ASA的合成及其合金研究现状

ASA的合成及其合金研究现状*

娄金分，李杨，秦舒浩，罗筑 ,高成涛

（1 .国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州 贵阳550014；2.贵州理工学院，3.贵州大学材料与冶金学院）

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摘要：丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)是由以聚丙烯酸酯（PBA）橡胶相为核，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)为壳的核壳结构聚合物。具有良好的机械性能、耐腐蚀性、加工性、抗冲击性能和耐候性。本文综述了ASA接枝共聚物的合成，ASA树脂的制备及改性，以及ASA树脂与PVC、PC、PBT、PMMA、PA等材料共混合金的研究进展，发现国内外对ASA合金的基础研究较少。开发耐候性好，具有高性能、功能化的ASA基材料将是ASA研究的新的方向。

关键词：ASA；合金；冲击性能；耐候性 中图分类号：TQ325.7 文献标志码：B

The Research Progress in The Synthesis of ASA and Its Alloys

Lou Jin-fen1, Li Yang2, Qin Shu-hao1, Luo Zhu3, Gao Cheng-tao1

（1 National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang, 550014, China;

2 Guizhou Institute of Technology, Guiyang, 550014, China; 3 College of Materials Science and Metallugry Engineering,

Guizhou University, Guiyang, 550014, China）

Abstract: Acrylonitrile / styrene / acrylate graft copolymer (ASA) is a core-shell structure polymer, which is the core of the PBA rubber. ASA has good mechanical properties, corrosion resistance, impact resistance and weather resistance. The synthesis of ASA graft copolymer, the preparation and modification of ASA resin was discussed in this paper, and the research progress of ASA resin with PVC, PBT, PC, PMMA, PA or other materials were summarized. The basic research of ASA alloy was little at home and abroad. Development of good weather resistance, high performance, functional ASA based material will be the new direction of ASA research.

Key words: Acrylonitrile-Styrene-acrylate copolymer, Alloy, Impact property, Weather resistance

丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)微观结构是丙烯酸酯橡胶(PBA)微粒分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的连续相中形成 “海-岛”结构，从分子结构上看是一种核壳结构接枝共聚物，以聚丙烯酸酯（PBA）橡胶相为核；接枝在橡胶相上的苯乙烯和丙烯腈为壳层，核有增韧作用，壳层起到增容作用。ASA综合了聚苯乙烯树脂的光泽度和易加工性，丙烯腈树脂的机械性能和耐腐蚀性，以及丙烯酸酯橡胶优良的抗冲击性能和耐候性。ASA具有与ABS相似的结构与性能,但ASA不含不饱和的双键，耐候性能优良，即使长时间暴露在紫外线、室外、雨淋、潮湿、光照及臭氧条件下，不经涂覆也可保持物性稳定。其耐候性是ABS树脂的10倍以上，广泛应用与汽车部件，电子电器器材、户外建材，门窗建材等领域。1968年由德国BASF公司首先实现了ASA工业化，但目前ASA核心技术仍掌握在BASF、GE等国外几个大型化工企业手中，国内还没有厂家掌握ASA树脂的生

产技术和进行生产，国内需求全部依赖进口。因此，开展ASA研究工作有重要意义。本文总结了国内外ASA的合成以及ASA合金的制备与应用。

1、ASA的合成

ASA 树脂一般采用乳液聚合工艺合成 ASA 接枝共聚物再与 SAN 树脂熔融共混来制备。ASA中的橡胶核一般使用丙烯酸丁酯与功能单体共聚而使聚丙烯酸酯橡胶核达到一定程度的交联，同时利用聚合过程中的残余双键来接枝壳层的SAN，壳层也可加入其它单体，如加入甲基丙烯甲酯提高光泽度和刚性，加入α-甲基苯乙烯提高耐热性等。ASA中橡胶核的粒径范围为100 nm-800 nm。聚合反应的引发体系可以为热引发体系或氧化还原引发体系。

Shima Tolue等[1]用种子乳液聚合方法分两个阶段合成了ASA。第一阶段是交联橡胶核的合成，第二阶段为SAN壳层接枝到橡胶种子上，考察了表面活性剂的种类，单体添加模式对乳液聚合的影响。发现阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠为乳化剂，以叔丁基过氧化氢和过硫酸钠为第一阶段引发剂，第二阶段引发剂为过硫酸钠。分阶段添加单体可以有效控制接枝过程。韩业[2]发现ASA合成与乳化剂用量、引发剂用量、交联剂用量有关，聚合速率随上述添加剂用量增加而增加，乳胶粒子平均粒径则减小，用种子乳液聚合可以控制橡胶相的粒径大小。控制好合成条件可得到粒径分布很窄的ASA胶乳。韩业[3]用CHP/FES/EDTA/SFS氧化还原引发体系，种子乳液聚合制备PBA胶乳，PBA粒子粒径随其转化率的增加而增大。CHP/Fe2+氧化还原引发体系可有效引发PBA的种子乳液聚合，转化率最高可达100%；EDTA可与Fe2+络合阻止被氧化成Fe3+生成Fe(OH)3，保持Fe2+的活性；合成ASA时，接枝剂、交联剂、TDDM 的用量及ASA的核壳比和壳层St/AN的比率均存在最佳值以使 ASA达到最佳力学性能。当AN/St (重量比)为28/72时，ASA的冲击强度最好。

ASA中PBA含量一般为5%～25%，制备方法有直接合成法和掺混法。直接合成法是按一定的PBA/St-AN比例配料，采用乳液聚合法、悬浮聚合法及本体聚合法等合成。掺混的方式分为直接掺混和乳液接枝掺混法。直接掺混法是将聚丙烯酸酯橡胶与SAN高温掺混，其性能不理想。乳液接枝掺混法是先合成ASA，其中PBA含量为50%-90%，再根据要求调节与SAN树脂的比例制得符合要求的ASA。目前商品级ASA大多都采用乳液接枝掺混工艺合成。

韩业[2-3] 制备不同特性的ASA，与SAN树脂进行掺混，研究各因素对ASA结构与性能的影响，发现不同粒径的PBA橡胶粒子在力学性能上的协同作用，与大小粒子量的最佳配比和大小粒子粒径的有关。随着大粒径 PBA 橡胶粒子粒径的增大，大小粒子各种掺混比例的掺混物冲击强度随大粒径 PBA 橡胶粒子的粒径的增大而随之呈现提高趋势，大小粒子掺混物的冲击强度的最高值趋向于

向小粒子份数多的方向移动，但存在最佳值。刘婧对ASA的形变机理尤其是大小粒子协同作用的形变机理做了研究，奠定了ASA树脂产业化的技术基础[4]。

从艳[5]用乳液聚合合成了ASA。研究大粒径PBA胶乳的合成以及粒径分布的控制，并利用粒径大小不同的粒子复配制得理想的PBA胶乳。大粒径的PBA胶乳是制备ASA增韧改性剂的一个关键的性能指标。当PBA接枝主干胶乳粒径达到400 nm左右PBA组成的ASA具有较好的增韧效果，是良好的高抗冲ASA改性剂 [4]。

2、ASA合金及应用

2.1 PC/ASA合金

聚碳酸酯是一种综合性能优良的工程塑料，同时也有比较明显的缺点，为了克服聚碳酸酯的缺点，比较有效的方法就是制备合金，PC/ABS合金是应用最广泛的合金。ASA树脂与ABS树脂在结构上很相似，而PC/ASA共混制备合金既可以提高ASA的耐热性、抗冲击和拉伸强度，也能降低PC的成本和熔体粘度，改善加工性能，减少制品内应力，还可显著提高PC的户外耐候性，可不经涂覆直接用于制备户外用品。

韩业[2]研究了PC/ASA合金。发现PBA粒径对合金的拉伸强度和加工性能影响较小，对冲击强度影响较大。橡胶相粒径160 nm左右为最佳。合金的熔体流动速率与合金中SAN用量成正比。PC含量为65% ~ 80%，ASA中的橡胶含量较高时合金的冲击强度较好。PC含量高于70%时，合金形成“海岛”结构，65% ~ 50%时形成双连续相结构。橡胶含量达到 60%时，合金的冲击强度较差，橡胶含量40%-60%，其冲击强度较高。

余林华[6]研究了用永久型抗静电色母制备的抗静电PC/ASA合金。发现PC/ASA合金的表面电阻率随永久抗静电剂用量的增加而明显下降，添加量为11%-19%时材料表面电阻率为108-1010Ω，且24个月后仍保持同一数量级，水洗100次后，其表面电阻率变化很小，具有永久抗静电性；合金的力学性能稍有下降。

丁志超等[7]研究了ABS-g-MAH对PC/ASA合金性能影响，发现随着ABS-g-MAH用量的增加，PC/ASA合金的缺口冲击强度和拉伸强度先增加后减小；维卡软化点温度、分解温度和Tg均降低。ABS-g-MAH能够明显改善PC/ASA合金的相容性。

2.2 PVC/ASA合金

PVC 具有难燃性、抗化学腐蚀性和电绝缘性好，且综合机械性能等许多优点，被广泛应用于建材，由于ASA的溶解度参数δ为9.6-9.8 (J/cm3)1/2,与PVC溶解度参数9.5-9.7 (J/cm3)1/2非常接近，相

容性好，可用来制备耐老化性和耐热性优良的合金在户外使用， PVC/ASA共混物性能极佳，ASA 还赋予了共混物良好的着色性能是其它树脂合金所不及的。

翟云芳等[8]用自制的ASA与PVC进行共混，发现ASA能很大程度的提高PVC的冲击性能，其他力学性能也有一定改善。Yong-gang Du等[9]研究了PVC/ASA合金的动态流变学性能和力学性能，发现一定添加量的ASA对PVC有很好的增韧作用，并能降低平衡扭矩和塑化时间。当ASA用量少于10 wt%时，可以同时提高合金的拉伸强度和冲击性能。当用量超过10 wt%时，其拉伸强度和冲击强度都下降。

韩业[3]发现PVC/ASA合金的冲击强度在ASA含量为17%时达最大值。随着ASA 含量的增加，合金的屈服强度呈线性下降。ASA中的PBA粒子粒径为400 nm时，合金的冲击强度最高(1250 J/m)。提高PBA粒子交联程度有利于提高PVC/ASA合金冲击性能，ASA的核壳比低于55/45时，合金的冲击性能显著下降[3]。

从艳[5]、马令庆[10]用自制的ASA改性PVC，并与ACR和CPE改性进行比较。对PVC的增韧效果为:ACR>ASA>CPE。

马俊[11]研究ASA/SAN共混合金性能发现经1000 h紫外光照射后，合金材料的颜色未发生任何改变，和纯的ASA一样，其拉伸、弯曲性能、熔体流动速率和维卡软化点提高，但冲击强度下降。将ASA/SAN合金与PVC共挤出制备树脂瓦，实现了工业化放大生产，通过调整工艺制备了性能最佳的产品。

2.3 PBT/ASA合金

PBT是一种半结晶聚合物，广泛应用于电子电器、机械工业和汽车工业上，然而在应力集中条件下，PBT的缺口冲击强度和抗微裂纹扩展能力均较低，采用 ASA改性PBT，既能增韧PBT，同时也可提高材料抗老化性能，延长材料在户外的使用寿命。

Benson等[12, 13]研究了PET/ASA、PBT/ASA合金的力学性能和相形态，发现40/60和60/40体系为海-岛结构，而50/50体系为共连续结构。Shan Liu等[14]发现环氧树脂能增容PBT/ASA体系，改善ASA的分散，提高界面粘附力，提高合金的冲击强度。陈婷等[15]发现PBT/ASA体系为部分相容，ASA可有效增强PBT的熔体强度。作者还对PBT/ASA体系老化前后的力学性能及热稳定性变化进行比较。贺兴健[16]考察了PBT/ASA-g-GMA体系的力学性能和分散。发现橡胶相粒径、分散、交联度以及GMA用量都对PBT/ASA-g-GMA体系的冲击强度有较大影响，且橡胶粒径大小、交联剂和GMA用量对其冲击强度都存在一个最佳值。

2.4 PMMA/ASA合金

PVC塑料门窗及PVC户外型材易受紫外线破坏而引起发黄变色等现象，为改善这一现象，常

在表面共挤一层PMMA或ASA。PMMA透光性能好，具有优异的耐老化和耐候性能，但PMMA性脆，尤其是低温冲击性能差，ASA有较强的耐候性和耐化学腐蚀性，但表面硬度不高，以划伤，不耐磨损。ASA溶度参数(9.6-9.8)与PMMA(9.0-9.5)溶度参数相近，相容性好，将PMMA与ASA制成合金材料用作PVC型材的共挤表层有广泛的应用价值。

唐国栋等[17]研究了不同熔体流动速率(MFR)的ASA与PMMA的共混比例对其合金的影响。发现高MFR的ASA与PMMA共混得到的合金具有较高的冲击强度。纳米氧化铝加入能提高PMMA/ASA合金的表面硬度及耐摩擦磨损性能。

2.5 PA/ASA合金

聚酰胺是一类热塑性工程塑料，但是缺口敏感性很强，缺口冲击强度低，核壳结构改性剂对PA进行改性，是一种行之有效的方法，但也存在分布和分散不均的问题。邓云娇等[18]利用马来酸酐接枝ASA(ASA-g-MAH)增韧PA6，其合金具有较高的拉伸强度和断裂伸长率；随着酸酐用量的增加，合金分散程度提高。有专利报道了PA/ASA合金 [19-20]。

2.6 ASA复合材料

采用玻璃纤维以及云母对ASA进行改性，随着填料含量的增加，复合材料的刚性和热变形温度提高，但抗冲击性能下降[8]。郭涛[21]研究了SAN和ASA高胶粉对玻纤增强ASA性能的影响，发现相对13 um玻纤，10 um和7 um玻纤制备的ASA复合材料力学更优异；SAN的AN含量越高，复合材料的缺口冲击强度越高；ASA高胶粉加入复合材料的韧性提高。 总结

现有ASA材料的研究主要在于ASA的合成技术、ASA树脂的改性对共混材料性能的研究，而对ASA合金的基础研究较少。如对PVC/ASA的研究大多只在于共挤技术，对PC/ASA 、PBT/ASA、PMMA/ASA、PA/ASA等合金的研究也只停留在简单共混研究，对合金材料的深入研究较少。通过对合金基础的研究，开发耐候性好，具有高性能、功能化的ASA基材料将是ASA研究的新的方向，并具有广阔的应用前景和工业价值。 参考文献

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[20]徐东,徐永,谭善兴.一种聚酰胺6-ASA树脂合金材料及其制备方法[P].中国专利: 102344677 A, 2012-02-08.

[21]郭涛. 玻纤增强ASA的研究[J]. 合成材料老化与应用, 2014, (1):46-49.

*基金项目：贵州省科技厅 贵州理工学院联合基金项目 黔科合LH字[2014]7371号 通讯作者：娄金分，jinfenLou@163.com

作者简介：娄金分，女，硕士，主要从事聚合物共混改性研究。

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*基金项目：贵州省科技厅 贵州理工学院联合基金项目 黔科合LH字[2014]7371号 通讯作者：娄金分，jinfenLou@163.com

作者简介：娄金分，女，硕士，主要从事聚合物共混改性研究。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/nvwd.html