有机化学第二版(高占先)9-13章习题答案

1

第9章 醇、酚、醚

9-1 命名下列化合物。

CH 3CH

OH

C

CH

O O

O O

O OH

H 3C

OCH 3

OH

CH 2OH

Ph

CHCH 2CH 2CH 3OH

PhOCH 2CH=CH 2O

OCH 3

H 3CO

O

CH 2CH 3

CH 3(CH 2)10CH 2SH

CH 3SCH 2CH 3

O 2S

(1)(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)(8)(9)

(10)(11)(12)

（1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5； （3）(1R )-5-甲基-2-异丙基环已醇； （4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羟甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇； （7）苯基烯丙基醚； （8）4,4’-二甲氧基二苯醚； （9）1,2-环氧丁烷； （10）正十二硫醇； （11）甲乙硫醚； （12）二苯砜。 9-2 完成下列反应

(1)

25

H 3C 6H

5

25

H 3C 6H 5

2H 5

3

（S N i 反应，构型保持）

（S N 2反应，构型翻转）

H

OH CH 3

H PBr 3

H

H CH 3Br

（S N 2反应，构型翻转）

(CH 3)3CCH 2OH

H 2SO 4

CrO 3,

(CH 3)2C=CHCH 3（E1反应，碳架发生重排）

HO

OH CH 3

N

O

OH

CH 3

（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）

O

3OH

（S N 2反应，进攻位阻较小的碳原子）

(2)

(3)(4)

(5)

2

H

OH HCO 3H H 2O / H

(6)

OH

H OH

OH

H +

（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）

CH 3AlCl 3(8)OH

+O CH 3O

OH

C

O CH 3

（Fries 重排，热力学控制产物）

(7)

OH OH

O

O

O （频哪醇重排）

（邻二醇氧化）

222(10)

O CH 2CH=CHCH 2CH 3OH

(1) NaOH (9)

OH

OH

O

O （亲核取代反应）

H 3C

CH 3

*

OH

H 3C

CH 3

CH 2CH=CHCH 2CH 3

*

（发生两次Claisen 重排）

OH OHC +

（Reimer-Tiemann 反应）

(11)

C 2H 5SH

(13)

CH 3CH 2CHCH 2CH 3

(15)

CH 3Br +

(12)OCH 3

+

CH 3CH 2CHCH 2CH 3

OH

+（S N 2反应）

HO

Br

（S N 1反应）

(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2Br

+OH

(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2SVH 2CH 3（S N 2反应）

OH H

Cl

H H OH H OH

OH

H

OH

H (1) OH (2) H 2O

(14)

9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。

OH

OH

OH

OH

OH

NO 2NO 2

NO 2

NO 2

CH 3

A.

B.

C.

D.

E.

OH

OH

OH

OH

OCH 3

OCH 3

OCH 3

A.

B.

C.

D.

(1)(2)

3

（1）D ＞B ＞C ＞A ＞E ； （2）B ＞A ＞D ＞C 。 9-4 将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。

OH

OH

A. B.

C.

A.

B. C.(1)(2)CHCH 3OH

CH 3CH 2CH 2OH

CH 2=CHCHCH 3

OH

(CH 3)2CHOH

（1）B ＞A ＞C ； （2））B ＞A ＞C 。

9-5 将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。

CH 2OH A. B. C.(1)(2)CH 2OH CH 2OH

H 3C O 2N CH 2OH

A.

B.

C.

CHOH CH 2CH 2OH

CH 3

（1）B ＞A ＞C ； （2））B ＞A ＞C （从中间体碳正离子稳定性考虑）。 9-6 试写出除去下列化合物中少量杂质的方法和原理。 （1）C 2H 5OH 中含有少量H 2O ；（2）(C 2H 5)2O 中含有少量H 2O 和C 2H 5OH ； （3）C 2H 5Br 中含有少量C 2H 5OH ；（4）n -C 6H 14中含有少量(C 2H 5)2O 。 （1）加Mg ，加热回流，蒸出乙醇；

（2）先加CaCl 2除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚；

（3）用H 2SO 4洗涤，分液，蒸出C 2H 5Br 。醇可H 2SO 4与形成烊盐并溶于H 2SO 4中。 （4）用H 2SO 4洗涤，分液，蒸出n -C 6H 14。 9-7用化学方法鉴别下列各组化合物。

OH

E. D.C.B. C.(1)(2)CH 3CH 2CH 2CH 2OH

CH 3CH 2CHCH 3

OH

(CH 3)3COH

A.

B.CH 2=CHCH 2Br

CH 3CHCH 2OH

OH

(CH 3)3CBr

CH 3CH 2OCH 2CH 3

n -C 4H 10

F.A.

(1)

A

B C 试剂片刻混浊

浓HCl/ZnCl 2

片刻混浊

(2)

FeCl 3A B

C

试剂

D

E

F

（蓝紫色）（褪色）

溶

浓H 2SO 4

Br 2/CCl 4

(1)HIO 4,(2)AgNO 3AgNO 3/C 2H 5

OH

+

+++

9-8 完成下列转化。

(1)

CH 2Br CH 2CH

CH 2

O

4

CH 2CH

CH 2O

Mg

3CH 3CO 3H

H +

O

CH 2

Br

CH 2MgBr

CH 2CH 2CH 2OH CH 2CH=CH 2

方法之二

CH 2Br

3CH 2C

CH

CH 2CH

CH 2

O CH 3CO 3H

2CH=CH 2

(2)

OH 3

OH

3

CHCH=CH 2

CH 3

NaOH

CH 3CH=CHCH 2Cl

OH

CH 3

OH

CH 3

CHCH=CH 2

CH 3

ONa

CH 3

OCH 2CH=CHCH 3

CH 3

(3)

COOH

卤代烃与NaCN 反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，因为NaCN 是剧毒物。

(4)

OH

OH

Cl

OH

H O

OH

Cl

3OH

SO 3H

(5)

O

O

O

O

O

O Cl NaCl

ONa

+

+

9-9 用适当的原料合成下列化合物。

5

(4)

(1)

(3)CH 3CH 2CH 2OCH(CH 3)2

(2)CH 3CH 2OCH=CH 2O

H 3CH 2C

CH 2CH 2OH

(CH 3)3CCHOCH(CH 3)2

3

(1)

3CH 2CH 2OCH(CH 3)2

△(2)

3CH 2OCH=CH 2

(1)

3H 2SO 4+

(CH 3)2CHONa

CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2OH

3CH 2OCH 2CH 2OH

+

O CH 2CH 3

CH 2CH 2

OH

OC 2H 5

O

+

(CH 3)

3CCH=CH 2(1) Hg(OOCCF 3)2

4

(4)(CH 3)2(CH

3)3CCHOCH(CH 3)

2

3

该反应生成醚可避免消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。

9-10 化合物A 是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合

物A 。

A 的名称：(7R ,8S )-2-甲基-7,8-环氧十八烷。

(1) B 2H 6

2-(C 2H 5)2

O

A Br

OH

CH 3CO 3H

（±）

9-11 推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出电子转移方向。

HO

3(1)

6

HO

3

H

3

(2)

H CH 2OH

△

+

+

CH 3OH (3)

+

3

Ph

H 3CO （±）（±）

CH 3OH

H +

△

+

23

Ph

H 3CO

（±）（±）

2Ph HO CH 3

Ph H 3CHO

（±）+（±）

(4)

H 2

O

7

(5)

H +

O

OH

H +

OH

OH

H

重排

(6)

(CH 3)2C C(CH 3)2I

OH

(CH 3)3C

C

CH 3

O

Ag +

H +

重排

(CH 3)2C

C I

OH

(CH 3)3C

C

CH 3

O +

CH 3CH 3(CH 3)2C OH

3

CH

3

(CH 3)2

CH 3

CH 3

(CH 3)2

C C CH 3

OH

CH 3

9-12 推断A 、B 、C 的构造式。（利用酚的性质，烯烃的氧化，Claisen 重排） 各化合物之间的关系如下：

HCHO

A (C 10H 12O)

10H 12O)

200℃

(1)NaOH,(2)CH 3Br

(1)O 3, (2)Zn, H 2O 3

NaOH

3, (2)Zn, H 2O 3(1) KMnO 4, OH -(2) H 3O

COOH

OCH 3

化合物B 的信息较多，是解题的关键。

OH

CH 2CH=CHCH 3

O

H C

CH=CH 2

CH 3

OCH 3

CH 2CH=CHCH 3

A

B C

9-13 推断A 的构造式，并标明质子的化学位移及红外吸收的归属。（利用酚的性质、IR 谱

和1

H NMR 谱）

化合物A 的不饱和度为4，可能含有苯环；A 能溶于NaOH 溶液，但不溶于NaHCO3溶液，可能为酚；结合IR 谱数据可知，A 为对位二取代（830cm -1有吸收峰）酚类。再结合1

H NMR 数据可推测A 可能的构造式为：

OH

(H3C)3C

1.37.0 4.9

(9H,s)(4H,m)(1H,s)

δ:

IR：3 250cm-1为νO—H伸缩振动吸收峰；830cm-1为νAr—H（面外）弯曲振动吸收峰。9-14推测化合物构造式。（醇的亲核取代反应，消去反应，烯烃的氧化反应、水解反应）

CH3

CH3OH

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

HO

HO

A. B. C.

9-15为什么RX、ROH、R—O—R都能发生亲核取代反应？试说明它们发生亲核取代反应的异同点。

自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系，亲核取代反应）

9-16说明烯丙基卤与烯丙基醇，苄卤与苄醇的取代反应有何异同。

自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系）

9-17试说明HI分解醚的反应是如何按S N2或S N1机理进行的，为什么HI比HBr更好？

醚有弱碱性，与HX生成烊盐，加大了C—O键的极性，C上正电荷更高，X-对其进行亲核进攻，醚键断裂，发生了S N2反应；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正离子较稳定，反应以S N1机理进行。

HI比HBr更好，因为前者酸性较强，有利于生成烊盐，且亲核性I-＞Br-

9-18为什么醚蒸馏前必须检验是否有过氧化物存在？(RCH2)2O和(R2CH)2O哪个更容易生成过氧化物？

久置的醚中可含有过氧化物。在蒸馏乙醚时，其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度逐渐增大，受热时会发生爆炸。因此，蒸馏醚前必须检验是否有过氧化物存在。可用KI淀粉试纸进行检验，如果试纸变蓝，则表示有过氧化物，则可以向醚中加入5%FeSO4溶液，经充分搅拌，可以破坏其过氧化物。醚的过氧化物的形成是自由反应，(R2CH)2O比(RCH2)2O 更容易形成过氧化物。

9-19说明实验现象。（反应介质对S N2、S N1机理的影响）

(CH3)3COCH

3

I(CH3)3COH

CH3OH(CH

3

)3CI +

+

在乙醚中，反应介质的极性较低，有利于S N2机理，亲核试剂I-进攻空间位阻小的甲基碳原子；在水溶液中，反应介质的极性很强，有利于S N1机理，生成较稳定的叔碳正离子中间体。

8-20试说明实验现象。（环醚在不同介质中开环反应机理及开环规律）

在酸性介质中，H+催化反应按S N1机理进行，生成较稳定的碳正离子。在碱性介质中，反应按S N2机理进行，亲核试剂进攻空间位阻小的碳原子。

第10章醛、酮、醌

10-1 命名下列化合物。

（1）3-甲基-1-苯基-1-戊酮；（2）2,4,4-三甲基戊醛；（3）1-(1-环已烯基)丁酮；

8

9

（4）(E )-苯基丙基酮肟； （5）3-丁酮缩乙二醇； （6）2-环已烯酮； （7）三氯乙醛缩二甲醇； （8）2-戊酮苯腙； （9）2,6-萘醌； （10）2,4-已二酮； （11）（(E )-间甲基苯甲醛肟。

10-2 写出下列反应的主要产物。

PhCHO

HCOONa +浓NaOH

HCHO

2OH

+

(Cannizzaro 反应)

O

Zn-Hg / HCl

HCN

H 3O

OH COOH

O

(Clemmensen 还原)

H 3C

C CH 3

O Mg 66

H 3O

H 2SO 4

△

(CH 3)2C C(CH 3)OH OH

(H 3C)3C

C CH 3

O

(pinacol 重排)(1)(2)

(3)

(4)

+

HCHO

(Mannich 反应)

+

HCl

(5)

(6)

O

N H

CH 2CH 2N

O

CH 3

O

CH

3

CH 3

OH

(黄鸣龙还原)

CO 3Cl

+

CO 2H

Cl

+

(Baeyer-Villiger reaction)

O

NH 2+

PCl 5

H N

O

(Beckmann 重排)

O

(1) HSCH 2CH 2SH

2O

(1) Cl 2 / NaOH 3OH

O

(卤仿反应)(7)

(8)(9)

(10)

CHCl 3

+

10

(Wittig reaction)

CH 3MgBr +

3(13)

(12)

(11)O

O

(1,4-加成产物)

2CH 3

)

10-3 比较下列化合物的亲核加成反应活性。

(2)

(1)C

O

CH 3

H 3C C CH 3

O

H 3C

C H

O

C

O CH 3

H 3C

(3)(4)

（3）＞（1）＞（2）＞（4）

10-4 将下列化合物按烯醇式的含量多少排列成序。 CH 3COCHCOCH 3

CH 3COCH 2CH 3

(2)(1)Ph C

H 2

C O

(3)(4)3

CH 3COCH 2COCH 3

C CH 3

O

（1）＞（4）＞（3）＞（2）

10-5 指出下列化合物中，哪些能发生碘仿反应？哪些能与饱和NaHSO 3反应？

(2)(1)O

(3)(4)(5)ICH 2CHO

CH 3CH 2CHO

C 6H 5COCH 3

CH 3CHO

CH 3CH 2CH 2OH

CH 3CH 2CCH 2CH 3

CH 3CH 23

OH

(7)(6)(8)

O

能与饱和NaHSO 3反应的有（1）、（2）、（5）、（8）[脂肪族甲基酮、大多数醛和8个碳以下的脂肪酮能进行此反应]。

能发生碘仿反应的是（1）、（3）、（4）、（5）。

10-6 用简单的化学方法区别下列化合物。

（1）2-已醇 （2）2-已酮 （3）3-已酮 （4）已醛

11

3

无变化

不反应白)

不反应

10-7设计用化学方法分离苯甲酸、苯酚、环已酮和环已醇混合物的方案，写出操作流程图，

并鉴别得到的化合物。

作为分离题，必须得到纯的化合物。

过滤

与NaHCO 3

与与Na 反应有气体放出

与NaHSO 3反应有沉淀生成

COOH

3O

OH

10-8 完成下列转化。

O

COOH

(1)

Grignard 试剂的制备及在合成中的应用。

(1)Mg. (C 2H 5)2O 2

OH

MgBr

CH 2CH 2OH CH 2CH 2Br

2CH 2COOH

(2) H 2O

3

12

(2)

Br

O OH

O

Br O

O O

O

O Mg 252

酮羰基的保护与去保护；Grignard 试剂的制备及应用。

(3)

OH CHO

稀2

,

羟醛缩合反应。

(4)

OH

OH

O

Li

PCl

3

OH

OH

227

OH

Cl

Li

酮的生成；与Grignard 试剂的反应；金属有机化合物的生成；与环氧化合物的反应。

(5)

OH

格氏试剂与酮反应制叔醇。

3C(CH 2OH)3

(6)

OH

CH 3CH 3CHO 3 HH 2+OHCC(CH 2OH)3

SH SH

Ni

CH 3C(CH 2OH)3

后面一步还原可用黄鸣龙反应还原，但不能用Zn-Hg/HCl 反应。

(7)

2 CH 3CHO

CH 3CHCH 2CHO

OH

CH 3CHCH 2CH 2OH

OH

浓H 2SO 4

稀OH

CH 3CH 2=CH-CH=CH 2

2=CH-CH=CH 2

羟醛缩合反应；还原反应。

NaOCl

(8)

CH 3COCH 3

稀OH H

CH 3COCH 3

(CH 3)2C=CHCOOH

23)2C=CHCOCH 3

3)2C=CHCOONa

(CH 3)2C=CHCOOH

羟醛缩合反应；碘仿反应。

13

10-9 我国盛产山茶籽数见不鲜，其主要成分是柠檬醛，设计以它为原料合成香料β-紫罗兰

酮的合成路线，写出反应式。

CHO

柠檬醛

β-紫罗兰酮

O 稀OH +

CHO

O

O

羟醛缩合反应；烯烃的性质；碳正离子的反应。 10-10

出下列反应的机理。

OH

OH

C CH 3

CH

3

HO

(1)

H

3

C

H 3C H 3C

2

3

H

酮、醇的Lewis 碱性；芳环亲电取代反应机理。

3H HOCH 2CH 2CH 2CHO

(2)O

H

OCH 3+

H 2O

HOCH 2CH 2CH 2CH O

H

OH

H O

OH H

O

H OH 2H 2O O

O

OCH 3H

H O

H

OCH 3

14

缩醛形成的机理。

OH

(3)

O

OH

O

O

O

OH

H 2O O

O

O

O

OH

H H 2O

羟醛缩合反应及其逆反应机理。

10-11 推测化合物构造式及写出相应的反应式。

H 3C

C

C H

O

C H

CH

H 3C

C H 2

C O

CH

CH 3CH 33C

C C H

OH C H

CH 3

3

CH H 2

C O

CH H 3C H 3C

ONa

C

H 2

C O CH H 3C H 3C

H 2C

C C H C H

CH CH 3

H 3C

C C

H

OH

C H

CH CH 3

Br 2/NaOH

Pd KHSO 4

2

H 3C CH 3

COOH A

B

C

D

E

B

（1,4-共轭加成产物）(1,2-加成产物)

α,β-不饱和酮的亲核加成反应；卤仿反应；双烯合成。 10-12 推断A ~ E 的构造式。

E

3

3

还有另一组即S ，S 构型。 旋光性；酮的性质；烯烃的性质；H NMR 谱。 10-13 写出A 的构造式及相关反应式。

15

A

CH 3

3)2

O

2CH(OCH 3)2O

CHI CH 32CHO O

CH 32COONH 4

O

Ag(NH 3)2OH

2SO 4

2+

+

缩醛的性质；碘仿反应；H NMR 谱。

10-14 试说明影响醛酮发生亲核加成反应活性的因素。

电子效应：羰基碳原子上电子密度低，有利于反应，即连吸电子基反应活性高； 空间效应：空间位阻大，不利于亲核试剂进行，反应活性低。

第11章 羧酸及其衍生物

11-1 将下列各组化合物按酸性由强至弱排列成序。

CH 3COOH

ClCH 2COOH

Cl 3CCOOH

OH

A. B. C.

D.A.

B.

C.

D.

COOH

Br COOH

NO 2COOH

OCH 3

COOH

NO 2NO 2

COOH

OH

COOH

COOH

OH

A. B.

C.

(1)

(2)

(3)

（1）D ＞B ＞A ＞C ； （2）C ＞B ＞A ＞D ； （3）B ＞A ＞C 。 知识点：羧酸的酸性。

11-2 将下列各组化合物按水解反应速率由大至小排列成序。

CH 3COCl

(CH 3CO)2O

CH 3CONHCH 3

A. B. C. D.COOCH 3

NO 2

COOCH 3

CH 3

COOCH 3

A.

B.

C.

(1)

(2)CH 3COOC 2H 5

（1）A ＞B ＞D ＞C ； （2）A ＞C ＞B 。

知识点：羧酸衍生物水解反应活性。水解反应是亲核加成-消除反应，连有吸电子基有利于反应进行。

11-3 比较下列酸在H +催化下进行酯化反应的速率。

HCOOH CH 3COOH CH 3CH 2COOH

(1)(2)(3)(CH 3)2CHCOOH (4)

（1）＞（2）＞（3）＞（4） 知识点：酸酯化反应活性。 11-4 完成下列反应。

16

(1)

COOH

OH OH

O

O

O

+

(1) LiAlH 4(2)H 2C

COOH

2H 2C

CH 2OH

SOCl 2

(3)H 3C CH 2CH 23C CH 2CH 2COCl

H 3C

O

AlCl 3

（分子内酰基化）

(1) Zn, CH 3CH(Cl)COOEt

(Reformasky 反应)

(4)

(2) H 2O

O

OH

CHCOOC 2H 5CH 3

(5)Br

2/红磷

CH 2

COOH

CHCOOH

Br

(酰胺还原)

(6)

N H

O

(Hofmann 降解)

(7)

NaOH+Br 2

2

C 6H 5

H 32

C 6H 5

H 3

(8)

△

H 3O

（Claisen 酯缩合反应， Wittig 反应， Mannich 反应）

32(9)

△

COOH

COOH O

(10)

O

O

3

（酯与格氏试剂反应，羟醛缩合反应）

HCOOC 2H 5

NaOC 2H 5(11)

+

C 2H 5OH

CHO

17

(12)

O O

33

CH 3COOC 2H 5

AlPO 4(13)CH 3COOH

2CH 3CH 2OH

H 2C

C O

知识点：羧酸及其衍生物的化学性质。

11-5 给下列反应式填上适当的试剂。

（1）①LiAlH 4，②H 2O ； （2）Na / C 2H 5OH ；

（3）①LiAlH 4，②H 2O ； （4）①HSCH 2CH 2SH ，②H 2 / Ni ； （5）H 2 / Pd-BaSO 4，喹啉； （6）①LiAlH 4，②H 2O ； （7）①NaBHH 4，②H 2O 或Al[OCH(CH 3)2]3 / (CH 3)2CHOH 。 知识点：还原剂的选择性还原。

11-6 用化学方法分离下列各组化合物，并鉴定分离出的化合物。 （1）A. 2-辛醇 B. 2-

辛酮 C.正辛酸 （2）A. 苯酚 B. 苯甲醚 C.苯甲酸 分离要求得纯化合物。 水相

H 3

2-

辛醇

2-辛酮

正辛酸

A. B.滤液

B 水溶性物质

C 的钠盐B (蒸馏

分出的A,B,C 可根据化合物的沸点鉴别

(1)

18

有机相

过滤NaOH H

A. B. C.

过滤

C 的钠盐

A

H +

C

(2)

苯酚苯甲醚

苯甲酸

A B

A 用FeCl 3显色鉴别，

B 可以根据沸点鉴别，

C 与NaHCO 3反应有气体放出。 知识点：利用化学性质、物理性质分离提纯化合物。

11-7 下列反应是否容易进行，并解释之。 （1）容易。因为碱性：H 2O ＞Cl -

（2）不容易。在本条件下易发生酸碱中和反应成盐，而不易进行亲核取代反应（—NH 2取代—OH ）。

（3）容易。OH - 的碱性大于离去基团CH3COO - 的碱性。

（4）容易。尽管NH 2- 的亲核性比OH - 强，但在碱性溶液中生成了较稳定的RCOO -

。因此

反应趋于正反应方向。

（5）不容易。因为CH 3O - 的亲核性比Br - 强得多。 11-8 完成下列转化。

CH 3CH 2OH

CH 3CH 2OH

CH 3CH 2CHCOOH

CH 3

CrO 3N

,

CH 3CH 3稀OH 22,CH 3CH=CHCH 3HBr

CH 3CH 23

Br

252(2) CO 2

CH 3CH 2CHCH 3

3CH 3CH 2CH 3

(1)

羟醛缩合反应；格氏试剂与CO 2反应得到多一个碳原子的酸。

HOCH 2CH 2OH

3252(2)H 3O

(2)

O

O O

O

OH

O

O

O

+O

O

O O

O

OH

酮羰基官能团保护；酯与格氏试剂反应合成醇。

19

HO 2C(CH 2)4CO 2H

HNO 3Ba(OH)2(3)

O O

O

O

环酮氧化，二元羧酸受热变化。

K 2Cr 2O 7,H

+

3(2)(1) C 2H 5MgBr/Et 2O

H 3

O

(4)

OH

O CH 2CH 3COOC 2H 5

OH CH 2OH

CH 2CH Br

2CH CH 2CH COOH

2CH 32H 5

仲醇氧化为酮；格氏试剂在合成中的应用；酯化反应。

CH 3CH 2OH

CH 3CH 2OH

CH 3CHCH 2CO 2C 2H 5

OH

CrO 3N

,

CH 3,(1) Zn, BrCH 2COOC 2H 5

(2)H 3O

(5)3CHCH 2CO 2C 2H 5

OH

Reformatsky 反应。

CH 3CH 2CO 2H

CH 3CH 2CN SOCl 2

(6)NH 3

P 2O 5CH 3CH 2CH 3CH 2CO 23CH 2CONH

CH 3CH 2CN

羧酸及其衍生物的性质。

H 3O (7)

OH CN

OH COOH

2

仲醇的氧化；酮与HCN 加成；腈的彻底水解；交酯的合成。

3NBS 3

CCl 4HOCH 2CH 2OH

PCC

CH 3CH 2CH 2CO 2H H 3CH 2C

(8)

CH 3

COCH 3

H 3C

COCH 3

BrH 2C C

CH 2O O H 3C (2)(1) Mg, 醚

C CH 2CH 2CH 2OMgBr

O O H 3C O 2OH

C CH 2CH 2CHO

H 3C

O

2CH 2CO 2H

羰基保护；氧化还原反应。

20

11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为原料，合成下列化合物（其它试剂任选）。 CH 3COCH 2CO 2C 2H

(1)(2) BrCH 2CH 2CH 2Br 25(3) C 2H 5ONa

COCH 3

COOC 2H 53

CH 3COCH 2CO 2C 2H 5

H +

3C (2)222525 稀OH

-

C CH

O CO 2C 2H 5

CH 2CO 2C 2H 5H 3C

C CH

O COO

CH 2COO

H 3C C

H 2

C O CH 2COOH

CH 3COCH 2CO 2C 2H 5

3C

(3)222252

C CH

O CO 2C 2

CH 2

H 3C

C

C

H

O

CO 2C 2H 5

3 -CH 2CH 23

3COCH 3

COCH 3

(4)22225 稀OH -

CH 2(COOEt)2

,

H +25COOEt △

COOEt 222Cl 2Cl 22COOEt COOEt

COO COO

COOH

3322,△

CH 3COCH 2CO 2C 2H H 3C

(5)222(1)C 2H 5ONa C CH

O CO 2C 2H 5

CH 2CH 2CH=CH 2

H 3O

(1) 5%NaOH H 3C

C

H 2C O CH 2CH 2CH=CH 2H 3C C H 2

C CH 2CH 2CH O O CH 2O H 3C C H 2C O CH 2CH 22OH

OH

O O CH 3

HCl

Ph 3P=CH 2

,(1) C 2H 5ONa △

CH 3COCH 2CO 2C 2H 5

H 3C

(6)(2) C 6H 5CH 2Cl (1)C 2H 5ONa C CH

O CO 2C 2H 5

CH 2C 6H 5

3(1) 5%NaOH 3C

C

C

O CO 2C 2H 52C 6H 5

CH 3

H 3C

C

H C

O CH 2C 6H 5

3

H 3C

C H C

CH 2

CH 2C 6H 5

3

乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性质。

11-10 设计以环已烷为起始原料合成尼龙-6的合成路线，并指出各步反应的类型。

21

,n

CrO 3PCl 5

Br C

(CH 2)5NH

△

2O Br

O

NOH

NH

O

O ②

③

④⑤

+

N 2

反应类型：①自由基取代反应，②亲核取代反应，③氧化反应，④亲核加成-消除反应，⑤

Beckmann 反应，⑥开环聚合反应。 尼龙-6的合成；常见反应类型的识别。

11-11 对下列反应提出合理的机理，并用弯箭头表示电子转移过程。 (1)

OH

COOH O

O

OH

2

O

OH O

O

酸催化下酯化反应机理。

(2)

ClCH 2COOC 2H 5

NaNH O O

COOC 2H 5+ClCH 2COOC 2H 5

NaNH 2

C O

COOC 2H 5

O

COOC 2H 5

Darzens 反应机理（亲核加成，分子内亲核取代）。

(3)

3O H 3C

Ph

CH 2CH 2Br O H 3C

O

Ph

COOCH 3

3

H 32CH 2Br O 3O

H 3C

Ph

CH 2CH 2Br O OCH 3

H 333C

O

Ph

COOCH 3

酯交换反应；分子内亲核取代反应。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/nw7l.html