分析化学第三版答案

第二章 思考题与习题

1．已知用生成AsH3气体的方法鉴定砷时，检出限量为1μg，每次取试液0.05mL。求此鉴定方法的最低浓度（分别以ρ解： 最底浓度 ?B?B和

1：G表示）。

m1??20?g?mL?1 V0.05??B?G?106

?G?106?B106??5?104 201:G=1:5×104

2．取一滴（0.05mL）含Hg2+试液滴在铜片上，立即生成白色斑点（铜汞齐）。经过实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于100μg·mL-1。求此鉴定方法的检出限量。

解： 检出限量 m??B?V?0.05?100?5?g

3．洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗液？为什么？

(1)蒸馏水 （2）1mol·L-1 HCl (3) 1mol·L-1 HNO3 (4) 1mol·L-1 NaCl 答：应选用（2）1mol·L-1HCl作洗液，因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。

如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl2﹑HNO3不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离子，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。

4.如何将下列各沉淀分离？

(1)Hg2SO4-PbSO4 (2)Ag2CrO4-Hg2CrO4 (3) Hg2CrO4-PbCrO4 (4)AgCl-PbSO4 (5)Pb(OH)2-AgCl (6) Hg2CrO4-AgCl 解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4 。 （2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4 。 (3) 用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4 。

(4) 用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4 。 (5) 用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl 。 (6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4 。 5．根据标准电极电位数据说明：

（1） 在酸性溶液中H2O2为什么可将Sn2+氧化为Sn4+? （2） NH4I为什么可将AsO43-还原为AsO33-？

答:（1） H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 V Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V

H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559 V

I-是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43-

6．为沉淀第二组阳离子，调节酸度时：（1）以HNO3代替HCl；（2）以H2SO4代替HCl；（3）以HAc代替HCl。将各发生什么问题? 答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。

（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。

（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 7．如何用一种试剂把下列每一组物质分开？

（1）As2S3,HgS（2）CuS,HgS（3）Sb2S3,As2S3（4）PbSO4,BaSO4（5）Cd(OH)2,Bi(OH)3（6）Pb(OH)2,Cu(OH)2（7）SnS2,PbS（8）SnS,SnS2（9）ZnS,CuS（10）Ag2S,MnS

答:（1）加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。 （2）加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 （3）加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。 （4）加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。 （5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。 （6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。 （7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。 （8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。 （9）加稀HCl, ZnS溶解而CuS不溶。 （10）加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。

8．已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？ （1） 用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解； （2） 加入SnCl2无沉淀发生；

（3） 与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。 答: （1）容易水解的离子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。 （2）可知Hg2+不存在。

（3）生成的硫化物为黄色，则Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。

根据以上判断，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑也可有Sb(III)﹑Sb(V)存在。 9．从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？

1

（1） 加NH3-NH4Cl使溶液的pH≈9；

（2） 为什么要使用新配制的(NH4)2S溶液和氨水？

答:（1）在第三组离子的沉淀中，Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0 ,为沉淀第三组离子最适宜的条件，在沉淀本组离子的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持pH=9.0 。

（2）(NH4)2S放置太久，部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO32-，故而使第四组的Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+ 部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。

10．加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离：

（1）Co(OH)2-Al(OH)3（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3（3）Zn(OH)2-Ni(OH)2（4）Cr(OH)3-Co(OH)2（5）Ni(OH)2-Al(OH)3 答:（1）加过量氨水，则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。 （2）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。 （3）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。 （4）加适当过量的NaOH，则Cr(OH)3生成CrO2- 溶解，而Co(OH)2不溶。 （5）加过量氨水，则Ni(OH)2生成Ni(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。 11．分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可能存在？ （1） 固体试样是无色晶体混合物；

（2） 从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S并加入NH3-NH4Cl后，无沉淀产生； （3） 继（2）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S或TAA后得白色沉淀。 解: （1）有色离子不存在，如：Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+。

（2）表示Al3+也不可能存在。

（3）加入组试剂(NH4)2S或TAA得白色沉淀，则又一次证明了Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不存在。 由以上推断试样中可能有Zn2+存在。

12．一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果： （1） 在NH4Cl存在下加过量氨水，无沉淀；

（2） 在NH3-NH4Cl存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀；

（3） 加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。 试判断什么离子存在，什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。

解:由（1）可以判断Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。 综上所述，则存在的离子为Mn2+和Zn2+, 不可能存在的离子为Al3+﹑Cr3+﹑ Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+ ；少量Al3+﹑Cr3+ 存在与否不能决定。

13．在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试液？怎样处理？

答:分出第三组阳离子的试液含有大量的S2-，S2-易被空气中的氧氧化成SO42-，则使部分Ba2+﹑Sr2+生成难溶解的硫酸盐，影响的分析，所以要立即处理含有第四﹑五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，以除去H2S。 14．用Na3Co(NO2)6法鉴定K+时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？ （1） 试样中无K+，却鉴定有K+；（2）试样中有K+，却鉴定无K+。

答:（1）NH4+与Na3Co(NO2)6生成橙黄色沉淀 (NH4)2NaCo(NO2)6干扰K+ 的鉴定，所以如果氨盐没有除净，则K+便出现过度检出。

（2）K+未检出的原因有三：a.酸度条件控制不当。检定K+的反应条件应在中性或弱酸性中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则Co(NO2)63-分解。b.试剂放置过久。试剂久置和日光照射下易发生分解。c.存在其他还原剂或氧化剂。还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+；氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-。 15．如何区别下列各对固体物质：

（1）NH4Cl与NaCl (2) (NH4)2C2O4与(NH4)2SO4 (3)BaCl2与CaCl2 (4) (NH4)2C2O4与NH4Cl 答: （1）加碱产生NH3者为NH4Cl 。

（2）加BaCl2生成不溶于稀HCl的白色沉淀BaSO4者，为(NH4)2SO4 。 （3）加饱和(NH4)2SO4产生白色沉淀的为BaCl2 。

（4）加CaCl2生成白色沉淀CaC2O4者，为(NH4)2C2O4 。

16．有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做（1）～（4）项实验，试判断存在的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是什么？

BaCl2,Ca(NO3)2,MgCl2,K2CrO4,NaCl,(NH4)2SO4,(NH4)2C2O4

（1） 加水配制成0.1mol?L-1 溶液，得白色沉淀A和无色溶液B； （2） A全溶于稀HCl溶液；

（3） B中加0.1mol?L-1Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀HCl溶液； （4） 灼烧除去（B）中的铵盐，加NH3后无沉淀生成。

解:（1）既然沉淀为白色，溶液为无色，则有色物质K2CrO4不存在。

（2）由（1）得白色沉淀溶于稀HCl。则BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在，而溶于稀HCl的白色沉淀，必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4

肯定存在。

（3）试验表明(NH4)2SO4存在，则BaCl2肯定不存在，既然BaCl2不存在，则试验（1）生成的白色沉淀只能是CaC2O4 。所以Ca(NO3)2肯定存在。

（4）实验（4）表明MgCl2不存在。 综上所述分析结果为：

存在的物质有：(NH4)2C2O4 ﹑(NH4)2SO4 和Ca(NO3)2 ； 不存在的物质有：K2CrO4 ﹑ BaCl2 ﹑ MgCl2 ；

存在与否不能判断的为：NaCl 。

17．有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都未得到肯定结果，试判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？

答:由分组实验肯定第一﹑二组阴离子不存在，由挥发性实验和氧化还原试验，肯定NO2-和S2O32-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行鉴定。

18．有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行分别鉴定的阴离子列出。 （1） 加稀H2SO4时有气泡发生； （2） 在中性时加BaCl2有白色沉淀；

2

（3） 在稀HNO3存在下加AgNO3得白色沉淀； （4） 在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无变化； （5） 在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无变化； （6） 在稀H2SO4条件下加KMnO4，紫红色褪去。

答:（1）加稀H2SO4有气泡产生，则SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在 。

（2）在中性溶液中加BaCl2溶液有白色沉淀，则SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。

（3）在稀HNO3存在下加AgNO3溶液有白色沉淀，则Cl-可能存在；Br-﹑I-﹑S2-不可能存在。 （4）在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无明显变化，则NO2-不可能存在。

（5）在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无明显变化，则SO32-﹑ S2O32-﹑ S2-不可能存在。

（6）在稀H2SO4酸性条件下加KMnO4紫红色褪去，则SO32-﹑S2O32-﹑ Cl-（大量）﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。

从以上各初步实验结果来看，肯定不存在的阴离子有：Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-﹑SO32-﹑SO32-﹑S2O32- 。所以还应进行分别鉴定的阴离子为：SO42-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑ Cl-﹑NO3-和Ac-七种阴离子。

19．有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有Pb2+，问在阴离子分析中哪些离子可不必鉴定？

答:第一 ﹑二组阴离子的铅盐都难溶于水，既然混合物能溶于水。已经鉴定出有Pb2+，所以第一 ﹑二组阴离子可不鉴定。 20．溶解试样的溶剂为什么一般不用H2SO4和HAc？

答:因为H2SO4与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀。HAc的酸性太弱，溶解能力差。所以一般不用H2SO4和HAc溶解试样。 21．有一固体试样，经过以下各项实验并得出相应的结果，试判断哪些阳离子和阴离子尚需鉴定？ （1） 试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色； （2） 焰色试验时火焰为黄色；

（3） 溶于稀HCl溶液，无可觉察的反应； （4） 试样与浓H2SO4不发生反应；

（5） 试样与NaOH溶液一起加热时不产生NH3，得白色胶状沉淀； （6） 进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加BaCl2溶液不生成沉淀。

答: （1）试样本身无色，溶于水所得溶液亦无色，则有色离子如：Cu2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不可能存在。

试样易溶于水，则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等离子。

（2）焰色试验时火焰为黄色，则有Na+存在，其他有明显焰色反应的离子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等离子不可能存在。

（3）溶于稀HCl无可觉察的反应，则Ag+﹑Hg22+﹑Pb2+离子不存在，另外在酸性溶液中具有挥发性的阴离子，如：SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2- 。与酸作用能生成沉淀的SiO3-都不可能存在。

（4）试样与浓H2SO4 不发生反应，则能生成难溶性硫酸盐的离子，如：Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+（大量）﹑Ag+﹑Hg22+ 等离子不存在。另外证明挥发性阴离子及还原性的I-不存在。

（5）与NaOH一起加热不放出 NH3 ，则表示 NH4+不存在。生成有色沉淀的阳离子亦不存在，如：Ag+﹑Hg22+ ﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+等离子。

（6）在中性溶液中与BaCl2溶液不产生沉淀，则表示第一组阳离子不存在。

总括以上分析推断，尚需要鉴定的离子有：

阳离子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等离子。 阴离子： Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac- 等离子。

第三章 思考题与习题

1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀；

（2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套；

（4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动；

（6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；

（8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。

答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。

（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。

（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？ 解：因分析天平的称量误差为?0.2mg。故读数的绝对误差?a??0.0002g

根据?r??a?100%可得 ? 3

?r0.1g??0.0002g?100%??0.2%

0.1000g?0.0002g?100%??0.02%

1.0000g ?r1g? 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。

3．滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？

解：因滴定管的读数误差为?0.02mL，故读数的绝对误差?a??0.02mL 根据?r??a?100%可得 ??r2mL? ?r20mL?0.02mL?100%??1%

2mL?0.02mL??100%??0.1%

20mL 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

4．下列数据各包括了几位有效数字？

（1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效

数字 （6）两位有效数字

5．将0.089g Mg2P2O7沉淀换算为MgO的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg2P2O7）中取哪个数值较为合适：0.3623,0.362,0.36？计算结果应以几位有效数字报出。 答:：0.36 应以两位有效数字报出。

6．用返滴定法测定软锰矿中MnO2的质量分数，其结果按下式进行计算：

?MnO20.80005?8.00?0.1000?10?3?)?86.942?126.07?100%

0.5000(问测定结果应以几位有效数字报出？ 答:：应以四位有效数字报出。

7．用加热挥发法测定BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？ 答:：应以四位有效数字报出。

8．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下： 甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？

答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。

9．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？ 解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知，

需H2C2O4·H2O的质量m1为： m1? 相对误差为 ?r1?0.1?0.020?126.07?0.13g 20.0002g?100%?0.15%

0.13g 则相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O4·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：

KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2? ?r2?0.1?0.020?204.22?0.41g 20.0002g?100%?0.049%

0.41g 相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH。

10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下： 甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；

乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。 你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？

答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 11．当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（ ）

A. 在所测定的数据中有95%在此区间内；

B. 若再进行测定，将有95%的数据落入此区间内； C. 总体平均值μ落入此区间的概率为0.95； D. 在此区间内包含μ值的概率为0.95；

4

答：D

12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ ）

A. 标准偏差 B. 相对标准偏差 C. 极差

D. 平均值的标准偏差 答：D

13. 某人测定一个试样结果应为30.68%，相对标准偏差为0.5%。后来发现计算公式的分子误乘以2，因此正确的结果应为15.34%，问正确的

相对标准偏差应为多少？ 解：根据

Sr1?Sx??100%

S?100% 则S=0.1534%

30.68% 得 0.5%? 当正确结果为15.34%时， Sr2?Sx??100%?0.1534%?100%?1.0%

15.34% 14. 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.69%。真值为25.06%，计算：（1）测定结果的平均值；（2）中位值；（3）

绝对误差；（4）相对误差。 解：（1）x??24.87%?24.93%?24.69%?24.83%

3?（2）24.87%

（3）?a?x?T?24.83%?25.06%??0.23% （4）Er?Ea?100%??0.92% T 15. 测定铁矿石中铁的质量分数（以WFe2O3表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。 计算：（1）平均偏差（2）

相对平均偏差 （3）标准偏差；（4）相对标准偏差；（5）极差。 解：（1）x?67.48%?67.37%?67.47%?67.43%?67.40%?67.43%

5?10.05%?0.06%?0.04%?0.03% d??|di|??0.04%

n5?（2）dr??d0.04%?100%??100%?0.06% x67.43%?（3）S??diSx?2n?1?(0.05%)2?(0.06%)2?(0.04%)2?(0.03%)2?0.05%

5?1（4）Sr??100%?0.05%?100%?0.07%

67.43%（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%

16. 某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的测定结果（%）为：39.19，39.24，39.28。

试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。 解：甲：x1??x39.12%?39.15%?39.18%?39.15% ?n?3? ?a1?x?T?39.15%?39.19%??0.04% S1??diS1x?2n?1?(0.03%)2?(0.03%)2?0.03%

3?10.03%?100%?0.08%

39.15% Sr1???100%? 乙：x2?39.19%?39.24%?39.28%?39.24%

3? ?a2?x?39.24%?39.19%?0.05% S2? Sr2??dS2x2?(0.05%)2?(0.04%)2??0.05% n?13?1i2?100%?0.05%?100%?0.13%

39.24% 由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的准确度比乙高。 S1

5

综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。

2

17. 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ=20.40，σ=0.042）。计算：（1）x=20.30和x=20.46时的u值；（2）测定值在20.30 -20.46区间

出现的概率。 解：（1）根据u? u1=

x???得

20.46?20.4020.30?20.40?1.5 ??2.5 u2?0.040.04（2）u1=-2.5 u2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332

则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270

18. 已知某金矿中金含量的标准值为12.2g?t-1（克·吨-1），δ=0.2，求测定结果大于11.6的概率。 解： u?x??11.6?12.2=??3 ?0.2 查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g·t-1的概率为：

0.4987+0.5000=0.9987

19. 对某标样中铜的质量分数（%）进行了150次测定，已知测定结果符合正态分布N（43.15，0.232）。求测定结果大于43.59%时可能出现

的次数。 解： u?x???=

43.59?43.15?1.9

0.23 查表3-1，P=0.4713 故在150次测定中大于43.59%出现的概率为： 0.5000-0.4713=0.0287

4 因此可能出现的次数为 150?0.0287?（次）

20. 测定钢中铬的质量分数，5次测定结果的平均值为1.13%，标准偏差为0.022%。计算：（1）平均值的标准偏差；（2）μ的置信区间；（3）

如使μ的置信区间为1.13% ±0.01%，问至少应平行测定多少次？置信度均为0.95。 解：（1） ???x?n?0.022%5?0.01%

（2）已知P=0.95时，u??1.96，根据 ??x?u?

x?? 得??1.13%?1.96?0.01%?1.13%?0.02% 钢中铬的质量分数的置信区间为1.13%?0.02% （3）根据??x?tp,fs??x?tp,fx???sn

得x????tp,fsn??0.01%

tn0.01%?0.5

0.022%2.0921?0.5

已知s?0.022% ， 故 ? 查表3-2得知，当f?n?1?20 时，t0.95,20?2.09 此时

即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。 21. 测定试样中蛋白质的质量分数（%），5次测定结果的平均值为：34.92，35.11，35.01，35.19和34.98。（1）经统计处理后的测定结果应

如何表示（报告n，x和s）？（2）计算P=0.95时μ的置信区间。 解：（1）n=5

?x??s?x34.92%?35.11%?35.01%?35.19%?34.98%??35.04% n52?di0.122?0.072?0.032?0.152?0.062??0.11% n?15?1?经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, x?35.04%, s=0.11%

（2）x?35.04%, s=0.11% 查表t0.95,4=2.78

因此 ??x?tp,f??sn?35.04%?2.78?0.11%5?35.04%?0.14%

22. 6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1） 的置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果， 的

置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（P均为0.95）？ 解：（1）x?58.60%, s=0.70% 查表t0.95,5=2.57

? 6

因此 ??x?tp,f??sn?58.60%?2.57?0.70%6?58.60%?0.73%

（2）x?58.60%, s=0.70% 查表t0.95,2=4.30

因此 ??x?tp,f?sn?58.60%?4.30?0.70%3?58.60%?1.74%

?由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明x越接近真值。即测定的准确度越高。

23. 测定石灰中铁的质量分数（%），4次测定结果为：1.59，1.53，1.54和1.83。（1）用Q检验法判断第四个结果应否弃去？（2）如第5

次测定结果为1.65，此时情况有如何（Q均为0.90）？ 解：（1）Q?xn?xn?11.83?1.59??0.8

xn?x11.83?1.53 查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。 （2）Q?xn?xn?11.83?1.65??0.6

xn?x11.83?1.53 查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q

24. 用K2Cr2O7基准试剂标定Na2S2O3溶液的浓度（mol·L-1），4次结果为：0.1029，0.1056，0.1032和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述

测定值中有无可疑值（P=0.95）；（2）比较置信度为0.90和0.95时μ的置信区间，计算结果说明了什么？ 解：(1) x??0.1029?0.1032?0.1034?0.1056?0.1038

42is??d?n?1?x?x10.1038?0.10290.0009?0.0006?0.0004?0.0018?0.0011 G1???0.82

s0.00114?12222? G1?x?x40.1056?0.1038??1.64 s0.0011查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G1G0.95,4故0.1056这一数据应舍去。 (2) x??0.1029?0.1032?0.1034?0.1032

3s??d0.00032?0.00022??0.00025 n?13?1i2当 P=0.90时，t0.90,2?2.92 因此 ?1?x?tp,f?sn?0.1032?2.92?0.000253?0.1032?0.0004

当 P=0.95时，t0.95,2?4.30 因此

?1?x?tp,f?sn?0.1032?4.30?0.000253?0.1032?0.0006

由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。

25. 已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为54.46%，测定4次所得的平均值为54.26%，标准偏差为0.05%。问置信度为0.95时，平均

值与标准值之间是否存在显著性差异? 解：根据t?|x?T||54.26%?54.46%|??4 sx0.05%?查表3-2得t0.95,3=3.18 , 因t>t0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。

26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这

批产品含铁量是否合格（P=0.95）？ 解： x??147.44?48.15?47.90?47.93?48.03xi??47.89 ?n5(0.45)2?(0.26)2?(0.01)2?(0.04)2?(0.14)2 s??0.27

5?1

t?|x?T||47.89?48.00|??0.41 s0.27?查表3-2, t0.95,4 =2.78 , t

27. 分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1溶液的浓度（mol·l-1），结果如下： 用硼砂标定 x1=0.1017，s1=3.9×10-4，n1=4

7

用碳酸钠标定

x2 =0.1020，s2=2.4×10-4，n2=5

当置信度为0.90时，这两种物质标定的HC1溶液浓度是否存在显著性差异？ 解：n1=4 x1?0.1017 s1?3.9?10 n2=5 x2?0.1020 s2?2.4?10 F???4??4

s1s222(3.9?10?4)2??2.64 ?42(2.4?10)查表3-5, fs大=3， fs小=4 ， F表=6.59 ， F< F表 说明此时未表现s1与s2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为

s?s1(n1?1)?s2(n2?1)?(n1?1)?(n2?1)??22(3.9?10?4)2(4?1)?(2.4?10?4)2(5?1)?3.1?10?4

(4?1)?(5?1)t?|x1?x2|n1n2|0.1017?0.1020|4?5??1.44 ?4sn1?n24?53.1?10 查表3-2 , 当P = 0.90, f = n1 + n2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t < t0.90 , 7

故以0.90 的置信度认为x1与x2无显著性差异。

28. 根据有效数字的运算规则进行计算：

（1）7.9936÷0.9967-5.02=？

（2）0.0325×5.103×60.06 ÷139.8=？ （3）（1.276×4.17）+1.7×10-4 -（0.0021764×0.0121）=？ （4） pH=1.05，[H+]=？

解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00

(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712 (3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）

=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121） = 5.34+0+0 =5.34

(4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2

29. 用电位滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%），6次测定结果如下： 60.72 60.81 60.70 60.78 60.56 60.84

（1） 用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95）；

（2） 已知此标准试样中铁的真实含量为60.75%，问上述测定方法是否准确可靠（P=0.95）？

解：(1) x????60.72%?60.81%?60.70%?60.78%?60.56%?60.84%?60.74%

6x?x160.74%?60.56%0.02%?0.07%?0.04%?0.04%?0.18%?0.10%?0.10% G1???1.8

6?1s0.10%x6?x60.84%?60.74%??1.0 s0.10%??222222?s??d2in?1? G2? 查表3-4得, G0.95,6=1.82 , G1

第四章思考题与习题

1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH. 答：H2O的共轭碱为OH-；；

H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2； HS-的共轭碱为S2-；

Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；

R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，

8

COO-O-R—NHCH2COO-CO，

。

答：H2O的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-；

C6H5O-的共轭酸为C6H5OH

Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；

R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，

COO-COO-COO-COO-H 的共轭酸为

3． 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度为c（mol·L-1）。 答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]

（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]

4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c

[H2P]+[HP-]+[P2-]=c

CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-]

（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c

[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]=c

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]=c

[CN-]+[HCN]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]

5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。

答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为 [H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式

[H?]?[HB1]KHB1HB2]KHB2[H?]?[[H?]

[H?]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2 (1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。 式（1）简化为 [H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2 (2)

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2) K?5?14NH3?1.8?10 KNH?4?KW/KNH3?1.0?10/1.8?10?5?5.6?10?10

KH3BO3?5.8?10?10

根据公式[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得：

[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10

?1.07?10?5mol/LpH=lg1.07×10-5=4.97

6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。

9

答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。

COO--COO （1）

（2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）

答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18

(2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86

(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。 8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8

(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8

-10-11-8

(3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10=2.5×10<10 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,

-7-8-8

CspKb2=0.1×1.8×10=1.8×10>10

(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,

-4-5-8

CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10

(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8

(7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,

-6-7-8

CspKa=0.1×1.7×10=1.7×10>10

(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。 9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？

解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，

故：CspKt≥106

10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H++OH-=H2O

Kt=

1114

==1.0×10 (25℃) ??K[H][OH]W此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误

差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L-1（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40 mol·L-1乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨

（7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶

答：根据CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>105,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。

1(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿； 21pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。

2pHsp=

（2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19

pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 Ka1/Ka2<10-5

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol·L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8

pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99

故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色； （4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92

故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22

故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；

10

（7）H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70

甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66

故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶 pKb1=3.25 pKb2=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03

故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。 12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂？用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl，此时有多少HAc参与了反应？

解：C1=0.10mol?L-1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl

（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4 所以 当pH=4.0时为变色转折点

A? pH=pKa+lg

HA 4.0=4.74+lg

x%

0.1?x% x%=15%

13．今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.050 mol·L-1，欲用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定，试问： （1）能否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？

（2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH4)2SO4的含量？指示剂又是什么？ 解：（1）能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。

(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：

????NH3??H2O NH4?OH?? NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3-

+- H+ H2BO3== H3BO3

终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

w(NH4)2SO4?(cV)HCl

2(cV)(NH4)2SO414．判断下列情况对测定结果的影响：

（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；

（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：（1）使测定值偏小。

（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15．一试液可能是NaOH、NaHCO3、、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用20.00mL0.1000 mol·L-1HCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？ （1）试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为3∶1；

（2）原固体试样中所含NaHCO3和NaOH的物质量比为2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴HCl溶液，试液即成重点颜色。 答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL （3）由NaOH组成。

16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H+的物质的量之比各是多少？ （1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO32-+2H+=CO2+H2O）。

（2）Na2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：

A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围；

C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E．滴定方向 答：选 D

18．计算下列各溶液的pH：

（1）2.0×10-7 mol·L-1HCl （2）0.020 mol·L-1 H2SO4 （3） 0.10 mol·L-1NH4Cl （4）0.025 mol·L-1HCOOH （5）1.0×10-4 mol·L-1 HCN （6）1.0×10-4 mol·L-1NaCN （7）0.10 mol·L-1(CH2)6N4 （8）0.10 mol·L-1NH4CN （9）0.010 mol·L-1KHP （10）0.10 mol·L-1Na2S （11）0.10 mol·L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62

(0.02?1.0?10?2)?(0.02?1.0?10?2)2?8?0.02?1.0?10?2（2）[H]?

2? 11

=5.123?10

?2

pH=lg[H+]=1.59

（3）[H+]=CK?14a?KW=0.10?5.6?10?10?1.0?10?7.48?10?6 pH=-lg[H+]=5.13

（4）[H+]=CKa=0.025?1.84?10?4?2.1?10?3 pH=-lg[H+]=2.69

（5）[H+]=CKa=1.0?10?4?7.2?10?10?2.68?10?7 pH=-lg[H+]=6.54

（6）[OH-

]=CK?1.0?10?4?1.0?10?14?b7.2?10?10?3.74?105 pOH=4.51 pH=9.49

（7）[OH-]=CKb?0.1?1.4?10?9?1.18?10?5

pOH=4.93 pH=9.07 （8）[OH-

]=Ka(HCN)(CKa(NH?K4?)W)C?Ka?6.35?10?10

(HCN) pH=9.20 （9）

[OH]?KK2?w1.0?10?14b1Kb2?K?a1Ka21.1?10?3?3.9?10?6

?1.0?10?1410?1.5?10?106.55??5 pOH=9.82 pH=4.18

（10）[OH-]=CKb1?0.1?1.0?10?14/1.2?10?15?0.91

pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H+]=CKa1?0.1?4.5?10?3?2.12?10?2

pH=1.67

19．计算0.010 mol·L-1H3PO4溶液中（1）HPO42-，（2）PO43-的浓度 解：∵

CK a1。=0.01?7.6?10?3>40Ka2 Ka2>>Ka2

且CKa1=0.01×7.6×10-3

∴ H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为

CKa?0.01?10?3?400 17.62故[H?]??Ka1?Ka2?4CKa?7.6?10?3?(7.6?10?3)2?4?0.010?7.6?10?32?2[H?12PO4]?[H?]?1.14?10?2mol?L?

?，

[HPO2?4]?[H2PO4]Ka2??Ka2?6.3?10?8mol?L?1[H]

2?

[PO3?]?[HPO4]Ka3Ka2Ka36.3?10?8?4.4?10?134[H?]?[H?]?1.14?10?2?2.43?10?18mol?L?1 20．（1）250mgNa2C2O4溶解并稀释至500 mL，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。

（2）计算pH=1.00时，0.10 mol·L-1H2S溶液中各型体的浓度。 解：(1) [H?]?10?4mol?L?1

250[NaC2O4]?1000?1340.5?3.73?10?3mol?L?1

根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5

Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。

=1.14×10-2mol.L-1

12

其中：[H2C2O4]?C?H2C2O4[H?] ?3.73?10??2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2?3?3 =3.37?1010?8?6?1??3.73?10mol?L ?69.686?10?3 [HC2O4]?C?HCO?24_[H?]Ka1 ?3.73?10??2[H]?[H?]Ka1?Ka1Ka2?2.27?10?3mol?L?1

[C2O4]?C?C2?2O42??3.73?10?3?Ka1Ka2 ?2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2 =1.41×10-3 mol·L-1

(2) H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，

由多元酸（碱）各型体分布分数有： [H2S]?C?H2S0.12?0.1?2 =0.1 mol·L-1

?80.1?0.1?5.7?100.1?5.7?10?8?0.1?0.12?0.1?5.7?10?8

[HS]?C?HS?=5.7×10-8 mol·L-1

2? [S]?C?S2?5.7?10?8?1.2?10?15?0.1? 2?80.1?0.1?5.7?10 =6.84×10-2 mol·L-1

21．20.0g六亚甲基四胺加12 mol·L-1HCl溶液4.0 mL，最后配制成100 mL溶液，其pH为多少？ 解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算知：

c(CH2)2N420n??140?1.43mol?L?1

100V1000V?12?0.004?0.48mol?L?1

0.1cHCl?V1C((CH2)2N4)?1?1故体系为(CH2)6N4-(CH2)6N4H+缓冲体系，c(CH2)2N4?0.95mol?L ，cHCl?0.48mol?L ，则

pH?pKa?lgC((CH2)2N4)C((CH2)2?5.12?lgNH4H?0.95?5.45 0.48?122．若配制pH=10.00，cNH3?cNH??1.0mol?L的NH3- NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15 mol·L-1的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？

4解：由缓冲溶液计算公式pH?pKa?lgCNH3CNH4? , 得10=9.26+lg

CNH3CNH4?

lg

CNH3CNH4?=0.74 ,

CNH3CNH4?=0.85 mol

又CNH3?CNH4??1.0

?则 CNH3?0.15mol CNH即 需 NH3?H2O为0.85mol 则

4?0.85mo l0.85?0.057L?57ml 15即 NH4Cl为0.15mol 0.15×53.5=8.0 g

23．欲配制100 mL氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度c=0.10 mol·L-1，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0 mol·L-1酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g·mol-1。 解：1）设需氨基乙酸x g，由题意可知

m?c MVx?0.10 ∴

75.07?0.1000 ∵

13

x?0.75g

（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。 设应加y mL HCl

pH?pKa?lgcA?cHA

0.1?0.1? 2.00?2.35?lg1.0y1.0y1000

y=6.9 mL 24．(1)在100 mL由1.0mol·L-1HAc和1.0mol·L-1NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL6.00.1000mol·L-1NaOH溶液滴定后，溶液的pH有何变化？ （2）若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0mL6.0mol·L-1NaOH后，溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少？ 解：（1）CHAcc?CA?C100?1?1?6106 mol·L-1 ?100?1101100?1?1?694 mol·L-1 ??100?1106pH2?pKa?logCA?CCHAc?4.69

pH1?pKa?logCAc?CHAc?4.74

pH1-pH2=0.05

（2）设原[HAc-]为x，[NaAc]为y。

y?5.00 xy?1?6 pH2?pKa?log?5.10

x?1?6则 pH1?pKa?log得 x=0.40 mol?L-1 y=0.72 mol?L-1

25．计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响）： （1）0.034 mol·L-1饱和酒石酸氢钾溶液；（2）0.010 mol·L-1硼砂溶液。 解：（1）I? =

12?2([HA?]ZHA]ZK??[K?) 21(0.034?12?0.034?1?2)?0.034 20.034logrA2??0.50?22(?0.30?0.034)??0.29

1?0.0341''(pKa1?pKa2?logr2?) A21 ?(3.04?4.37?0.29)?3.56

2pH?（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡

B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3

因此硼砂溶液为

H3BO3?H2BO3缓冲体系。考虑离子强度影响：

? pH?pK'a1?log?9?H2BO3??HBO33

?1 Ka1?5.8?10,CH3BO3?0.020mol0?L,CH溶液中

2BO3??0.020mol0?L?1

1(cNa?Z2Na??cH3BO3Z2H2BO3?) 21 ?(0.020?0.020)?0.020

2 I? logrH rH2BO3?0.020??0.50(?0.30?0.020)??0.059

1?0.02023?2BO3?0.873,?HBO??0.873?0.020(0mol?L?1)

14

rH3BO3?1,?H3BO3?0.0200(mol?L?1) 则pH?9.24?log0.873?0.0200?9.18

0.020026．某一弱酸HA试样1.250 g用水溶液稀释至50.00 mL，可用41.20 mL 0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。

（1） 求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；选择何种指示剂？ 解：（1）由

1.250?0.09?0.041 2MCb Ca 得 M=337.1g/mol （2）pH?pKa?log0.09?8.2450?8.24?4.90 pKa?pH?log0.09?41.2?0.09?8.2450?8.24 Ka=1.3×10-5

?CKb??20KW,C?400 Kb?[OH?]?CK2?5.6?10?6

pH?pOH?14?14?5.26?8.75

故 酚酞为指示剂。

27．取25.00 mL苯甲酸溶液，用20.70 mL0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定至计量点。 （1）计算苯甲酸溶液的浓度；（2）求计量点的pH；（3）应选择那种指示剂。 解：（1）设苯甲酸的浓度为x

则 25.00x?20.70?0.1000 得 x=0.08280 mol?L-1

（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.

C?400,CKb?20KW Kb[OH?]?CKb?0.2584?10?5mol?L?1

pOH=5.58 pH=8.42

（3）酚酞为指示剂。 28．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NH3溶液时.（1）计量点；（2）计量点前后±0.1%相对误差时溶液的pH；（3）选择那种指示剂？ 解：（1）?CKa?20KW,C?400 Ka?5 ?NH4Cl的[H+]=CKa?0.529?10

pH=5.28

0.02?0.1（2）pH?pKa?lg20?19.98?9.26?3.00?6.26

19.98?0.120?19.980.02?0.1pH??lg?4.30

40.02（3）?pH?(4.30~6.26)

?甲基红为指示剂。 29．计算用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.050 mol·L-1Na2B4O7溶液至计量点时的pH（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。选用何种指示剂？ 解：在计量点时，刚好反应

?L ?[H3BO3]?0.1mol ?CKa1?25KW,??1C?500,CKa1?100Ka2 Ka1 ?[H]? pH=5.12

CKa1?0.1?5.8?10?10?0.76?10?5

15

故 溴甲酚绿为指示剂。

30．二元酸H2B在pH=1.50时，?H2B??HB?；pH=6.50时，?HB???B2?。 （1） 求H2B的Ka1和Ka2； （2） 能否以0.1000mol·L-1NaOH分步滴定0.10mol·L-1的H2B； （3） 计算计量点时溶液的pH； （4）

选择适宜的指示剂。

解：（1）HHB??H?[H?][HB?]2B 则Ka1?[H

2B] 当 pH=1.5时

?H2B??HB? 则 Ka1=10-1.50

同理 HB? B2??H? 则K?[H?][B2?]a2[HB?] 当 pH=6.50时 ?HB???B2?

则 Ka2=10-6.50

（2）CKa1=K10-8且

a1K?105，所以可以用来分步滴定H2B。 a2（3）[H?]?Ka1Ka2Cep1C?7.827?10?5：

ep!?Ka1 则 pH=4.10 二级电离 [H?]?Ka1(CKa2?KW)?3.1?10?10C

ep2则 pH=9.51

（4）?pH?(4.10~9.51)

?分别选择选用甲基橙和酚酞。 31．计算下述情况时的终点误差： （1） 用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.10 mol·L-1HCl溶液，以甲基红（pHep=5.5）为指示剂； （2） 分别以酚酞（pHep=8.5）、甲基橙（pHep=4.0）作指示剂，用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定0.10 mol·L-1NH3溶液。解：（1）E10?5.5?10?8.5t%?0.05?100%?0.006% 8.5 （2）酚酞

??KaNH3[H?]?K?10??8.5?10?0.15 a10?5.6?10 E[H?]?[OH?]t%?(Cep??NH3)?100% a ?(?10?5.5 0.05?0.15)?100%??15% 甲基橙 ?NH3?Ka[H?]?K?5.6?10?6 a E[H?]?[OH?]t%?(Cep??NH3)?100%?0.20% a32．在一定量甘露醇存在下，以0.02000 mol·L-1NaOH滴定0.020 mol·L-1H3BO3（C此时Ka=4.0×10-6）至pHep=9.00，（1） 计算计量点时的pH （2） 终点误差

.02000?1.0?10?14解：（1）?CKb?04.0?10?6?20KW,CK?0.020000?10?14?400 b1.4.0?10?6?0.020001.0?10?14?[OH]?CK?6b?2?4.0?10?6?5.0?10mol/L ?pOH?5.30,pH?pK00?5.30?8.70

w?pOH?14.（2）

16

?HBO33[H?]??0.004988?[H]?Ka[OH]ep?[H]epepCa??

?Et%??(?H3BO3?)?100%?0.070%（3）选用何种指示剂？

解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。 33．标定某NaOH溶液得其浓度为0.1026 mol·L-1，后因为暴露于空气中吸收了CO2。取该碱液25.00 mL，用0.1143 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液22.31mL。计算： （1） 每升碱液吸收了多少克CO2？

（2） 用该碱液滴定某一弱酸，若浓度仍以0.1026 mol·L-1计算，会影起多大的误差？： 解：(1)设每升碱液吸收x克CO2

因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知： (cNaOH?mCO2MCO2)?VNaOH?cHCVlHC l (0.1026-

x)?0.02500?0.1143?0.02231 44 x=0.02640g?L-1

(2)

过量的NaOH的物质的量总的NaOH的物质的量

0.1026?0.025?0.1143?0.02231??100%?0.60%0.1026?0.025Et?34．用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 mol·L-1NaAC，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAC参加了反应？ 解：(1)?CKb?20KW,C?400 Kb?[OH?]?0.10? pOH?5.13KW?7.4?10?6mol/LKa

pH?8.87（2）

epepepepepnHAc?CHAcVHAc?CNaAc?HAcVHAc0.20?20.001.0?10?7?3 ? ??40.00?10?7?540.001.0?10?1.8?10?2.2?10?5mol35．称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g，用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl20.00 mL；再加甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol·L-1 NaOH标准溶液滴定消耗30.00 mL。计算试样中硼砂和硼酸的质量分数。 解：根据 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：

CHCl?VHCl?MNa2B4O7?10H2O2?100%?63.46% wNa2B4O7?H2O=

m总0.1000?0.02000?381.422=?100%?63.46% 0.6010(cHCL?CHClVHCl?4)2?MH3BO3?100% m总 wH3BO3?(0.2000?0.030000? =

0.1000?0.02000?4)2?61.83?100%?20.58%

0.601036．含有酸不容物的混合碱试样1.100 g,水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定终点时用去HCl溶液（THCL/CaO=0.01400g·ml-1）31.40 ml；同样质量的试样该用酚酞做指示剂，用上述HCl标准溶液滴定至终点时用去13.30 ml。计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。 解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3 ∵31.40mL>2×13.30mL

∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3 于是

cHCl?

THClCaO?2?1000MCaO?0.01400?2?1000?0.4993mol?L?1

56.0817

用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL

w%??m总?(cHClVHCl1MNaHCO3?cHClVHCl2MNa2CO3)m总?100%1.100?（0.4993?0.00480?84.01?0.4993?0.01330?105.99）?100%

1.100?17.717．某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L-1HCl溶液40.00 ml，问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？

解：设NaOH为X mol，Na2CO3为Y mol， 则 X+Y=0.04×0.15=0.006 40X+105.99Y=0.3750 得 X=0.004 Y=0.002 故VHCl?0.002?1000?13.33ml

0.150038．干燥的纯NaOH和NaHCO3按2:1的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。使用酚酞指示剂时用去盐酸的体积为V1，继用甲基橙作指示剂，有用去盐酸的体积为V2。求V1/V2（3位有效数字）。

2m2mMNaOHV解：1??40?4.20

mmV2MNa2CO384.0139．某溶液中可能含有H3PO4或NaNH2PO4或Na2HPO4，或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂，用48.36 mL1.000 mol·L-1NaOH

标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72 mL1.000 mol·L-1 HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色），问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（m mol）。

解：由题意得，混合液由H3PO4和NaH2PO4组成，设其体积分别为X ml，Y ml。

由2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml

故 C1=1.000V1=14.64 m mol C2=1.000V2=19.08 m mol

40．称取3.000g磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以14.10 mL0.5000 mol·L-1HCl溶液滴定至终点；同样质量的试样，以酚酞作指示剂，需5.00 mL0.6000 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点。 （1）试样的组成如何？

（2）计算试样中P2O5的质量分数。

解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量nHCl?14.10?0.5000?7.050(mmol)；以酚酞作指示剂时的碱用量，

?2?nNaOH?3.000(mmol)；nHCl?nNaOH。此处磷酸盐试样由可溶性H2PO4与HPO4的钠盐或钾盐组成。

（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时

P2O5?2H2PO4?2HPO4，

则试样中P2O5的含量为：

?2?1[(CV)HCl?(CV)NaOH]?10?3?MP2O5P2O5%?2?100%

3.00(7.050?3.000)?10?3?141.95?100%?23.78% ?2?3.000 41．粗氨盐1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00 mL0.2500 mol·L-1H2SO4中，过量的酸用0.5000 mol·L-1NaOH回滴，用去碱1.56 mL。计算试样中NH3的质量分数。 解：

NH3%?2(VH2SO4?cH2SO4?cNaOHVNaOH)?MNH32ms2(0.056?0.25??0.5?0.00156)?17.032?100%?46.36%1.000

42．食肉中蛋白质含量的测定，是将按下法测得N的质量分数乘以因数6.25即得结果。称2.000 g干肉片试样用浓硫酸（汞为催化剂）煮解，直至存在的氮完全转化为硫酸氢氨。再用过量的NaOH处理，放出NH3的吸收于50.00 mL H2SO4（1.00 mL相当于0.01860 g Na2O）中。过量的酸需要用28.80 mL NaOH (1.00 mL相当于0.1266 g邻苯二甲酸氢钾）反滴定。计算肉片中蛋白质的质量分数。 解：

18

cH2SO4?TH2SO4/Na2O?1000MNa2O?T?10000.1266?10000.01860?1000??0.6199mol/L ?0.3000mol/LcNaOH?NaOH/KHPM204.2262.00KHP0.02880CNaOH)?14.012N%??100%?8.509%

2.000 蛋白质%?N%?6.25?53.19%

2(0.05000CH2SO4?43．称取不纯的未知的一元弱酸HA（摩尔质量为82.00g·mol-1）试样1.600 g，溶解后稀释至60.00 mL，以0.2500mol·L-1NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样中HA的质量分数。 解：解：设试样中HA的质量分数为A 。

（1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有： pH?pKa?lg ∵cA??cHA

∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00

（2）设质量分数为W，当HA被中和至计量点时，可得：

cA?cHA

cHA?m?W1.600W??0.3252Wmol?L?1 M?V82.00?0.0600∵ cHAVHA?cNaOHVNaOH ∴ VNaOH?cHAVHA0.3252W?0.0600??0.07805W

cNaOH0.2500则 cA??cHAVHA0.3252W?0.0600?

VHA?VNaOH0.0600?0.07805W[OH?]?cA?Kb

10?5.00?0.3252W?0.0600?10?9.00

0.0600?0.07805WW=0.51

因为

cKa>20 Kw

c?400 Ka 故使用最简式计算是合理的。 44．在20.00 mL0.1000 mol·L-1HA（Ka=1.0×10-7）溶液中加入等浓度的NaOH溶液20.02 mL，计算溶液的pH。 解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为： c + [H+] + [HA] = [OH-]

因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH-]

epVNaOH?VHAKw[H?]cHA cNaOH????VNaOH?VHA[H]?Ka[H]Kw20.02?20.00[H?]?0.1000/2 ?0.1000??20.02?20.00[H?]?1.0?10?7[H?]解之：[H+]=1.0×10-10 mol/L pH=10.00

第五章思考题与习题

1． 填空

（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。

19

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。

（6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。

解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为

HOOCCH2-+HNOOCCH2?CH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为

4.4 ，可通过公式[H]?Ka4?Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。 （3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。

。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 αM ，减小 K/ 。

、

在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。 （6） 在[H]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 ＋

＋

＋

＋

+

?Y(H)[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y2． Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？

＋＋＋＋

答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。

3． 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？

答：各型体分布分数为：

?0??M?[M]1? CM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?1??ML?…

?1[L][ML]???o?1[L] 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L][MLn]?n[L]n ?n????o?n[L]n 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L] 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]越大，就以配位数为i的型体存在。

4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的

pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？

＋

i解：由?1?K1?[ML3][ML2][ML]??KKK? ，?2?K1K2?， 312323[M][L][M][L][M][L]由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi

① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8

∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。

② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6

∴ Al3+为主要型体。

5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试

问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？

解：由题H2InpKa2?7.3HIn2?pKa3?13.5In3?

（红色） （蓝色） （橙色） pKa2?7.3,pKa3?13.5

①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。

20

③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。

6． Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？

解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN

（黄绿色） （紫红色）

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。 Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）

7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，

三乙醇胺。 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。 8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏

血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？

解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+

滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。

9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？

a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。

解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？

答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的 Ca2+、Mg2+合量； （3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。

（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。

（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。

12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在pH=5.5时，lgK'ZnY?lgKZnY?lg?Zn?lg?Y(H)=16.50-5.1-1.04=10.36

在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。 13． 将100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？ 解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为： cCu2?? cNH30.020?0.010mol?L?1 20.28??0.14mol?L?1

2?1溶液中游氨的浓度为：

cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L

查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L] ?0??M?234[M]11?? [M']1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4?M(L) ?0??Cu?。

1 4721031241?1.4?10(0.10)?4.3?10(0.10)?3.4?10(0.10)?4.7?10(0.10) =10-870

。。

δ1=δ0β1[NH3]= 10-870×0.10=10-555

。。

δ2=δ0β2[NH3]2= 10-870×0.102=10-307

。。

δ3=δ0β3[NH3]3= 10-870×0.103=10-117

。。

δ4=δ0β4[NH3]4= 10-870×0.104=10-003

因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0

故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：

21

[Cu(NH3)4]??4?cCu2??10?0.03?0.010?9.3?10?3mol?L?114． 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

解：AlF63-配离子lg?1~lg?6分别为：

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故β1~β6分别为：

1.35?10；1.41?10；1.00?10；5.62?10；2.34?10；6.92?10。 根据题意知 CAl3??0.010mol?L?1,CF??0.10mol?L?1 根据 ?Al3??611151719192?11??1[F]??2[F]??????6[F]??2?6

?11?1.35?10?6?10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6 ?2.79?10?15再有式

?(AlF?2?)??1[F?]?Al3??1.35?106?10?1?2.79?10?15?3.17?10?10 ??2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6

??3[F?]3?Al3??1.00?1015?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3

?(AlF?(AlF2??)3?)?(AlF4??)??4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1

?(AlF?(AlF2?55?2?)??5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?10?15?6.53?10?1 ??6[F?]6?Al3??6.92?1019?10?6?2.79?10?15?1.93?10?1

6?)3?3 故 [AlF5]?CAc3???(AlF2?)?10?2?6.53?10?1?6.53?10?3 mol/L

2??3?1所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为6.53?10mol?L。

15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？ 解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。

得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106

β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108

因

?Ni(NH3)32???3[NH3]3?Ni2? (A) ??3[NH3]4?Ni2? (B)

CNi2? (C)

2??Ni(NH3)42? [Ni(NH3)32+]=

?Ni(NH?Ni(NH3)3[Ni(NH3)42+]=由式(A)和(C)得

[Ni(NH3)32+]=由(B)和(D)得

[Ni(NH3)42+]=

CNi2?3)42? (D)

CNi2??3[NH3]3??NiCNi2? (E)

2??4[NH3]??Ni4 (F)

2?根据式(E)和(F)并由题意得

[Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]=?4[NH3]/?3=10

[NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L-1

16． 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累

16.7

积形成常数? ，MKCN =65.12g·mol-1. 4 =10解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.010mol?L

平衡浓度[Zn

2??1]?10?9mol?L?1

22

设需向溶液中加入固体KCN x g

则 [CN]??xmol?L?1

65.12?0.1[Zn2?]??0cZn2???0?10?2?10?9 ?0?10?7

?1 [Zn(CN)]?c2??0.010mol?L4ZnZn与CN一次络合，则 2+

-

2??[Zn(CN)24]?4??1016.7

2??4[Zn][CN]?[Zn(CN)210?2?9.74] [CN]???102?16.7?916.7则 [Zn]?1010?10?4[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 cCN?=0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1 x=cCN?×65.12×0.100=0.29 g

17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用

钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3?nEDTA

?0.1005?1000?25?24.9?CEDTA

100.09?100∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得： TEDTAZnO?CEDTA?MZnO0.01008?81.38??8.203?10?4g?mL?1

10001000?0.01008?159.69?8.048?10?4g?mL?1

2?100024 TEDTAFe2O3?CEDTA?MFe2O32?100018． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?CO2?(H)值。

?2?5解：查得 Ka1?5.9?10,Ka2?6.4?10

根据公式

?CO242??1?CO2?2?41

Ka1Ka2[H?]2?[H?]Ka1?Ka2Ka215.9?10?2?6.4?10?5 2?2?2?50.1?0.1?5.9?10?5.9?10?6.4?10?4.1?103?则 lg?CO2?(H)?lg4.1?10?3.61

24319． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2mol?L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。 解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1

由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg]?1?10再由式（6—14）可以得出 :

2?8.7?10?2?106.7

?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?105.51?106.7?1?106.73

20.以NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol?L-1, [CN-]=1.0×10-3mol?L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000 mol?L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？ 解：（1）pH =10.0，查表lg?Zn(OH)?2.4，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为：

lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06

Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7

?Zn(NH)?1?102.27?0.10?104.61?0.102?107.01?0.103?109.06?0.104

3=105.25

?Zn(CN)?1?1016.7?(1.0?10?3)4?104.7

23

?Zn??Zn(NH)??Zn(CN)??Zn(OH)?2?105.25?104.7?102.4?2?105.36

3当溶液pH =10.0时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.36, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69 （2）由计量点时cZn , Sp=cZn/2

[Zn']?cZn,spK'ZnY?0.010?10?6..35mol/L

10.6910[Zn]?2?[Zn']?Zn10?6.35?5.36?1.95?10?12mol/L 1021.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol?L-1EDTA准确滴定0.020mol?L-1Zn2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表lgKZnY?16.50, cZn , Sp=cZn/2.

pH =10.0，lg?Y(H)?0.45,lg?Zn(OH)?2.4,lg?Zn?5.36（由20题知）

lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69

lgcZn , spK’ZnY=8.69>6

结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35

由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时,

5..36pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由20题知?Zn?10

根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.36?6.84

由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的

22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2mol?L-1，计算HgY络合物的logK’HgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别

为：18.00，16.70，3.83和2.98。

解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：

β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式

?Hg(CN)? ?11??1[CN]??2[CN]2??3[CN]3??4[CN]41 18?234?2238?2341?241?10(10)?5.01?10?(10)?3.40?10?(10)?3.20?10?(10)?2.79?10?34故p?Hg(CN)?33.55

得当 pH=11.0时 p?Y(H)?0.07 将 p?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及

logKHgY2??21.8值代入公式

lgK'HgY2??lgKHgY2??p?M(L)?p?Y(H)

=21.8-33.55-0.07 = -11.82

23.若将0.020mol?L-1EDTA与0.010mol?L-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？ 解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：

CEDTA?0.020.01?0.01mol/L CMg2???0.005mol/L 22查表4得，当溶液pH=9.0时 ，lg?Y(H)?1.28 再由表3得 ， lgKMgY2??8.7 故由 lgK'MgY2??lgKMgY2??p?Y(H)

=8.7-1.28

=7.42

故 K'MgY2??2.63?107

当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：

24

Mg2+ + Y4- == MgY2-

反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0

反应后： x mol?L-1 , (0.01-0.005) mol?L-1 0.005 mol?L-1 当反应达平衡时：

[MgY2?]'?KMgY2?2?[Mg]?cY0.005 ?2.63?1070.005x1?x??3.80?10?8mol?L?172.63?1024．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol?L-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol? L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？

解：当.pH =2.0时 lg?Y(H)?13.51,lgKFeY?25.10

根据公式 lgK'FeY?lgKFeY?lg?Y(H)?25.10?13.51?11.59

11.59?3.89?1011 得 K'FeY?10现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。

1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[Fe]?0.02000mol?L

pFe=-lg[Fe]=1.70

2） 滴定开始至化学计量点前

加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：

[Fe]?3?3??10.0200?0.02000?1.00?10?5mol?L?1

20.00?19.98 pFe=5.00 3） 化学计量点

由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。

于是：[FeY]?20.00?0.02000?1.00?10?2mol?L?1

20.00?20.00溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故

[FeY]?3.89?1011 3?[Fe]?CY1.0?10?211 ?3.89?103?2[Fe]故 [Fe]?1.60?103??7mol?L?1 pFe=6.80

4） 化学计量点以后各点的计算：

① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

CY?再根据

0.02?0.02000?1.00?10?5mol?L?1

20.00?20.02[FeY]'?K FeY3?[Fe]?CY3?[FeY]1.00?10?2?9?1或 [Fe]? ??2.57?10mol?L?511CY?K'FeY1.00?10?3.89?10故 pFe=8.59

② 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： CY?3?20.00?0.02000?6.67?10?3mol?L?1

20.00?40.00[FeY]1.00?10?2?12?1故 [Fe]? ??3.85?10mol?L?311CY?K'FeY6.67?10?3.89?10 pFe=11.41

25.在一定条件下，用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量

金属离子的物质的量 25

即 Et?cY,epVep?cM,epVepcM,epVep?[Y']ep?[M']epcM,ep

用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:

0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%

0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得

Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?0.1% 则 K’MY=107.63

26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000mol?L-1EDTA滴定2.0×10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解：K1?1111??13.5?1013.5 K2???7.3?107.3 Ka210Ka110铬蓝黑R的累积质子化常数为：

?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8

(1) pH=10.0时,

?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5

pMgt?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 （2）由(1) pH=10.0时, pMgep?pMgt?4.1

查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45 。

Mg2+ 无副反应 ，

?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25

pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13

2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%

（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et?0.1%

为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，

pMgep?pMgt?5.4，与计算的 pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。

27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数：

?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9

pH=9.6时,

?EBT(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1011.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102.0

故 pMgt?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2.0?5.0 查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=9.6时, lg?Y(H)?0.75 。

Mg2+无副反应，?Y??Y(H)?10

0.75 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

26

所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95 pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?7.95?4.975

2?pMg?pMgep?pMgsp?5?4.975?0.025

代入式（6—26b）得：

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?100.025?10?0.02510?2.00?107.95?100%?0.01%

28．在pH=5.0时，用0.002000mol?L-1EDTA滴定0.0020点站mol?L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31mol?L-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。 解.（1）∵ cAc??cHAc?0.31

cAc?[Ac?] pH?pKa?lg?4.74?lg?5.00

[HAc]0.31?cAc? lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.20mol?L?1

根据式（6—15a）得：

?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)2?101.98

?pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61

pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3.00?9.61?6.31

2pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：

pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02 ?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.31??1.29

代入式（6--26b）得：

Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.29?101.2910?3.00?109.61?100%??1%

(2) pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59

pPb'sp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPb'ep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

?pPb'?pPb'ep?pPb'sp?7.0?7.30??0.30

Et?10?pPb'?10??pPb'cPb,sp?K'PbY?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%

29..溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 mol?L-1），加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度[F-]=0.01mol?L-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。

解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45

由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：

F-Al = AlF62+ Zn + Y = ZnYMg2+H+MgYHY,H2Y, ...H6Y

3+

27

AlY

pH=5.0时，lgαZn(OH)=0.0

对于Al3+ lgK'MY?lgKMY?lg?M?lg?Y

?Al(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3??4[F]4??5[F]5??6[F]6?1?106.13(10?1)?1011.15(10?1)2?1015.0(10?1)3?1017.75(10?1)4?1019..37(10?1)5?1019..84(10?1)6?3.59?1014?1014.56

故

得

lgK'AlY?16.3?6.45?14.56??4.71

对于Mg2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y

lgK'MgY?8.7?6.45?2.25

对于Zn2+ lgK'MY?lgKMY?lg?Y

?Y(Mg)?1?cMg,spK'MgY?1?1.00?10?2?102.25?2.78

3?[Al]?cAl,sp?Al3?1.0?10?2?17??2.78?10mol/L 143.59?10?Y(Al)?1?[Al3?]K'AlY?1?2.78?10?17?10?4.71?5.42?10?22

?Y(Zn)??Y(Al)??Y(Mg)??Y(H)?2?5.42?10?22?2.78?106.45?2?106.45

lgK'ZnY?16.50?6.45?10.05

故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。 30.浓度均为2.0×10-2 mol?L-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0时，用0.02000 mol?L-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+ ，使终点时碘离子的浓度[I-]=0.010mol?L-1能否完全掩蔽？lgK’cdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd2- 、Hg2+都显色，在 pH=6.0时

2+2+

lgK ′HG-XO=9.0， lgK’ Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂（即此时Hg是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？

解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:

12.87, 23.82 , 27.60 和29.83

Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为: 2.10;3.43;4.49;5.41

[I-]=10-2.00 mol?L-1, cHg2??10根据式得:

?1.70mol?L?1

?0??Hg?2?11??1[I?]??2[I?]2??3[I?]3??4[I?]4?1

1?1012.87(10?2.00)?1023.82?(10?2.00)2?1027.60?(10?2.00)3?1029.83?(10?2.00)4?10?22.03则 [Hg2?]sp??0?cHg2??10?22.03?10?1.70?10?23.73mol?L?1

可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ，lgKCdY?16.46 , ?Cd(I)?1???[I]iii?1?102.10?0.01?103.43?0.012?104.49?0.013?105.41?0.014?101.43查附录—之表4 ，pH=6.0时，

lg?Y(H)?4.65

lgK'CdY?lgKCdY?lg?Cd(I)?lg?Y(H)?16.46?1.43?4.65?10.38 (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂

lgcHg,spK’HgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1

所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。 （3）由（1）得 lgK'CdY?10.38 pH=6.0时，

pCdsp?11(pcCd,sp?lgK'CdY)?(2.00?10.38)?6.19 22pCdep?pCdt?5.5

?pCd?pCdep?pCdsp?5.5?6.19??0.69 代入式（6—26b）得:

28

Et?10?pCd?10??pCdcCd,sp?K'CdY?100%?10?0.69?100.6910?2.00?1010.38?100%??0.03%

31.浓度为2.0×10-2mol?L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000时mol?L-1 EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH=3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？讨论滴定La3+适宜的酸度范围，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

解：（1）查附录—之表3 ，lgKThY?23.2 ， lgKLaY?15.50

?lgK?lgKThY?lgKLaY?7.7?6。

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。

（2）pH=3.0时 ，lg?Y(H)?10.60 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时， [La3+]≈0.010 mol?L-1=10-2.00 mol?L-1

?Y(La)?1?KLaY[La3?]?1?1015.50?10?2.00?1013.50 ?Y??Y(H)??Y(La)?1?1010.60?1013.50?1?1013.50

lg?Y?13.50

lgK'ThY?lgKThY?lg?Y?23.2?13.50?9.7 lgcTh,spK'ThY?7.7?6

可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。

（3）已知lgKLaY?15.50 ，La(OH)3的

Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol?L-1,cLa

,

sp=10

-2.00

mol?L-1根据式(6—28a)得:

lg?Y(H)(max)?lgcLa,spKLaY?6??2.00?15.50?6?7.50

查附录—之表4 ，pH=4.5时，lg?Y(H)?7.44这是滴定La3+的最高酸度。

?18.810?5.60?13??10mol?L若[La]=cLa ,最低酸度[OH]=[OH]?3 3??2.00[La]103+

-

?KsppOH=5.60 pH=8.40

滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8 。

（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036 mol?L-1 EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/L TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物， nY总=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol

故 nY总- nL总=0.0003763-0.0002105=0.0001658 mol 则与镓络合的物质的量为 nGa=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol Ca%=Ga%?0.0003316?MGa?4.01310010?100%?5.76%

由公式A%=[(VT?1?100%?MA)/S]?100% 1000得络合用去的的量： VT=

5.76%?S?1000CT?MA

10?1000100=?32.00ml

0.01036?69.7231VT??CT?MA1000In%??100%

S5.76%?4.013? 29

(36.62?32.00)? =

1?0.01036?114.8181000?100%

104.013?100 =1.28%

33． 有一矿泉水试样250.0mL，其中K +用下述反应沉淀： K+ + (C6H5)5B-=KB(C6H5 )4↓

沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY2-，则发生如下反应： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg++HY3-+OH-

释出的EDTA需29.64mL0.05580mоL?L-1Mg2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K+的浓度，用mg?L-1表示。 解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4

4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-

知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1

则nY=nMg=

则 nK?cK?1?29.64?0.05580mol 10001?29.64?0.055801000?mo l

41?29.64?0.05580?1000?39.10?1000?4?64.7mg?L?1

0.2534.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL?L-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500moL?L-1EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中硫的质量分数。 解：所加BaCl2物质的量 0.05000mol?L?20.00ml?1 10001?1消耗去BaCl2物质的量 0.02500mol?L?20.00ml?

1000?1用来沉淀SO42?所消耗去BaCl2物质的量

?1 0.05000mol?L?20.00ml?此量即为SO42?11 ?0.02500mol?L?1?20.00ml?10001000物质的量

故 煤样中硫的百分含量为：

11?0.02500?20.00?)Ms10001000S%??100%

0.500011(0.05000?20.00??0.02500?20.00?)?32.0710001000??100%

0.5000(0.05000?20.00?=3.21%

35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.050 00mol?L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL

由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1

试样的质量：m?0.5000g?25.00 100.014.10?0.05000??MMg1000Mg%??100% 25.000.5000?100.014.10?0.05000??24.311000??100%?3.99% 25.000.5000?100.0113.40?0.05000??MZn1000Zn%??100% 25.000.5000?100.0113.40?0.05000??65.391000?100%?35.05% ?25.000.5000?100.0 30

(37.30?13.40)?0.05000?Cu%?0.5000?25.00100.01?MCu1000?100%

(37.30?13.40)?0.05000? ?1?63.551000?100%?60.75% 25.000.5000?100.036． 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.020 00mol·L-1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O 0.005 000g）返滴定，用去8.12mL。计算 试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：设试样中含Fe2O3为x g。

根据 nFe2O3?1nEDTA 2?1?CEDTA?VEDTA2xMFe2O3

x1??0.02000?18.16?10?3

159.692?x?2.900?10?22.900?10?2?100%?14.50% 得 Fe2O3%?0.2000又因为 Y4-与Cu2+和Al3+同时配合存在 故 根据关系式

nAlY?~nY4?~nCu2?~2nAl2O3nCuSO4?2nAl2O3?nY4?

得 回nCuSO4?5H2O?2nAl2O3?48.12?0.005000?10?3?2nAl2O3?25.00?0.02?10?3 ?25.00?0.02?10249.68?3则 nAl2O3?1.687?10mol

mAl2O3?1.687?10?4?101.96?0.0172g Al2O3%?

0.0172?100%?8.60%

0.2000第六章 氧化还原滴定

1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？

答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。

电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。

影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1） 配位效应； （2） 沉淀效应； （3） 酸浓度。

2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。

实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？

答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.

MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O

2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O

Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O

31

5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？

答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。

（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。

（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。

6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？

答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。

当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：

1） 在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；

2） 均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM

为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。

8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？

答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：

（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。

（2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。

（3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。 9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？

答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：

①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。 ②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。

③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。

④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。

10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？

答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：

（1） 反应进行完全而且速度要快； （2） 反应应该具有一定的选择性。

（3） 过量的氧化剂或还原剂应易于除去；

11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？

答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面： （1） 标准溶液的遇酸分解；

（2） 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发； （3） 空气对KI的氧化作用： （4） 滴定条件的不适当。

由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：

S2O32-+4I2+10OH=2SO42-+8I-+5H2O

而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解： S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化： 4I-+4H++O2=2I2+2H2O

基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。 12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。 和作滴定剂的优缺点见下表

优点 KMnO4 酸性条件下氧化性强，可以直接或间接滴定许多有机物和无机物，应用广泛，且可作为自身指示剂 K2Cr2O7 易提纯且稳定，可直接配制，可长期保存和使用，在HCl中可直接滴定Fe2+ Ce(SO4)2 易提纯，可直接配制，稳定可长期放置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影响，反应简单，副反应少。 价钱昂贵 -

缺点 其中常含有少量杂质，其易与水和是空本身显橙色，指示灵敏度差，且还原后气等还原性物质反应，标准溶液不稳定，显绿色掩盖橙色，不能作为自身指示剂 标定后不易长期使用，不能用还原剂直接滴定来测MnO4- 32

13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。

答：分别测定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：

（1） 于AsO43-﹑AsO33-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时AsO43-与I-反应：

AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O

析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

由Na2S2O3溶液的浓度(C Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。

另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO33-：

AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O (PH=8.0)

根据I2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO33-的量。 （2）测定步骤 ①AsO43-的测定

移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以g/ml表示）：

AsO43-=

CNa2S2O3?VNa2S2O3?11??MAsO3?41002 25.00（2）AsO33-的测定

量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO33-的含量（以g/ml表示）：

AsO33-=

CI2?VI2??1MAsO3?3100

25.0014.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？

答：选用Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：

E0 MnO4-/Mn2+=1.51V E0Fe3+/Fe2+=0.771V E0Cl2/2Cl-=1.395V E0Br2/Br-=1.087V E0I2/I-=0.621V

又标准电极电位可知：E0Fe3+/Fe2+的电位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br-高于E0I2/I-故只能将氧化为I2，而不能将Cl-和Br-氧化。如果选用KMnO4时

则能将其氧化。

15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。

解：经查表在1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag=0.7994V

∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg?Ag? =0.7994+0.0592×lg[Ag+] 又∵[Cl-]=1mol/l Ksp[AgCl]=111010 .8×

10 ∴E=0.7994+0.0592×lg11×10=0.22V .8?Ag??16.计算在1.5mol/LHCl介质中，当cCr(VI)=0.10mol/L,cCr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。 解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E0=1.00V代替

Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O

当C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/L

E=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+

0.059CCr(VI)lg?1.02V 6CCr(III)=1.01V

17.计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L时Zn2+/Zn电对条件电位。若CZn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？

解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V, Zn－NH3络合物的lg?1－lg?4分别为2.27,4.61,7.01,9.06. [HO-]=10-4, pKa=9.26 1) pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+]

10.0=9.26+ lg[NH3]/[NH4+] (1)

CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20 (2) (1)、(2)联立解得 [NH3]=0.169 mol/L

234 ∵ ?Zn?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]

34 =1?102.27?0.169?104.61??0.169??107.01??0.169??109.06??0.169?

2 =9.41×105 ∴ E=E0+

0.05910.0591?lg?lg=-0.763+=-0.94 V 2?Zn29.41?105 33

2) 若[Zn2+]=0.020mol/l,则E=-0.94+

0.059?lg0.02??0.99V 218.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。

解：在酸性溶液中的反应为，MnO4-+4H++5e-==Mn2++4H2O，经查表E0=1.51V

0.059?lg[H?]8=1.54V 50.059当[H+]=0.01mol/l, E=E0+?lg[H?]8?1.32V.

2当[H+]=2.0mol/l, E=E0+

19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？

解：已知 [Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH =2.0时， lgα(H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32

' ∵ KMY?KMY??Y(H) 故：

lgK’FeY-= lgKFeY-- lgα(H)=25.1-13.51=11.59 lgK’FeY2-= lgKFeY2-- lgα(H)=14.32-13.51=-0.19 根据：Fe + Y = FeY 得：

[Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59 mol/L; [Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81 mol/L;

EFe3?/Fe2?[Fe3?]?0.77?0.059?lg?0.37V

[Fe2?]0.37V

∴ 能排除。

20.已知在1mol/LHCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E0=0.70V，Sn(IV)/sn(II)电对的 E0=0.14V。 求在此条件下，反应2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的条件平衡常数。

. 解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V

对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+

0nE10?E22??0.70?0.14?lgK`???18.98. 则， 0.0590.059K`?9.5?105??21.对于氧化还原反应BrO3-+5Br-+6H+-==3Br2+3H2O（1）求此反应的平衡常数（2）计算当溶液的pH=7.0,[BrO3-]=0.10mol/L,[Br-]=0.70mol/L时，游离溴的平衡浓度。

解：1）与此有关的两个半电池反应为

BrO3?6H??5e??

?1Br2?3H2O,E01?1.52V21Br2?液体??e??Br?,E02?1.087V2

根据式（9-18）可得：

nE1?E025??1.52?1.09?lgK???36.44 0.0590.059K?2.8?10360??[Br2]3K?[BrO3?]?[Br?]5?[H?]62）

[H?]?10?7mol/l,[Br?]?0.70mol/l,[BrO3?]?0.1000mol/l将K值及其他有关数据带入，

3?Br2?2.8?10?65 0.10??0.70???10?7?

?Br2??3.6?10?3?mol/l?36

22.在0.5mol/LH2SO4介质中，等体积的0.60mol/LFe2+溶液与0.20mol/LCe4+溶液混合。反应达到平衡后，Cr4+的浓度为多少？ 解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO4代替。

E1?1.44V,E2?0.68V

1因为是等体积混合，C0?0.3mol/l,C02?0.1mol/l

00E?E10?0.059?lg其反应为：Fe2?CCe4?CCe3?0,E?E2?0.059lgCFe3?CFe2?

?Ce4??Fe3??Ce3?

当体系达到平衡，E为定值

34

CCe4?0.1E?0.68?0.059?lg?0.66V,E?1.44?0.059?lg

0.3?0.10.1CCe4??6.02?10?15?mol/l?

23.在1mol/LHClO4介质中，用0.02000mol/LKMnO4滴定0.10mol/LFe2+,试计算滴定分数分别为0.50，1.00，2.00时体系的电位。已知在此条件下，

ˊˊ

MnO4-/Mn2+的电对的E0=1.45V，Fe3+/Fe2+电对的E0=0.73V。 解：1）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O 当f=0.5时

?5[MnO4]Vf???0.502?[Fe]V0V?0.50V0又因为，E?EE0?0.73V[Fe3?]?5[Mn2?]?5?[Fe2?]?[Fe2?]?0.02000?0.50V0?3.3?10?2?mol/l?0.50V0?V00Fe3/Fe2[Fe3?]?0.059lg[Fe2?]0.10?V0?5V?0.020.50V0?V00.10?V0?5?0.5V0?0.02?3.3?10?2?mol/l?[Fe3?]0.50V0?V0

3.3?10?2?E?0.73?0.059?lg?0.73V.3.3?10?2同理可得:2）E?1.33V,3）E?1.45V

24.在0.10mol/LHCl介质中，用0.2000mol/LFe3+滴定0.10mol/LSn2+,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E0`=0.73V，Sn4+/Sn2+电对的E0`=0.07V。

解：用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下；

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

查附表十一可知，在1mol/LHCl介质中 EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V 化学计量点Sn2+前剩余0.1%时：

E=Eof Sn4+/Sn2++(0.059/2) lg=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1 =0.23V

当Fe3+过量0.1%时， E= EofFe3+/Fe2++0.059㏒

CSn4?CSn2?

CFe3? CFe2?=0.70+0.059㏒

0.1 99.9=0.52V

故其电位的突跃范围为0.23—0.52V 化学计量点时的电位可由式（9-22） Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2) =(0.70+2×0.14)/3 =0.33V

在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，EInof=0.36V,由于Esp≠EInof故滴定终点和化学计量点不一致。

25.分别计算在1mol/LHCl和1mol/LHCl-0.5mol/LH3PO4溶液中，用0.1000mol/Lk2Cr2O4滴定20.00mL0.600mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种条件下，Cr2O72-/Cr3+的Eo=1.00V,指示剂的E0=0.85V.Fe3+/Fe2+电对在1mol/LHCl中的E0=0.70V,而在1mol/LHCl 0.5mol/LH3PO4中的E0`=0.51V。

解； 反应：

35

Cr2O72??14H??6Fe2??2Cr3??6Fe3??7H2O6?E0Cr2O72?/Cr3??1?E0Fe3?/Fe2?0.059[H?]14又?，Esp??log772?[Cr3?]6?EofCr2O72?/Cr3??1?EofFe3?/Fe2?0.059[H?]14??log772?[Cr3?]在化学计量点时，[Cr3?]?0.1000mol/l1)在1mol/lHCl中，1?1??6?1.00?1?0.70?0.059log??0.96V7?2?0.1000?2)1mol/lHCl?0.5mol/lH3PO4Esp?Esp?1?1?1.00?6?1?0.51?0.059log???0.94V7?2?0.1000?

26.用30.00ml某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶液反应。计算此KMnO4

溶液的浓度。

解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3 CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2

0.2012?25.20?10?3?2?CKMnO4?0.06760mol/L

30.00?10?3?527.某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484mol/L,求滴定度：（1）TKMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3; (3)TKMnO4/FeSO4.7H2O

解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O

(1)T=c×M/1000×b/a T=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol

(2)T= 0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol (3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol

28.用0.2643g纯As2O3标定某KMnO4溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，用去40.46ml.计算KmnO4溶液的浓度。

解：

0.2643?2?2?5?40.46?10?3?C C=0.02641mol/L

197.8429.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mlKMnO4标准溶液滴定。已知1mlKMnO4相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量。 解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+

MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O

2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O 5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4- (1)求KMnO4的浓度C

10.012601?5?1000?C?126.07?2C=0.04000mol/L

?FeOe?[(2.5?24.50?0.04000?231?159.69)/0.5000]?100%?78.25% 1000?Fe=[(5?24.50?0.04? (2) 先求的浓度

1?55.85)/0.5000]?100%?53.73% 10002CH2O2?VH2O2?5CKMnO4?VKMnO4 2CH2O2?20.00?5?0.04000?21.18 CH2O2?0.1059mol/L

0.10595?250?10?3?34.02?100 100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量=

3=30.00g/100ml

30.准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液，试PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解：n总 =0.2500?20?10n 沉=0.04?30?10?3?3?5?10?3mol n过=0.04?10?10?3?5?1?10?3mol 2?5?5?10?3mol 236

n还=5?10-3

?3?10?3?3?10?3?5?10?3mol

?3?2/2?10mol

nPbO2=10

10?3?239.2?100%?19.38% PbO2%=

1.234npb=2?10mol

?32?10?3?223.2?100%?36.18% Pb%=

1.23431.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l-1KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中Pb3O4的质量分数。 解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2 Fe3++4H2O

MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O

5Pb3O4～10 Fe2+～2MnO4-

5?（V1?V2）?C?10?3?M?Pb3O4=2

ms5?（48.05?3.05）?0.04000?10?3?685.6?Pb3O4=2

3.500=88.15%

32.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。计算软锰矿中MnO2的质量分数？

解： n过=

(n

总

50.7049 ?0.02160?30.47?10?3 n总=2134?3- n过)?2=2n n=3.615?10

3.615?10?3?86.94?100%?59.74% MnO2%=

0.526133.用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）

解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2O

m1?c cV??6?nFe

1000294.181cV??6?55.851000A%= A=V

110c=mol/L?0.02984 6?55.85=0.02984?294.18?8.778g

34.0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。若以Cr2O3表示时又是多少？ 解：n过=

15.05?0.006023?1.623?10?3mol

55.85总

n

=50?10?3?0.1202?6.01?10?3mol

n 沉=4.387mol

4.387?0.7312mol 60.7312?2?51.99?100%?15.53% Cr%=

0.48970.7312?151.99?100%?22.69% Cr2O3%=

0.4897n=

35. 将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度? 解： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62- Cr2O72-～3I2～6 S2O32-

0.1963?6?33.61?c?10?3

294.18

37

c=0.1191mol/L

36.称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150mol/LI2标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。计算试样中Na2HAsO3和质量分数。 解：?As2O5 ? AsO43-

AsO33-+I2 → As+5 As+5+I- → As3+ nAs3+=0.05150?15.80?10

?30.05150?15.80?10?3?169.91?100%?55.30% ?NaHAsO3%?0.25 nAs2O5?0.5(?0.1300?20.70?0.5?10?3?0.05150?15.80?10?3)?0.5138

1?0.5138?229.84?10?3 As2O5%?2?100%?24.45%

0.2537.今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少？ 解： 2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

2CrO42-～Cr2O72-～6I-～3I2～6 S2O32- CrO42-～3I- CrO42-～3 S2O32- 剩余K2CrO4的物质的量nK2CrO4=0.1020?10.23?K2CrO4的总物质的量n=

1?10?3=3.478×10-4 30.194?10?3mol 0.1020

194.19与试样作用的K2CrO4的物质的量n=6.522×10-4

0.6522?10?3?3?166.00?100%?92.70% ?KI =

0.350438.将1.025g二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓KI溶液后 ，将其体积稀释到250.0ml。然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，需要20.02ml。求软锰矿中MnO2的质量分数。

1?20.02?0.1052?10?2?86.94解：?MnO2=2?100%?89.32%

1.02539.称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀。吸取25.00ml,加入溴酸钾标准溶液(KbrO3+KBr)25.00ml，然后加入HCl及KI。待析出I2后，再用0.1084mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去20.04ml。另取25.00ml溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的 Na2S2O341.60 ml。试计算试样中苯酚的质量分数。 解：有关的反应式为

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O

3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBr

Br2+2I-=I2+2Br-

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-， 则 cKBrO3?VKBrO3?得：cKBrO31?cNa2S2O3?VNa2S2O3 641.60?0.1084??0.03006mol?L?1

6?25.00 故苯酚在试样中的含量为

?C6H5OH1(cKBrO3??cNa2S2O3VNa2S2O3)?MC6H5OH6??100%

ms1(0.03006?25.00??0.1084?24.04)?94.146 ??100% 0.4082 =89.80%

40.燃烧不纯的Sb2S3试样0.1675g，将所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原为Fe2+。再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。问试样中Sb2S3的质量分数为多少？ 解：nFe3+=nFe2+=21.20?10?3?0.01985?5

?nFe3??nSO2?2 ?nSO2?1nFe3? 211??21.20?10?3?0.01985?5?339.81?100%?71.14% Sb2S3%=320.1675

38

第七章 思考题与习题

1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：

（1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3） 有确定终点的简便方法。

2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法

主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾

酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法

主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。

酸度条件：0.1∽1 mol/L （3）法扬斯法

主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄

酸度条件：pH=7∽10.5

3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？

答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。

（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。

（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;

（2） 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定Br-；

（4） 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； （5） 用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。

（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。 5． 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO3标准溶液与21.00 mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？ 解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为cAgNO3和cNH4SCN

由题意可知：

CAgNO3CNH4SCN?21 20则过量的Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL

则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95 mL 因为nCl-=nAg+=故cAgNO3?0.1173?0.002000mol

58.44nCl?VAhNO3?0.002000?0.07421mol/L

26.95?10?3 cNH4SCN=

20?cAgNO3=0.07067 mol/L 216．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？ 解：题意可知

Cl-+Ag+=AgCl

cNaCl?

(cV)AgNO3VNaCl0.1023?27.00?10?3??0.1363mol/L ?320.00?1039

mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L

7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。 解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol

AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪

8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意：

与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:

nCl??nAgNO3?nNH$SCN?0.1121?30.00?10?3?0.1185?6.50?10?3?0.002593mol WCl?%?nCl?MCl?ms?0.002593?35.45?100%?40.56%

0.22669. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？

解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积.

设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：

96.61%?4.500?10000.1013?(28.42?25.36)=V

58.4425 解之得V=6000 L

10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。 解：依题意：nKIOx?nI??nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336 mol 即：

0.5=0.002336

39?127?16x 解之得x=3

11.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1000 mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2CrO4的浓度5×10-3mol/L。若生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6×10-6 mol，计算滴定误差。 解：滴定误差等于

TE?[Ag?]?[Ag?]Ag2CrO4?[Cl?]ep (1)

式中[Ag]Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除以溶液的体积。

?[Ag?]Ag2CrO4=2.6×10-6/0.1000=2.6×10-5 mol/L (2)

[Ag]??Ksp,AgCrO4[CrO]2?4?2.0?10?12?5?2.0?10mol/L (3) ?35.0?101.8?10?10?6[Cl]???9.0?10mol/L (4) ??5[Ag]2.0?10?Ksp,AgCl将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。

TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol/L

TE%?TEcNaCl,epTE3.7?10?5???100%?0.074% ?3(c0V0)NaCl0.1000?50.00?10V100.0?10?312.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO3溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，

在终点时Fe3+的浓度为0.015mol//L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN2+的形成常数K=138 解 滴定误差等于

TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-] (1)

[FeSCN2?]6.4?10?6-6

[SCN-]===3.1×10 mol/L (2) 3?K[Fe]138?0.0151.0?10?12[Ag+]===3.2×10-7 mol/L (3) ??6[SCN]3.1?101.8?10?10[Cl]===5.6×10-4 mol/L (4) ??7[Ag]3.2?10-

KSP.AgSCNKSP.AgClTE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4 mol/L

40

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