堆叠系统的示意图[2]

Fig.1 Simplified schematic diagram of flat stack solid oxide fuel cell (SOFC) system and an example of a stack[2]

The photograph of the stack at the right was reproduced from ref-

erence.

图2 SOFCs各构件的结构、各部分功能和性质[8] Fig.2 Schematic cross-section of a SOFC and structure, proper- ties, and functions of SOFC components[8]

在1000℃左右才有可观的离子电导率(0.1S/cm)。[4]目前普遍使用的阳极材料是Ni+电解质，其电子和离子导电性能都较好，但仍存在电极烧结、阳极积碳、对含硫燃料容忍性差等问题。[5–6] 因为阴极损耗控制和影响多种设计SOFC的性能，发展更好的SOFC阴极是一个非常活跃的研究题目。用于YSZ 基电池的标准材料，YSZ和Sr掺杂LaMnO3(LSM)的复合物，是在性能、稳定性和便于制造之间妥协折衷的一个方案。LSM是一种良好的电子导体，有和YSZ相配的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)，但是它有非常低的离子导电率。在复合电极内，YSZ为电解质，连接电极并允许离子的传导。传统阴极材料La1–x Sr x MnO3的理想工作温度约为1000℃，在中低温下的极化电阻迅速增加。[7–8]这些传统电池材料要求电池的工作温度都比较高。较高的操作温度会造成电池材料的选择范围窄，电极与电解质之间发生界面反应，电池密封困难等问题。降低SOFCs操作温度的重要途径是开发在中低温范围内具有较高离子电导率的电解质和具有良好离子–电子混合电导性能、催化性能的电极

硅酸盐学报

· 1678 ·2008年

材料以及电解质层薄膜化。开发研究所涉及的工作包括：关键构件的材料开发与研究(见表1，包括关键构件的要求)，工艺研究和性能研究。[1,3,9–11] 工艺研究和性能研究包括：粉体制备，电解质和电极的成型，电解质、阴极和阳极的沉积工艺；热动力研究，微观结构表征，力学和电性能研究；SOFCs模拟技术，规模化生产，成本和市场研究以及燃料的研究和选用。

表1低成本、低排放SOFCs关键构件的性能要求、材料开发与研究体系[1, 3, 9–11]

Table 1 Required properties and research system of materials for intermediate temperature SOFCs with low cost and[1, 3, 9–11] Component Required

property Material

Anionic electrolytes High ionic conductivity, Long-term high temperature

performance stability, Density, High long-term reli-

ability (high strength, high durability) Ni, (cermet)/CeO2/Perovskites (Mn, Co, ...); Ni, (cermet)/Ce1–x M x O2/ Perovskites (Mn, Co, ...); Ni, (cermet)/Bi2–x M x O3 /Perovskites (Mn, Co, ...); Ni, (cermet)/ La1–x Sr x Ga1–y Mg y O3–(x+y)/2/Perovskites (Mn, Co, ...); Ni, (cermet)/Y2O3 stalilized ZrO2 (YSZ)/ Perovskites (Mn, Co, ...); Ni, (cermet)/In, Sc stalilized ZrO2 (SSZ)/ Perovskites (Mn, Co,...)

Protonic electrolytes High ionic conductivity, Long-term high temperature

performance stability, Density, High long-term reli-

ability (high strength, high durability) Ni, (cermet)/(Ba, Sr)(Zr, Ce)O3/ Perovskites (Mn, Co,...); Ni, (cermet) / (Ba, Sr)Zr1–x M x O3/ Perovskites (Mn, Co, ...); Ni, (cermet)/ (Ba, Sr)Ce1–x M x O3/ Perovskites (Mn, Co, ...); Ni, (cermet)/ LaSrPO4/ Perovskites (Mn, Co, ...).

Hybrid conductors (Protons + oxygen ions) Halides and their composites; Halides-solid oxide composites; Doped ceria-salt composites such as halides, Li2SO4, Carbonates etc.; Ni, (cermet)//BaCeO3/ Ce1–x RE x O2/Perovskites (Mn, Co, ...)

Anodes (Fuel elec-trode) Large reaction field (water formation), Numerous

paths for electron and ion conduction, Appropriate

porosity (smooth migration of hydrogen and formed

water), High temperature stability

Catalysts (Non noble metals); Non noble metal-ceria composite anodes (cermets)

Ni, Co or Ru

Cathodes (Air elec-trode) Large reaction field (oxygen absorption, ionization),

Numerous paths for electron and ion conduction,

Appropriate porosity (oxygen migration), High

temperature stability

Perovskites (Mn, Co, ...). La1–x Sr x MnO3, La1–x Sr x CoO3, La1–x Sr x FeO3; Spinel; Non

noble metal-ceria composite cathodes

Interconnection Density, Electron conductivity, High temperature/

chemical stability

Ceramic base (perovskite La2O3–Cr2O3 system, …); Metal alloys

Sealing materials Sealability (gas shielding between electrodes), Strong

bonding between materials and absorption of differ-

ences in thermal expansion, Low reactivity between

component parts

Glass, ceramic and glass-ceramic composites

2 固体氧化物电解质

优良的固体氧化物电解质的晶体结构基本上属于下列2类：面心立方的萤石型和立方型钙钛矿晶体结构。[10]

2.1 萤石型结构的固体氧化物电解质

萤石型结构的氧化物作为电化学装置中的导体材料在过去是研究得最多的，主要是因为萤石型结构氧化物容易产生氧空位，氧离子在氧空位间跳跃实现离子扩散迁移。稳定ZrO2是萤石型结构电解质的一个典型代表。图3a示出钇稳定氧化锆(yttrium- stabilized zirconia，YSZ)中的氧离子(O2–)电导，O2–将占据YSZ中的氧空位。[1]

纯ZrO2随温度升高分别经历3种晶形变化：单斜、正方和立方相。纯ZrO2经较低价的碱土和稀土离子(Sr2+，Ca2+，Sc3+和Y3+)掺杂，掺杂离子占据Zr位，稳定ZrO2，可使其从室温到高温都为立方相，增加氧空位，改进其氧离子电导性能。氧化锆基固体电解质的离子电导率一般随稳定剂含量的增加而先增大后减小。掺杂离子的半径对氧离子电导性有重要的影响(见表2)。[12] Sc3+掺杂效果最佳，在800℃，氧化钪掺杂氧化锆(Zr0.9Sc0.1O1.95，scandia doped zirconia，SSZ)的电导率(0.1S/cm)比Zr0.9Y0.1O1.95 (10YSZ)的(0.03S/cm)高得多，[10]但由于Sc稀缺和价格昂贵而限制了它的实际应用。[12] 晶界电阻占总电阻的比例较高，决定晶界电阻大小的主要因素有2个，一是晶界富硅相(即玻璃相)，另一个是空间电荷效应。二元共掺杂可调整阳离子的平均尺寸，提高电导率。添加适量的Al2O3可以改善其晶界导电性。某些Y2O3–ZrO2–Al2O3复合电解质材料也被

史可顺：中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势

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第36卷第11期

图3 氧离子电导途径分析实例[1]

Fig.3 Examples of analysis on the oxygen ion conduction

paths [1]

表2 850 SOFC ℃电解质用离子电导氧化物[12] Table 2 Materials selection chart for ionic conductive

oxides for use in SOFC electrolytes at 850 ℃[12]

Oxide material

Ionic conductivity log σ/(S ?cm –1)

Dopant radius/ pm

(Bi 2O 3)0.75(Y 2O 3)0.75

–0.4

Ce 0.8Gd 0.2O 1.9 CGO –0.7 (ZrO 2)0.9(ScO 3)0.1 SSZ –0.9 50 (Sc 3+)

(CeO 2)0.95(Y 2O 3)0.05 CYO –1.2 (CeO 2)0.9(CaO)0.1 CCO –1.5 (ZrO 2)0.91(Y 2O 3)0.09 YSZ –1.55 90 (Y 3+) (ZrO 2)0.85(CaO)0.15 CSZ –2.3 99 (Ca 2+

)

(ThO 2)0.85(Y 2O 3)0.15 –2.75 (ThO 2)0.93(CaO)0.07

–3.6

CSZ —Calcium oxide stabilized zirconia; CYO —Yttria doped ceria; CCO —Calcium oxide doped ceria; Best suitable materials are listed from top to bottom; Compiled from Ishihara T, Shibayama T, Honda M, et al. Mater Res Soc Symp Proc, 2000, 575: 283.

研究了。Sora 等[13]指出：添加Al 2O 3能夠改善8YSZ 的微观结构。劳令耳等[14] 指出：对4YSZ 掺不同质量分数(0.0～5.0%)。纳米Al 2O 3，1 200 ℃，2 h 烧结样品，在1000 ℃时，掺0.5%Al 2O 3的4YSZ 样品有最大电导率，为3.8 × 10–2(S/cm)。这些努力均不能从根本上改善ZrO 2电解质材料的中温电导特征。在氧化锆基电解质中引入第2相颗粒形成复合材料能提高其力学性能，第2相颗粒的引入量应综合考虑各种因素后确定，以使其兼顾电和力学性能以及好烧结特性。氧化锆基电解质与电极材料的兼容性和热膨胀系数的匹配问题也将影响电池的实际应用。

改进氧化锆基电解质的电导性能的另一个途径是薄膜化。氧化锆基电解质的薄膜化可以降低电解质的电阻值，降低电解质的工作温度。目前制备的氧化锆电解质薄膜主要以多孔阳极(NiO/钇稳定氧化锆)为支撑体，其厚度一般不超过几十μm 。图4为计算的10 μm 厚的固体电解质薄膜的离子阻抗。在700 ℃以上，YSZ 的比电阻可以忽略不计，但在接近600 ℃时，YSZ 的离子阻抗已增加到足以影响燃料电池的特性。[13] 就离子电导性，化学稳定性，成本和研究发展实例而言，即使今天YSZ 仍然是SOFCs 应用最重要的电解质材料。

[1]

图4 10 μm 厚的固体电解质薄膜的离子阻抗的计算值[13]

Fig.4 Ionic resistance of 10 μm electrolyte films [13]

CGO —Gadolinia doped ceria.

氧化铈基电解质是另一类典型的萤石型结构的氧化物电解质。过去几十年中，氧化铈电解质已广泛研究以替代氧化锆基电解质，其电导率通常比氧化锆基电解质的高。Gd 掺杂的CeO 2电解质的氧离子电导率比YSZ 的高5倍(见图5)，[15] Gd 掺杂的CeO 2(gadolinia doped ceria ，CGO)电解质的氧离子电导率在500～600 ℃，明显优于氧化锆基电解质(见

硅酸盐学报

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2008年

图5 稀土氧化物掺杂CeO 2电解质的氧离子电导率[15]

Fig.5 Arrhenius plots of oxide-ion conductivity of CeO 2-based

oxides doped with rare-earth oxides [15]

○—(CeO 2)0.8(SmO 1.5)0.2; △—(CeO 2)0.8(GdO 1.5)0.2; —(CeO 2)0.8? (YO 1.5)0.2; □—(CeO 2)0.8(CaO)0.2; ■—CeO 2; ●—(ZrO 2)0.8(YO 1.5)0.15.

图4)。氧化铈基电解质中，Sm 掺杂的CeO 2(samarium doped ceria ，CSO)电解质的氧离子电导率最大。[15] CeO 2基电解质在中温SOFCs 应用中有希望替代氧化锆基电解质。CSO 作为中温SOFCs 应用是有希望的电解质材料(见图6)。[13]

图6 YSZ 和CSO 基SOFCs 的功率密度与温度的关系[13]

Fig.6 Peak power density vs temperature for YSZ and

samarium doped ceria (CSO) based SOFCs [13]

当CeO 2基电解质处于还原性气氛下，会发生Ce 4+的部分还原而出现Ce 4+/Ce 3+混合态，产生无用的电子电导，降低电池开路电压，减少电池的输出功率密度。因为电解质的总电导率是由离子电导率

和电子电导率两部分组成，它们是相互抵消的。对于某一样品，其离子电导率是固定的，因此，电子电导率的增加将导致总电导率的下降。此外，氧缺位将使膜产生剧烈的尺寸变化，从而引起挠曲变形

和开裂。[10–11]

解决这一问题的途径之一是表面加涂YSZ 涂层，但ZrO 2和CeO 2在制备和使用过程中会产生反应，从而增加欧姆降(Ohmic drop)。[10]

国内有关单位在CeO 2基电解质研究方面也取得了一些可喜的结果。程继贵等[16] 通过凝胶浇注法制备了Al 2O 3掺杂0～3%(按质量计)的Ce 0.8Sm 0.2O 1.9 (samarium doped ceria ，SDC)粉体。粉体经模压成形，生坯在1 350～1 450 ℃烧结5 h ，制成Al 2O 3–SDC 固体电解质材料。对所得粉体的相组成和粒度等进行了测定。结果表明：掺入适量的Al 2O 3，制备的Al 2O 3–SDC 粉体具有良好的烧结性能，并能使Ce 0.8Sm 0.2O 1.9粉体保持立方萤石结构，其烧结样品具有较高电导率，并且力学性能明显提高。未添加和添加1.0%Al 2O 3的SDC 材料在600 ℃的电导率分别为0.28 S/cm 和0.030 S/cm ；抗弯强度分别为89.3 MPa 和109.7 MPa 。宋希文等[17]采用低温燃烧合成制备了Gd 2O 3掺杂CeO 2 (gado-linia doped ceria ，GDC)纳米粉体。在空气中于650 ℃焙烧2 h 后，掺杂CeO 2粉体为立方萤石结构，晶胞常数为0.543 0 nm 。

邸婧等[18]采用一种SDC–碳酸盐复合物作为低温SOFC 的电解质。电解质的电导率在大约500 ℃发生突变，表明传导机理发生改变；500 ℃以上电导率随碳酸盐组分增加而增大；还原性气氛下的电导率高于氧化性气氛下的电导率。所有复合物电解质均有优于纯SDC 电解质的电池性能，其中碳酸盐的质量含量为20%时性能最好，500 ℃开路电压为1.00 V ，最大功率密度达415 mW/cm 2。

氧化铋基电解质也是萤石型结构的氧化物电解质。纯Bi 2O 3存在2种热力学稳定晶体形态：α-Bi 2O 3和δ-Bi 2O 3。α-Bi 2O 3在730 ℃以下稳定存在，具有单斜结构；呈P 型导电δ-Bi 2O 3则在730 ℃以上直到熔点825 ℃的范围稳定存在，具有立方萤石结构。δ-Bi 2O 3的高电导率是由于它具有很大数目的氧空穴和很高的阴离子移动性。在850 ℃时，(Bi 2O 3)0.75(Y 2O 3)0.75显示了良好的电导特性(见表2)。[12] 在熔点附近，δ-Bi 2O 3的电导率约为100 S/m ，比相同温度下的稳定立方ZrO 2高2个数量级。Bi 2O 3基电解质材料之所以未被普遍应用于SOFC ，主要是因为其存在着以下缺点：(1)Bi 2O 3基电解质材料

史可顺：中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势· 1681 ·第36卷第11期

在低氧分压下极易被还原。在燃料侧还原产生的细小金属铋微粒使表面“变黑”，减小了离子电导率。

(2)掺杂稳定的Bi2O3基电解质材料在低于700℃时，呈热力学不稳定状态，经长时间退火后，会有立方→菱方相变出现，而菱方相导电性能很差。只有解决了以上两个问题，Bi2O3基电解质材料才有可能在SOFC中获得成功的应用。[19]

2.2 钙钛矿型的固体氧化物电解质

钙钛矿具有ABO3通式，是可由多种离子构成的一类固态复合氧化物，有多种电导形式，从电子电导为主的(如：LaNiO3)，到几乎纯离子电导的(如：有掺杂的LaGaO3)。釆用低价阳离子在钙钛矿固态氧化物的A位或B位掺杂替代，很容易产生氧空位，空位结构类似于高氧缺陷的钙铁石结构。图3b示出LaGaO3中的氧空位和氧离子(O2–)电导。[1] 钙钛矿和萤石型结构的氧化物电解质的氧离子电导性的比较见图7。[10] 钙钛矿型结构的氧化物电解质的氧离子电导性见表3。[10]

图7 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.1O2.9, Ba2In2O5, Ba2In1.75Ce0.25O5.125和YSZ的氧离子电导率[10]

Fig.7 Arrhenius plot of oxide-ion conductivity for La0.9Sr0.1?Ga0.8Mg0.1O2.9, Ba2In2O5, Ba2In1.75Ce0.25O5.125, and

YSZ, and the conductivity for both Ba2In2O5 and

Ba2In1.75Ce0.25O5.125[10]

Measured at an oxygen partial pressure of 10–7 MPa.

组成为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的一种Sr和Mg 掺杂 LaGaO3(LSGM)在 800℃的AC电导率为0.10 S/cm；La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815的氧空位增加，AC 电导率为0.17S/cm。[20] LSGM类氧离子导体，甚至是厚膜(>500μm)也有令人振奋的高功率密度(550mW/cm2，800)

℃。[21]表4给出Texas大学1995～2000年间LSGM类氧离子导体厚膜的性能特征。LSGM类氧离子导体已成为低温SOFCs重要

表3钙钛矿型结构的氧化物电解质700℃的离子电导性Table 3 Oxide-ion conductivity for selected perovskite oxides at 700℃[10]

Perovskite θ/℃σ/ (S·cm–1) NdAlO3

Nd0.9Sr0.1AlO3

Nd0.9Ba0.1AlO3

Nd0.9Ca0.1AlO3

Nd0.9Sr0.1Al0.5Ga0.5O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Ga0.1O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Co0.1O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Cu0.1O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Ni0.1O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Be0.1O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Zr0.1O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Mg0.1O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Si0.1O3

Nd0.9Sr0.1Al0.9Zn0.1O3

CaCe0.9Er0.1O3

BaTb0.9In0.1O3

SrZrO3

La0.9Sr0.1GaO2.95

La0.9Ca0.1GaO2.95

La0.9Ba0.1GaO2.95

La0.9Sr0.1Ga0.9In0.1O2.95

La0.9Sr0.1Ga0.9Al0.1O2.95

La0.9Sr0.1Ga0.9Mg0.1O2.90

La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85

La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815

700

750

700

800

1×10–5

8×10–4

1×10–4

5×10–3

1×10–2

5×10–3

1×10–1

5×10–3

1×10–3

5×10–4

1×10–4

3×10–4

7×10–3

5×10–2

4.3×10–6

1×10–2

3×10–3

5×10–2

2×10–2

6×10–2

7×10–2

9×10–2

1.8×10–1

候选电解质材料。[21]

值得关注的是LSGM类氧离子电解质材料在CO2和H2O气氛中的化学稳定性。通常钙钛矿类电解质材料在A位的大尺寸阳离子(12个氧原子配位)决定着含氧气氛(特别是CO2和H2O)中的化学稳定性；而较小的B位阳离子决定其还原性气氛中的化学稳定性。这是因为A位的大尺寸阳离子的配位氧空位，由于易受氧离子填充。因此，多数A位为Sr 和Ba的钙钛矿类电解质在CO2和H2O气氛中的化学稳定性非常差。另一方面，固体电解质一般在B 位选用固定价的阳离子，因为可变价的阳离子将引起不希望的电子电导。

LSGM和YSZ电解质材料的特性比较列于表5。

[10] 两者可根据实际应用而选用。LSGM和YSZ电解质材料与多数钙钛矿类阴极材料有极好的化学和结构兼容性，这提供了共烧的可能性。

3 膜化工艺及特征

Will等[22]对SOFCs用薄膜和厚膜的制备工艺进行了综合评述，典型工艺及特征见表6。除了考

硅酸盐学报

· 1682 ·2008年

表4 LSGM厚膜基SOFCs的特性[21]

Table 4 Performance exhibits of thick-film LSGM-based SOFCs[21]

Year LSGM

electrolyte Air-electrode/fuel-electrode

V cell/V(at 800℃, J=300mA/cm2) MPD(at

800℃)/(mW·cm–2)

1995–1997 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85

L= 500μm

LSCo40/SDC20+NiO 0.75 270

1998 La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815

L= 500μm LSCo40/SDC20+NiO

LSCo40/SDC20/SDC20+NiO

0.85

0.90

440

550

1999 La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815

L= 550μm SCF/SDC20+NiO 0.97

700

2000 La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815

L= 600μm SCF/LDC40+NiO

SCF/LDC40/LDC40+NiO

0.98

1.00

800

900

Notes: LSCo40=La0.6Sr0.4CoO3–δ; SDC20=Ce0.8Sm0.2O1.9; SCF=SrCo0.8Fe0.2O3–δ; LDC40=Ce0.6La0.4O1.8; V cell—Cell voltage; J—Current density; MPD — Maximum power density; L—Thickness.

表5 LSGM和YSZ电解质材料的性质比较[10]

Table 5 Property comparisons between the LSGM and the YSZ electrolytes[10]

Property LSGM YSZ Crystal structure Primitive cubic Face centered cubic

AC Conductivity 0.17S/cm at 800℃0.12 S/cm at 1000℃

Ionic transport number t ion = 1.0 t ion = 1.0

Mechanical properties Hardness=7.8±0.4GPa; Elastic modulus =187GPa;

Poisson’s ratio = 0.29;

Fracture toughness =1.11±0.10MPa·m1/2Hardness= 12GPa;

Elastic modulus= 200GPa; Fracture toughness = 11MPa·m1/2

Chemical stability in CO2-containing atmosphere Excellent Excellent

Chemical compatibility at air-electrode interface Excellent, no chemical reactions occurred Poor, the La2Zr2O7 phase commonly formed Chemical compatibility at fuel-electrode interface Poor, La-diffusion occurred Excellent, no chemical reaction occurred

表6制备固体氧化物电解质薄膜和厚膜的若干工艺[22]

Table 6 Overview of some common thin and thick film techniques, which have been used in processing solid oxide electrolytes[22]

Technique Deposition rate or thickness Costs Comments

Vapor phase

CVD

PVD

Laser ablation Spray pyrolysis 1–10μm/h

0.25–2.5μm/h

5–60μm/h

Expensive equipment

Economical

Use of organic precursor materials possible, high temperatures necessary

Dense and crack-free coating, low deposition temperature, but low deposition rate

Intermediate deposition temperatures, low deposition rate

Upscaling possible, robust

Liquid phase

Sol–gel 0.5–1μm for each coating Economical Very thin films, crack formation, many process parameters Solid phase

Tape casting Slip casting Tape Calendaring Screen printing 25–200μm

25–200μm

5–200μm

10–100μm

Economical

Upscaling possible, robust, crack formation

Robust, crack formation, slow

Upscaling possible

Upscaling possible, robust, crack formation

CVD—Chimical vapor deposition; PVD—Physical vapor deposition.

虑最终电极和电解质层厚度、尺寸和成本外，必需确定是釆用薄膜还是厚膜工艺。通常，薄膜能比厚膜提供更好的化学均匀性和更好的成分控制。精确的实验室尺度通常选择薄膜，而低成本和大尺寸时通常选择厚膜。膜式SOFCs的构造和原理见图8。[23] 喷涂–热解和浸渍涂制是最有希望的薄膜涂制工艺，这类工艺成本低且精度高，特别适用于制备SOFC电解质，较薄的电解质将具有较高的密度，以便能达到高的离子电导。通常，随厚度降低电导率增大。基于上述理由，流延成型工艺显示了其优越性。成本较低的膜成型工艺有等离子喷涂、胶态成型工艺、流延成型、冷冻干燥成型、丝网印刷和真空泥浆浇注等。

史可顺：中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势· 1683 ·第36卷第11期

图8 膜式SOFCs的构造和原理[23]

Fig.8 Configuration and power generation mode of film-like SOFCs[23]

3.1 流延成型工艺

流延成型工艺在制备大面积陶瓷厚膜及薄膜方面具有突出的技术和经济优势，近些年来应用流延法制备阳极支撑薄膜电解质的平板式SOFC部件，引起了国内外重视。流延法制备电解质薄膜的厚度一般为25～200μm。流延成型的典型泥浆组成(质量分数)如下：溶剂(乙醇)22.0%，分散剂(鲱鱼油)2.0%，固相含量(YSZ粉末)36.0%，黏合剂(聚乙烯醇缩丁醛)6.0%；溶剂(乙醇)31.4%，分散剂(鲱鱼油)2.9%，固相含量(YSZ 粉末)51.4%，黏合剂(聚乙烯醇缩丁醛)8.6%。流延成型样品的烧成线收缩量比冷压成型样品的小(见图9)。[12]过去流延工艺成型阳极基板一般采用有机物作为溶剂，为了保护环境，以水作为溶剂的流延成型工艺越来越受到人们的关注。黄祖志等[24]采用水系流延工艺制备了阳极支撑型固体氧化物燃料电池的阳极材料NiO/钇稳定氧化锆(yttria stabilized–zirconia，YSZ)陶瓷。浆料中添加石

图9 流延和冷压成型样品1475℃烧成线收缩量与石墨含量的关系[12]

Fig.9 Linear shrinkage (L/L) as a function of the graphite content by mass for cold-pressed and unpressed tapes

were sintered at 1475℃[12]墨粉作为造孔剂能提高阳极材料的孔隙率。石墨粉在聚乙烯吡咯烷酮的作用下均匀分布在阳极烧结体中。石墨粉的含量对阳极烧结体中的开口孔隙率有重要的影响，在石墨粉的含量为25%，阳极烧结体的孔隙中的开口孔隙率占全部孔隙率的98%。流延成型的阳极材料65%NiO/35%8YSZ与电解质材料8YSZ 叠层后的坯片在烧结后能很好的融合(见图10)。[24]

图10 65%NiO/35%8YSZ与电解质8YSZ共烧的SEM照片[24] Fig.10 Scanning electron microscope (SEM) photograph of the co-fired 65%NiO/35%8YSZ (8% in mole Y2O3

stabilized zirconia) (in mass) ceramics (anode) and

electrolyte 8YSZ[24]

3.2 胶态成型技术

Visco等[25] 采用胶态成型技术(colloidal depo-sition techniques)制备阳极(NiO/YSZ)或阴极(LSM)支撑薄膜电解质的平板式SOFC部件。电极(厚度为300～2000μm)由模压制备并经素烧后，采用胶态成型技术(浸渍、喷涂或电泳)涂制电解质涂层，然后进行共烧。1个阴极(La0.85Sr0.15MnO3，LSM)支撑薄膜电解质(8YSZ)的平板式SOFC部件实例见图11。采用胶态成型技术制备的用于SOFCs的几种典型电解质薄膜的离子阻抗随温度的变化见图12。[25] 其中CGO的离子阻抗最低。

Visco等[26]釆用胶态成型工艺制备了结构由多孔基体和致密氧化锆、氧化铈和钙钛矿型(SrZrO3，SrCeO3和LaSrCoFeO3)混合导电薄膜构成的双层结构(所研究的系统见表7)。厚度小于10μm的YSZ 基SOFCs在800℃，0.8V时的功率密度可达800 mW/cm2，最大可达到2W/cm2。

在750℃的功率密度可达到500mW/cm2。在低于750℃，YSZ–LSM/YSZ阴极电池的总欧姆降迅速增加(见图13)，CGO–LSCN/CDO阴极电池的Ohmic降只略微增加。氧化铈基SOFCs 在600～800℃显示了良好的电特性，在750℃的功率密度可达

硅酸盐学报

· 1684 ·2008年

图11 多孔LSM基材釆用胶态成型涂制8YSZ[25] Fig.11 Porous La0.85Sr0.15MnO3 (LSM) substrate coated with 8YSZ electrolyte using colloidal technique[25]

图12 10μm电解质薄膜的离子阻抗[25]

Fig.12 Ionic resistance of 10μm electrolyte films [25]

到650mW/cm2，在600℃接近300mW/cm2。SrCeO3和La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3(LSCF)双层薄膜能分隔气体和起反应器的作用，适于作质子电导SrZrO3薄膜基燃料电池。

3.3冷冻–干燥工艺(freeze-drying process)[12]

冷冻–干燥工艺过程有3个阶段：首先制备聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PV A—(CH2—CH—OH)n)– YSZ陶瓷颗粒悬浮水基浆料并成型，PV A是经常使

表7 Visco等所研究的系统[26]

Table 7 Summary of systems investigated by Visco

et al.[26]

Electrolyte thin film Substrate Cathode

YSZ*

YSZ

YSZ-NiO*

Ce0.8Gd0.2O2-NiO

LSM-YSZ*

LSCN-CGO

Ce0.9Y0.1O2

Ce0.8Gd0.2O2*

Ce0.85Sm0.15O2*

Ce0.9Y0.1O2-NiO

Ce0.8Gd0.2O2-NiO*

Ce0.9Y0.1O2-NiO

Ce0.85Sm0.15O2-NiO*

LSM- CYO

LSCN-CGO*

LSCF-CGO

LSCN-CGO*

LSM-CSO* SrCe0.9Y0.103

SrZr0.95Y0.0503

Ce0.8Gd0.2O2-NiO

Ce0.85Sm0.15O2-NiO

YSZ-NiO

LSCN-SrCeYO

LSM-SrZrYO LSCF Ce0.85Sm0.15O2

LaSrGa3O7 (note: re-

acted with Ni)

YSZ-NiO with ceria

barrier layer

* Denotes systems that exceeded 500mW/cm2 at 750;

℃ CGO—Ce0.8Gd0.2O1.8; LSCN—La0.6Sr0.4Co0.98Ni0.02O3; LSM—La0.85Sr0.15MnO3; LSCF—La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3.

图13 YSZ-LSM/YSZ和CGO-LSCN/CDO阴极电池的总欧姆降[26]

Fig.13 Total ohmic drop of YSZ cell with LSM/YSZ cathode and of CGO cell with LSCN/CGO cathode[26]

Ohmic drop measured by current interrupt.

用的水溶性聚合物，配制时要选择固相含量与溶剂(水)以及黏合剂和水的比率；控制冰的生长方向，同时完成浆料的冻结，对于含4%(质量分数)PV A的浆料来说，在冰点(–12.5)

℃下开始冷却，逐渐降至–15℃，因为结冰的速率对毛孔调整和形状有重要的影响；在低压下干燥使冰由固态到气态而升华，排除边界或者吸收的水。PV A开始分解的温度大约220℃，加热至220～230℃以排除PV A。冷冻–干燥成型和流延成型的典型烧成制度见图14。烧成后的多孔阳极的金属陶瓷坯体具有复合孔结构。冷冻–干燥成型样品的烧成线收缩(26%～36%)比流延成型样品的小(40%～55%)。[12]

史可顺：中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势· 1685 ·第36卷第11期

图14 流延和冷冻–干燥成型样品的烧成曲线[12] Fig.14 Burnout and sinter schedule for tape-cast and freeze- dried green bodies [12]

Indications along axes state typical temperature or temperature

ranges

BP—Boiling point; “MP—Melting point; PV A—Polyvinyl al-

cohol / PVB—Polyvinyl bytyral, polymers; BBP—Butyl benzyl

phthalate, plasticizer.

美国国家宇航局(National Aeronautics and Space Administration，NASA)在2007年计划中委托Toledo 大学开发一种板式高功率密度(1.0kW/kg) SOFC，其工作温度拟为650～800℃，拟釆用LaCrO3基陶瓷连接的双电极支撑电池(bi-electrode supported cell，BSC)，以多孔YSZ为支撑，两边电解质层厚为10～20μm，多孔支撑件拟采用冷冻–流延工艺成型。[27] 3.4等离子喷涂

等离子喷涂工艺由于能够高效率的获得理想层状结构和优良结合强度的涂层，在中温(650～800)

℃平板式SOFC的阳极、电解质和阴极制备中均有应用。[28]

Xiao[29]采用等离子喷涂工艺在SWPC (Siemens Westinghouse Power Corporation)阴极管上制备Sr和Mg掺杂LaGaO3 (Sr- and Mg-doped LaGaO3，LSGM)SOFC，等离子喷涂工艺过程见图15。等离子喷涂阴极管见图16。[10] 各种涂层间结合良好。涂层的后热处理工艺的优化将对最终性能有重要影响。[29]

3.5筛网印刷技术

阴极薄膜和电解质薄膜常用筛网印刷技术来制备。Yoon等[30]为了研制低成本(133美元/kW)的SOFC，用筛网印刷技术制备了阴极薄膜和电解质薄膜，所用材料方案和工艺流程见表8和图17。阴极材料用La0.8Ca0.2MnO3(LCM)和YSZ的混合物LCM+YSZ，电解质材料YSZ。1300℃共烧的单SOFC (氢–3% H2O和空气)在800℃最大功率密度可达1.50 W/cm2，在750℃最大功率密度可达0.87W/cm2。

图15 在SWPC阴极管上等离子喷涂LSGM薄膜[29] Fig.15 Plasma sprayed LSGM thin-film on Siemens Westing- house Power Corporation (SWPC) cathode substrate

tube[29]

Cathode: SWPC’s proprietary substrate; Electrolyte: LSGM

powder or liquid spray; Interlayer: LDC powder or liquid spray;

Anode: Nickel+ LDC both via: (1) Plasma powder spray (2)

Plasma spray by liquid feedstock; LSGM— Sr- and Mg-doped

LaGaO3; SWPC—Siemens Westinghouse Power Corporation;

LDC—Lanthanum- doped ceria; LSM—La0.9Sr0.1MnO3.

图16 SWPC的LSM管和带涂层LSGM的LSM管[10]

Fig.16 SWPC’s LSM tube and LSGM on LSM tube[10]

表8共烧制备单电池用材料和工艺[30]

Table 8 Material and processes of co-fired single cells[30] Component Material Process

Thickness/μm Porosity/% Anode support Ni+YSZ Tape casting 840 31 Electrolyte YSZ

Screen

printing

17 Cathode active

layer

LCM+YSZ Screen printing 31 32 Cathode current

collect

LCM Screen

printing 51 50 LCM—La0.8Ca0.2MnO3.

阴极材料也可用掺锶锰酸镧(lanthanum stron-tium manganate，LSM)和掺锶铁酸镧(lanthanum strontium ferrate，LSF)。前者采用调节YSZ的量来调整阴极的热膨胀系数使之与电池的其它组件的热膨

硅酸盐学报

· 1686 ·2008年

图17 SOFC制备工艺[30]

Fig.17 SOFC manufacturing process[30]

胀系数相匹配；后者用铁的含量来调整材料的热膨胀系数。把合适比例的LCM，LSM和YSZ粉末或LSF 粉末添加一定比例的溶剂和添加剂，经球磨机球磨至有合适粒度分布并混合均匀再调整浆液至合适黏度。送至筛网印刷机把阴极浆液印制在电解质薄膜上，然后再在高温和控制气氛下烧结制成单电池。

3.6 真空泥浆浇注(vacuum slip casting)[31]

真空泥浆浇注是一种简便而有效地在阳极基质表面涂覆电解质的工艺。一个改进的工艺如图18所示。含电解质粉料悬浮的浆料施涂到平板型SOFCs多孔阳极上，悬浮浆料中的溶剂进入孔洞，电解质粉料涂覆到阳极表面。这种工艺也可以用于涂覆阳极功能层(anode functional layers)。所制备的薄膜厚度可为2～50μm。这种工艺操作简易；如果使其自动化，便于成批生产；所获得的膜层质量好，层厚均匀，结构完整和重复性好；溶剂可回收利用，排放少。

图18 生产平板型SOFCs用真空泥浆浇铸设备[31]

Fig.18 Vacuum slip casting equipment for production of

planar SOFCs[31]

Jülich's SOFC的工艺流程见图19。首先制备阳极用粉料(NiO/YSZ)用喷射涂覆酚醛树脂，用涂覆酚醛树脂的粉料加热挤压法流延成型，1250℃烧成获得多孔阳极。釆用真空泥浆浇注制备阳极功能层(NiO/8YSZ)和电解质层(8YSZ)。1400℃共烧获得致密的电解质。样品切割加工到所需尺寸。由酒精悬浮液用湿法粉末喷涂工艺(wet powder spraying)涂覆阴极功能层(cathode functional layer，8YSZ and lanthanum strontium manganite，LSM)和阴极层(LSM)。1100℃烧成制成膜式电池组合件(membrane-electrodes- assembly，MEA)。2004年，德国的Jülich公司釆用Jülich's SOFC工艺制备了大型阳极支撑的SOFCs，用氢和甲烷作燃料，其功率分别达到13.3kW和11.9kW。

图19 Jülich's SOFC的工艺流程[31]

Fig.19 Processing steps of Jülich's SOFC concept[31]

The coat-mix process? patented by the F Z Jülich is a injected to molded paddings (green body) using different not-soluble powders coated with phenol formaldehyde resin as a binder. Warm pressing is a tape casting that is used to manufacture the anode substrate. Wet powder spraying (WPS) is an easy and low-cost technology to coat planar or three dimensional surfaces.

史可顺：中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势· 1687 ·第36卷第11期

4 结论

中温SOFCs的工作温度应低于800℃，甚至低于750℃，为600～800℃。固体氧化物电解质的晶体结构基本上属于下列两类：面心立方的萤石型和立方型钙钛矿晶体结构。稳定ZrO2是萤石型结构电解质的一个典型代表。在1000℃左右才有可观的离子电导率(0.1S/cm)。在800℃，氧化钪掺杂氧化锆(Zr0.9Sc0.1O1.95，scandia doped zirconia，SSZ)的电导率(0.1S/cm)比Zr0.9Y0.1O1.95(10YSZ)的(0.03S/cm)高得多。Sm掺杂的CeO2(samarium doped ceria，CSO)电解质作为中温SOFCs应用是有希望的。Sr和Mg 掺杂LaGaO3 (LSGM)氧离子导体已成为中低温SOFCs重要候选电解质材料。改进氧化锆基电解质的电导性能的另一个途径是薄膜化。厚度小于10μm的YSZ基SOFCs在800℃，0.8V时的功率密度可达800mW/cm2。薄膜比厚膜能提供更好的化学均匀性和更易控制成分。零件尺度小时通常选择薄膜，而低成本和大尺寸时通常选择厚膜。成本较低的膜成型工艺有等离子喷涂、胶态成型工艺、流延成型、冷冻干燥成型、丝网印刷和真空泥浆浇注等。

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硅酸盐学报

· 1688 ·2008年

PERFORMANCE+SOFCs+OPERATING+AT+EMPERATURES+BE?

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硅酸盐学报

第36卷第11期 2008年11月(月刊 1957年创刊)

Journal of the Chinese Ceramic Society

V ol.36，No. 11，November，2008 (monthly，started in 1957)

主管单位：中国科学技术协会

主办单位：中国硅酸盐学会

主编：黄勇

本期责任编辑：史可顺，陈天鹏

编辑出版：《硅酸盐学报》编辑室