第4章 非均相封闭体系热力学

第4章 非均相封闭体系热力学

一、是否题

??nV???V???Vi?????n???x??i?T,P,?n?i?T,P,?x????i?i1. 偏摩尔体积的定义可表示为

。(错。因对于一

个均相敞开系统，n是一个变数，即??n?ni?T,P,?n??i?0)

2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即

?is?fx,fiiifi?f(T,P)?常数）

3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）

4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV

的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因ME?M?Mis） 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1） 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 （错。同于4）8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则Mi?Mi。（错，同于4）

?i??i。9. 理想气体有f=P，而理想溶液有?（对。因

__?iis??isffxf?i?ii?i??iPxiPxiP）

10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来

两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）

11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、

焓、热力学能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化） 12. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上?i与压力无

关．（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）

13.

纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对）

lvl?v?lv14. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有fi?fi,f?f,fi?fi。（错。两相中组

分的逸度、总体逸度均不一定相等）

15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt??niMi。（错。

应该用偏摩尔性质来表示）

16. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同

的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（对。）

*?*?17. 二元混合物，当x1?0时，?1?1，?1??1，?2?1，?2?1/?2。（对。因为

ln?i*?ln?i?ln?i?）

18. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）

19. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理

想稀溶液。）

20. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是

?i?0N?dln?ixi??dxi?N?dln?i??x??0i???。（错。i?0?dxj????0??，j?1~N）

二、选择题

igig1. 由混合物的逸度的表达式Gi?Gi?RTlnf?i知， Gi的状态为 （A，

?fig,因为fig?P?1Gi(T,P,xi)?Giig(T,P0)?RTlnfiii0） A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2. 已知某二体系的

x1x2A12A21GE?RTx1A12?x2A21??则对称归一化的活度系数ln?1是（A）

?A12x1A21??Ax?Ax212?121B

2 D A21A12x2

?A21x2A12??Ax?Ax212?121A

2C A12A21x1

????

2????

2三、填空题 1. 填表

偏摩尔性质(Mi) ?xlnfii ?i ln?溶液性质(M) ln f ln GERT 关系式(M??xiMi) lnf????xln?f?x?iii ln???xi?iln? iln i GERT??xln?i 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常

a?x2V2bx1V1 数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， a,b，不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为

22V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，

a?V2bV1，故提出的模型有一定的合理性_。

223. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 H1?a1?b1x2和H2?a2?b2x1，则

b1 与 b2的关系是b1?b2。

4. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系

x1dln?1?x2dln?2?0。

235. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln?1??x2??x22??3?2x1??x132（?,?是常数），则溶质组分的活度系数表达式是ln?2?。

解：

由x1dln?1?x2dln?2?0，得

x1x2?dln?1?x122????dx??2?x?3?xdx?2??3?x?3?xdx1222211?dx?x22??

dln?2??????从x1?0?此时?2?1?至任意的x1积分，得

x1?x1ln?2?ln1?

四、计算题

x1?0???2??3??x21?3?x1dx1??2??3?2x1??x132

1. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积

3/22的关系为 Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nB (cm3)。求nB=0.5mol时，水和

NaCl的偏摩尔VA,VB。

??VtVB????n?B解：

?dVt30.5???16.625?1.773?nB?0.119?2nB?dn2B?T,P,nA

当nB?0.5mol时，VB?18.62cm3 mol-1 且，Vt?1010.35cm3

由于Vt?nAVA?nBVB，nA?100018?55.56mol

VA?Vt?nBVB1010.35?0.5?18.62??18.02cm3?mol?1nA55.56

2.

所以，

用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷

（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）x1?0.5的液相；（b）y1?0.6553的气相。（设k12?0）

解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。

采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,?i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,?i并列于下表

丙烯和异丁烷的Tci,Pci,?i

组分,i 丙烯（1） Tci/K Pci/MPa ?i 304.19 7.381 3.797 0.225 0.193 异丁烷（2） 425.18 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。

另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k12?0。 计算过程是

ai,bi?i?1,2??i?i?1,2?;ln??lnf?i?ln?P??ixi?,lnf?ln?P???a,b?V?ln?

用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,?i和独立变量，即能方便地得到结

果，并可演示计算过程。

PR方程计算气相混合物的热力学性质

T?273.15K，P?1.061MPa，y1?0.8962,y2?0.1038

纯组分常数 a1?426235.8,a2?1930018（MPa cm6 mol-2） b1?26.65612,b2?72.46431(cm3mol-1) 混合物常数 摩尔体积 组分逸度系数 ?v?iv 组分逸度fi?Pyi?a?511634.6,b?31.41101 Vv?1934.21(cm3mol-1) vv?1?2ln???0.07510,ln???0.2504 ?v??0.1255,lnf?v??2.4565lnf12 ln?v??0.09330 lnfv??0.03409 混合物逸度系数，表3-1c vvl混合物逸度f?P? 分析计算结果知

无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。

状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。 3.

?1?0.18?1?2y1?和ln??2?0.1，求ln?。 二元气体混合物的ln??1?y2ln??2?0.18?1?2y1?y1?0.1y2?0.08y1?0.36y12?0.1 解：ln??y1ln?4.

常压下的三元气体混合物的ln??0.2y1y2?0.3y1y3?0.15y2y3，求等

???摩尔混合物的f1,f2,f3。

???nln???d?0.2n1n2n?0.3n1n3n?0.15n2n3n??1??ln???dn1??n1?T,P,?n??2,32解：?0.2y2?0.25y2y3?0.3y1y3

同样得

2?2?0.2y12?0.65y1y3?0.15y3ln?

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