7第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应

(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。

（1）C5H11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C4H8Br2 (3) C8H10Cl 解：(1) C5H11Cl共有8个同分异构体：

CH3CH2CH2CH2CH2Cl1-氯戊烷 (1 )oCH3CH2CH2CHCH3Clo2-氯戊烷(2 )ClCH3CH2CHCH2CH3Cl3-氯戊烷(2 )ClCH3CCH2CH3CH3oCH3CHCH2CH2ClCH33-甲基-1-氯丁烷(1 )oCH3CHCHCH3CH33-甲基-2-氯丁烷(2 )CH3CH3Coo2-甲基-2-氯丁烷(3 )oCH3CH3CH2CHCH2Cl2-甲基-1-氯丁烷(1 )CH2CloCH32,2-二甲基-1-氯丙烷(1 )

(2) C4H8Br2共有9个同分异构体：

CH3CH2CH2CHBr21,1-二溴丁烷CH3CH2CHCH2BrBrCH3CHCH2CH2BrBrBrCH3CH2CCH3BrBr(CH3)2CCH2Br(CH3)2CHCHBr22-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2,2-二溴丁烷BrCH3BrCH2CHCH2Br2-甲基-1,3-二溴丙烷1,3-二溴丁烷BrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷BrCH3CHCHCH32,3-二溴丁烷1,2-二溴丁烷

(3) C8H10Cl共有14个同分异构体：

CH2CH2ClClCHCH3CH3CH2ClCH2Cl1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷CH2Clp-甲基苯氯甲烷CH3CH3

CH2CH3ClCH2CH3CH2CH3ClCH3CH3Cl3-氯-1,2-二甲苯CH3CH3Clo-氯乙苯m-氯乙苯Clp-氯乙苯4-氯-1,2-二甲苯

CH3CH3ClCH3CH3ClCH3CH32-氯-1,4-二甲苯ClCH3CH32-氯-1,3-二甲苯Cl4-氯-1,3-二甲苯5-氯-1,3-二甲苯

(二) 用系统命名法命名下列化合物。

ClHCCCH3 (2)BrBrCH2ClBrCH2C=CHCl(1)

CH3H (3)

顺-1-氯甲基-2-溴环己烷CH3Br1-氯-2,3-二溴丙烯

(2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷CH2BrClCH2ClCH3CHCHCH3Br(4)

Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯 (5) (6)

2-苯-3-溴 丁烷

2-甲基-4-氯苯氯甲烷(三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高？哪一个沸点较高？为什么？

HClC=CHClHC=CClHHHC=CClClHC=CHCl解： 熔点：

Cl 沸点：

Cl

原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。

(四) 比较下列各组化合物的偶极矩大小。

(1)(A)C2H5Cl(B)CH2CHCl(C)CCl2CCl2 (D)CHCCl

(2)

(A)CH3Cl(B)CH3Cl(C)CH3Cl

解： （1）（A）＞（B）＞ (D) ＞（C） （C）为对称烯烃，偶极矩为0

（2）（B）＞（C）＞（A）。

(五) 写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。

(1)NaOH(3)水溶液(2)KOH醇溶液(4)(3)的产物+D2O(6)(CH3)2CuLiMg,纯醚(5)NaI(丙酮溶液)(7)CH3CCNa(8)CH3NH2(10)NaCN(12)CH3COOAg(9)C2H5ONa，C2H5OH(11)AgNO3,C2H5OH CH2解：

(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(5)CH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(2)CH3CH2CH(4)(6)(8)

CH3CH2CH2CH2DCH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2NHCH3(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+ AgBr(10)CH3CH2CH2CH2CN(12)CH3(CH2)3OOCCH3+ AgBr(六) 完成下列反应式：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

OCH3OCH3COOAgCCH3CH3CO(1) CH3CCH2ICH3CCH2CH3+CH3CH2OCCH3

CH3CH3(主要产物)CH3(次要产物)

NaI(2)

BrBr丙酮BrI

H3CBrCH3NaCNDMFH3CCH3H+H3CCH3(3)

HHHHHCNHH

(主要产物)(次要产物)(4)

CH3HHBrDHNaOC2H5C2H5OHCH3H

(5)

(R)-CH3CHBrCH2CH3CH3O-(S)-CH3CHCH2CH3OCH3

(6) HOCH2CH2CH2CH2ClCH3NaOHH2OO CH3(7) (S)BrHC2H5OCOOC2H5CN -(S)HCNCOOC2H5

CCOBrCN -COOC2H5NCHCBr#NCSN2CCOOC2H5解释：

HH3C(S)NH3CH3(S)HCH3

CH3CH2CH2NH2(8) CH3CH2CH2BrNaNH2

CH3CH=CH2Br(9)

CH3(CH2)2CHCH3NaOH

CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OH

(10) FBrMg纯醚NaCNFMgBr

(11)

CH2ICH2CN

CH3(CH2)3Li(12)

PhHBrBrCl2h?

PhLiBrHCCNa(13) ICH3I(A)CH2ClICH2C(B)CH

BrHgSO4dil H2SO4OCH3

ICH2C(C)(14)

ClCH2CH3Br2h?Cl(A)CHCH3BrNaOHC2H5OHClCH=CH2(B)

HBr过氧化物ClCH2CH2Br(C)NaCNClCH2CH2CN(D)Br

(15)

ClNO2ClCH3ONaCH3OHClOCH3NO2(A)Br2FeClOCH3NO2(B)

(16)

PhCH2ClMgClCH2CH2Ph(B)ClCH2ClCl(A)纯醚CH2MgClHCCH

Cl(C)CH3+ HCCMgCl(D)(七) 在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？

(1) (A)(CH3)2CHCH2Cl + SH-(B)(CH3)2CHCH2I + SH--(CH3)2CHCH2SH + Cl

(CH3)2CHCH2SH + I -解：B＞A 。I-的离去能力大于Cl-。

(2)

(A)CH3CH3CH2CHCH2Br + CN-CH3CH3CH2CHCH2CN + Br--

(B)CH3CH2CH2CH2CH2Br + CNCH3CH3CH2CHCH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-解：B＞A 。

中β-C上空间障碍大，反应速度慢。

(3) (A)CHCH=CHCHCl + HO322(B)CH2=CHCH2CH2Cl + H2O??CH3CH=CHCH2OH + HCl CH2=CHCH2CH2OH + HCl解：A＞B 。 C＋稳定性：CH3CH=CHCH2＋ ＞ CH2＝CHCH2CH2＋ (4) (A)

CH3CH2OCH2Cl+ CH3COOAgCH3COOH

CH3COOCH2CH3COOHOCH2CH3+AgClCH3OCH2CH2Cl+ CH3COOAg(B)

CH3COOCH2CH2OCH3+AgCl

解：A＞B 。反应A的C＋具有特殊的稳定性：

CH3CH2OCH2CH3CH2OCH2(5) (A)CH3CH2CH2Br + NaSHCH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr(B)CH3CH2CH2Br + NaOH解：A＞B 。 亲核性：SH＞OH 。 (6) (A) CH3CH2I＋SH --(B) CH3CH2I＋SH --

CH3OH-CH3CH2SH＋I -CH3CH2SH＋I

DMF解：B＞A 。极性非质子溶剂有利于SN2 。 (P263)

(八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。

(1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：

（A）1-溴丁烷 （B）1-氯丁烷 （C）1-碘丁烷 (C)＞(A)＞(B)

(2) 在NaI-丙酮溶液中反应：

（A）3-溴丙烯 （B）溴乙烯 （C）1-溴乙烷 （D）2-溴丁烷

(A)＞(C)＞(D)＞(B) (3) 在KOH-醇溶液中反应：

CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH3CHCHCH3Br(C)CH3CH3CHCH2CH2BrCH2CH3

(A)＞(B)＞(C)

(九) 用化学方法区别下列化合物

(1) CH2=CHCl，CH2=CHClCH3CH2CH2BrCuCl /NH3CH3CCH，CH3CH2CH2Br

xxCH3CAgNO3/ 醇xAgBr(浅黄色沉淀)?解

CH3CCHCCu(砖红色沉淀)CH3CHCH2CH3Cl

(2)

CH3CHCH=CHCl，CH3CH3C=CHCH2Cl，CH3解：CH3CHCH=CHClCH3CH3C=CHCH2ClCH3CH3CHCH2CH3ClAgNO3/醇不出现白色沉淀

立刻出现白色沉淀放置片刻出现白色沉淀(3) (A) 解：

(A)(B)(C)Cl (B)

Cl (C)

Cl

AgClAgNO3C2H5OH立刻出现沉淀加热出现沉淀放置片刻出现沉淀

AgClAgCl(4) 1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯 解：

1-氯丁烷1-碘丁烷己烷环己烯AgNO3/醇AgClAgBr(白)(淡黄)Br2/CCl4

?xx褪色者：己烷不褪色者：环己烯(5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 苄基氯 (D) 间氯甲苯 (E) 氯代环己烷

解：

CH2=CH(Cl)CH3CH2=CHCH2ClC6H5CH2Clm-CH3C6H4ClC6H13ClBr2CCl4褪色褪色不褪色不褪色不褪色AgNO3C2H5OHxAgClAgCl（快）

AgNO3C2H5OHxAgCl（慢）(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]：

(1)

CH3CHCH3BrCH3CHCH3BrKOH醇CH2ClCHClCH2ClCl2高温

Cl2CCl4解：

CH3CH=CH2CH2CH=CH2ClCH2ClCHClCH2Cl

(2)

CH3CH3C=CH2CH3

解： H3CBr2FeH3COHBrMg纯醚H3CMgBr(1) (CH3)2C=O(2) H2O/H+

CH3CCH3CH3H2SO4?CH3C=CH2 CH3CH3或：H3CBr2FeH3CBrCH2=C2CuLiCH3C=CH2 CH3(3) CH3CH=CH2BrCH2CH=CH2

解： CHCH=CH32(4) CH解：2CHCHCHNBSh?MgBrCH2CH=CH2CH2CH=CH2

C2H5CCuCl-NH4ClCCH=CH2

CCH=CH2Na液NH3CHNaCCCH=CH2

CH3CH2BrC2H5CCCH=CH2

HBrCHCHH2lindlarCH2CH2CH3CH2Br

O(5) CHCHHH5C2CCC2H5H

Na/液NH3解：CHC2H5CH2Na液NH3NaCCNa2CH3CH2BrC2H5CCC2H5

HC=CC2H5CH2OCF3CO3H

HHH5C2DCCC2H5H

(6)

CH3HCl

ClCH3解：

CH2Mg纯醚MgClCH3D2ODCH3

(十一) 在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。

(1) 下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应，释放出F-？

CH2NO2FO2NCH3F(A) (B)

解：(B) 。 -NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。

(2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？ (A)

C(CH3)2Br (B) (CH3)2CHBr

解：(A) 。 苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与KNH2在液氨中反应，生成两种产物？

BrCH3CH3(A)

CH3CH3 (B)

BrCH3 (C)

Br CH3解：(B) 。

HBrHCH3KNH2CH3CH3(I)+CH3CH3(II)CH3CH3+H2NCH3CH3(- HBr)

CH3CH3NH2-H2NCH3

CH3液NH3CH3+H2NCH3H2NCH3CH3CH3NH2-液NH3CH3H2NCH3+H2NCH3CH3

(十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物：

(1) 异丙醇

OH解：CHCHCHBr322(2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解：CH3CH2CH2BrKOH醇CH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3

KOH醇CH3CH=CH2Br2/CCl4BrCH3CHBrCH2

BrBrNaNH2?CH3CCH2BrCCl24CH3CCH

BrBr(3) 2-溴丙烯

解：由(2)题得到的 CH3C(4) 2-己炔

解：CH3CH2CH2BrNa液NH3KOH醇Br2/CCl4NaNH2CHHBrBrCH3C=CH2

?CH3CCH [参见(2)]

CH3CCHCH3CCNa-+CH3CH2CH2BrCH3CCCH2CH2CH3

(5) 2-溴-2-碘丙烷

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