第三章 热力学第二定律-2

第三章不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化

热力学第二定律

关于热力学第二定律的思考1.自发过程有那些共同的特征?2.如何理解可从“热功转换的不等价性”概括所有 的自发过程? 3.人们为什么能够从对卡诺循环中对热机效率的讨论 得到自发过程的方向判据? 4.如何理解可从”热功转换的效率”关注变化的方 向和限度问题? 5.“自发过程一定是不可逆过程,但不可逆过程不一 定自发”这句话对吗？

6.如何理解以下三个过程方向的判据? SA B

1

Q dS T

Q ( ) A B 0 T i

2

d S < Q T

“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 违反热力学第二定律,不能 实现的过程

dS 03

等号表示绝热可逆过程，不等号表 示绝热不可逆过程。绝热条件下不 可能发生熵减少的过程。 QT

dSiso 0

“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态

Siso S (体系) S (环境) 0

7.如何计算不同过程的熵变?途径1(实际过程)

简单状态变化的熵变相变化过程熵变 化学变化过程熵变

A

B

途径2(可逆)) 1.通过途径2计算△S A----B 2.计算途径1的 3. 比较、判断( i

Qi ) ) Ti IRi

SA B (

Q ) A B 0 T

7.如何计算环境的熵变?(1)任何可逆变化时环境的熵变dS (环) QR (环) / T (环)

(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很 大，对环境可看作是可逆热效应dS (环) Q(体系) / T (环)

关于熵变计算[总结]:本节计算熵变都是在始终态之间设计一可 逆过程，通过计算热温商之和 δQR 得到系统的熵变 T ⊿S。 由于熵是状态函数，其改变值与途径无关，若系 统从同一始态出发经不可逆过程到达同一终态，则其 ⊿S 可利用可逆过程公式直接得到结果。而⊿S环境的

计算应根据实际过程求算环境的。

δQ环境 T

8.热力学第二定律判据的不足之处? Clausius 不等式只 能判别过程的可逆性，但 不能判别过程的自发性

Q SA B ( )A B 0 i T

需同时计算体系和环 Siso S (体系) S (环境) 0 境的熵变，通过熵增加 原理判断过程的自发性

3.9 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

亥姆霍兹自由能

吉布斯自由能

为什么要定义新的状态函数?热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

U = Q + W = Q + (We + Wf)$ rUm = Qv

rH

$ m

= Qp

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同 时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。

为什么要定义新的状态函数?1. Q dS T

“>” 号为不可逆过程 “=

” 号为可逆过程 Q SA B ( )A B 0 i T

“>” 号为自发过程 dSiso 0 2. “=” 号为处于平衡状 态 Siso S (体系) S (环境) 0 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行， 有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变 化，来判断自发变化的方向和限度。

热一律、热二律的联合表达式根据第一定律根据第二定律 将 Q 代入得： Q dU W

Q dS Tsur dU W dS Tsur

这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 T1 T2 Tsur ,即系统的始、终态温度与环境温度相等，

TdS –du+δw≥ 0 或TdS –du- P 外dV +δw’≥ 0

>可发生的不可逆过程

=可逆过程 平衡<不可能发生的过程

亥姆霍兹自由能亥姆霍兹(von Helmholz, H.L.P.,1821~1894, 德国人)定义了一个状态函数

A

def

U TS

A称为亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy),是 状态函数，具有容量性质。

亥姆霍兹Helmholtz自由能根据第一定律 Q dU W

Q 根据第二定律 dS Tsur dU W 将 Q 代入得： dS Tsur 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 T1 T2 Tsur ,即系统的始、终态温度与环境温度相等，

(dU Tsur dS ) W

得 d(U TS ) W

亥姆霍兹Helmholtz自由能 d(U TS ) W Helmholtz自由能定义

A将定义式代入得

def

U TS A W

A 称为 Helmholtz自由能，状态函数，具有容量性质。 dA W 或

即：在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少 值,等于或大于系统对外所做的功。 用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领, 这功包括膨胀功和非膨胀功。

亥姆霍兹自由能

A W如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下

( dA)T ,V ,W 0 0f

或

(dA)T ,V ,W 0 0f

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的 不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。

吉布斯自由能吉布斯(Gibbs J.W.,1839~1903)定义了一个状态 函数：

G

def

H TS

G称为吉布斯自由能(Gibbs free energy),是 状态函数，具有容量性质。

吉布斯自由能已知

d(U TS ) W W We Wf We pedV d(U TS ) pedV Wf1

代入上式,得

当始、终态压力与外压相等时， p 得 或

p2 pe p d(U pV TS ) Wf d( H TS ) Wf

吉布斯自由能Gibbs 自由能定义

d( H TS ) Wf

G将定义式代入得 或

def

H TS

G 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质

dG Wf G Wf

即：在等温、等压过程

中，系统Gibbs自由能的减 少值,等于或大于系统对外所做的非膨胀功。

吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，

( dG)T , p ,W 0 0f

或

(dG)T , p ,W 0 0f

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的 方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之 为等温、压等位。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以 这个判据特别有用。

吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中

rG Wf ,max nEF式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可 逆电池的电动势，F为法拉第常数。

这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。

关于吉布斯自由能1. G是状态函数,△G=G终-G始

2.等温等压下,封闭体系所做的非体 积功等于吉布斯自由能的改变值;过 程为可逆;小于体系自由能的改变值, 过程为不可逆.

dG Wf

3.等温等压、不做非体积功，,封闭体系吉布斯自由 能的改变值为0时，过程为可逆;小于0,过程为不可 逆.

(dG)T , p ,W 0 0f

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