9《仪器分析》紫外分光光度法定性分析（2课时） - 图文

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章节名 称 授 课安 排 授 课 时 数 授 课 方 法 第三节、紫外分光光度法定性分析 2 讲授 授 课时 间 授 课 教 具 教 学1、紫外分光光度法定性分析方法 目 的 教 学紫外分光光度法定性分析方法 重 点 教 学 紫外分光光度法定性分析方法 难 点 一、定性分析 （一）无机物分析 产生无机化合物电子光谱的电子跃迁形式一般分为两大类：电荷跃迁和配位场跃迁。 1．电荷跃迁 与某些有机化合物相似，许多无机化合物也有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 若用M和L分别表示络合物的中心离子和配体，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可用下式表示： h?Mn??Lb????M(n?1)?L(b?1)? 这里中心离子为电子接受体，配体为电子给予体。一般来说，在络合物的电荷迁移跃迁中，金属是电子的受体，配体是电子的给予体。 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、PbI2、HgS等，也是由于这类跃迁而产生的颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应的电子轨道的能量差。若中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷迁移跃迁时所需能量越小，吸收光波长红移。 电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系数较大，一般?max?104。因此，应用这类谱带进行定量分析时，可以提高检测的灵敏度。 2．配位场跃迁 绝大多数过渡金属离子都兼有未充满的d轨道。按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配位体生成络合物时，受配位体配位场的影响，原来能量相同的d第 1 页

轨道会发生能级分裂。分裂后，d轨道之间的能量差称为分裂能。由于d轨道间能量差的存在，络合物就可以吸收适当波长的辐射能，发生d?d跃迁。吸收光的波长取决于分裂能的大小。因此，这种吸收光谱强烈地受配位体性质影响。配位体的配位场越强，d轨道分裂能就越大，吸收峰波长就越短。例如，H2O的配位场强度小于NH3的配位场强度，所以Cu2?的水合离子呈现浅蓝色，吸收峰在749 nm 处，而它的氨合离子呈深蓝色，吸收峰在663 nm处。 一些常见的配位体配位场强弱顺序为： 2?I??Br?Cl?F_OH??C2O4?H2O?SCN??吡啶＝NH3<乙二胺<联吡啶<邻?二氮菲

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迁的吸收带将明显向长波移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 3. 羰基化合物 羰基化合物含有基团，主要可以产生n??*、n??*和???*三个吸收带。n??*吸收带又称为R带，位于禁紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸衍生物，如酯、酰胺和酰卤等，都含有羰基。由于醛和酮这两类物质与羧酸及其衍生物在结构上的差异，因此它们n??*吸收带的光区稍有不同。 醛、酮的n??*吸收带出现在270－300 nm附近，它的强度低（?max为10－20），并且谱带略宽。 当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了?、?－不饱和醛、酮类化合物，由于羰基与乙烯基共轭，即产生n??共轭作用，使???*和n??*吸收带分别移至220－260 nm和310－330 nm。 羧酸及其衍生物的羰基碳原子直接连接含有未共用电子对的助色团，如－OH，－Cl，－OR，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??*?NH2等。共轭，导致?*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n??*跃迁所需能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 4. 苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由???* 跃迁引起的。E1带（或称B带）出现在180 nm（?max?60000）；E2带出现在255 nm（?max?200）。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都将发生显著变化，其中影响较大的是E2带和B带。 当苯环上引入?NH2、－OH、－CHO、?NO2－NO2等基团时，苯的B带显著红移，并且吸收强度增大。此外，由于这些基团上有n电子，故可能产生n??*吸收带。例如，硝基苯、苯甲醛的n??*吸收带分别位于330和328nm。 5. 稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如萘、蒽、菲、芘等，均显示苯的三个吸收带。但是与苯相比，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的－CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹（第 页）

啉、吖叮）的吸收光谱，与相应的碳环化合物十分相似。

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