材料物化习题解答整理版

第一章 热力学第一定律

1、10mol氧在压力为101kPa下等压加热，使体积自1000dm3膨胀到2000dm3，设其为理想气体，求系统对外所做的功。

解：W= -peΔV= -10131033(2000-1000) 310-3 = -1013103(J) 即系统对外做功1013103J

2、在一绝热箱中装有水，接联电阻丝，由蓄电池供应电流，试问在下列情况下，Q、W及ΔU的值时大于零，小于零，还是等于零？ 系统 电池 电阻丝* 水 水+电阻丝 电池+电阻丝 环境 水+电阻丝 水+电池 电池+电阻丝 电池 水 解： Q=0,W<0, W=0,Q<0, Q>0,W≈0, W>0,Q=0, W=0,Q<0, ΔU<0 ΔU>0(≈0) ΔU>0 ΔU>0 ΔU<0 （有*者表示通电后，电阻丝及水温皆升高，假定电池放电时无热效应）

3、10mol的气体（设为理想气体），压力为1013104 Pa，温度为27℃，分别求出下列过程的功：

（1）反抗恒外压1013103等温膨胀到气体的压力也为1013103。 （2）等温可逆膨胀到气体的压力为1013103Pa。 解：(1) W= -peΔV

= -101310331038.31433003(1101?103?1-3

101?104) 310 = -22.45(kJ)

(2)W=nRTlnp32p=1038.3143300310-3ln101?10101?104=-57.43(kJ)

1

4、在101kPa下，气体由10.0dm3膨胀到16.0dm3，吸收了1255J的热，求ΔU、ΔH、W。 解：W= -peΔV= -10131033(16-10) 310-3 = -606(J)

ΔH=Qp=1255J

ΔU=Q+W=1255-606=649(J)

5、2.00mol的水蒸气在100℃、101325Pa下变为水，求Q、W、ΔU及ΔH。已知水的气化热为2258J/g。

解：Q=Qp=ΔH= -nΔvapHm= -232258318310-3 = -81.29(kJ)

W= -peΔV= peVg= nRT= 238.3143373310-3=6.20(kJ) ΔU=Q+W= -81.29+6.20= -75.09(kJ) 6、1.00mol冰在0℃、101325Pa下变为水，求Q、W、ΔU及ΔH。已知冰的熔化热为335J/g。冰与水的密度分别为0.917及1.00g/cm-3。

解：Q=Qp=ΔH= nΔfusHm=13335318310-3=6.03(kJ) W= -peΔV= -1013253(

181?180.917)310-6=0.165(J) ΔU=Q+W=6.03+0.000165=6.03(kJ)

7、某热处理车间室温为25℃，每小时处理400kg链轨节(碳钢)，淬火温度为850℃，假定炉子热损失量是加热链节热量的30%，问电炉每小时耗电量多少？已知碳钢的Cp=0.5523J/g. 解：Q=400310330.55233(850-25)3(1+30%)310-3=236937（kJ）=236937/3600=65.82(kWh)

8、将1000g铜从25℃加热到1200℃，需供给多少热量？已知铜的熔点为1083℃，熔化热为13560J/mol，Cp(l)=31.40 J2mol-12K-1,Cp(s)=24.48J2mol-12K-1。 解：Q1000p=

63.54324.483(1083-25)+1000100063.54 313560+ 63.54331.403(1200-1083) =407615+213409+57819=678843（J）=678.8kJ

9、求55.85kg的α-Fe从298K升温到1000K所吸收的热。

（1） 按平均热溶计算，Cp,m=30.30Jmol-1K-1; （2） 按Cp,m=a+bT计算（查本书附录）

（1）Q=55.85?103解：p55.85330.303(1000-298) 310-3=21271(kJ)

（2）Fe的Cp,m=14.10+29.71310-3T

Q55.85?1031000 p=55.853?(14.10?29.71?10?3)dT

298=55.85?103853[14.103(1000-298) +29.71310-33(10002-298255.2)]

=9898200+134-535817=23434017(J)=23434(kJ)

10、1.00mol（单原子分子）理想气体，由10.1kPa、300K按下列两种不同的途径压缩到25.3kPa、300K，试计算并比较两途径的Q、W、ΔU及ΔH。 （1）等压冷却，然后经过等容加热；

（2）等容加热，然后经过等压冷却。 解：Cp,m=2.5R,CV,m=1.5R （1）

10.1kPa、300K 10.1kPa、119.8 25.3kPa、300K 0.2470m3 0.09858 m3 0.09858 m3 Q=Q1+Q2=1.0032.5R3(119.8-300)+ 1.0031.5R3(300-119.8)=-3745+2247=-1499(J) W=W1+W2= -10.131033(0.09858-0.2470)+0=1499(J) ΔU=Q+W=0

ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.330.09858-10.130.2470=0 （2）

10.1kPa、300K 25.3kPa、751.6 25.3kPa、300K 0.2470m3 0.2470m3 0.09858 m3 Q=Q1+Q2=1.0031.5R3(751.6-300)+ 1.0032.5R3(300-751.6)=5632-9387=-3755(J) W=W1+W2=0-25.331033(0.09858-0.2470) =3755(J)

ΔU=Q+W=0

ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.330.09858-10.130.2470=0

计算结果表明，Q、W与途径有关，而ΔU、ΔH与途径无关。

11、20.0mol氧在101kPa时，等压加热，使体积由1000dm3膨胀至2000dm3。设氧为理想气体，其热容Cp,m=29.3J2mol-12K-1，求ΔU及ΔH。 解：T1=607.4K,T2=1214.8K

Q=20329.33(1214.8-607.4)=355936(J)=356kJ

W= -10131033(2-1)= -1013103(J)= -101kJ ΔU=Q+W=356-101=255(kJ) ΔH=Qp=Q=356kJ

12、有100g氮气，温度为0℃，压力为101kPa,分别进行下列过程：

（1） 等容加热到p=1.53101kPa。

（2） 等压膨胀至体积等于原来的二倍。 （3） 等温可逆膨胀至体积等于原来的二倍。

（4） 绝热反抗恒外压膨胀至压力等于原来的一半。 求各过程的Q、W、ΔU及ΔH。

解：V1=10038.3143273/101000/28=0.08026m3 （1）温度升高到409.5K

W=0;

Q=ΔU=

1002832.5R3(409.5-273)=10133(J) ΔH=1002833.5R3(409.5-273)=14186(J)

（2）温度升高到546K

W=-10100030.08026=-8106(J);

Q=ΔH=

1002833.5R3(546-273)=28372(J) ΔU=Q+W=28372-8106=20266(J) （3）ΔU=ΔH=0

W=-Q=-nRTln

V2100V= -38.31432733128ln2= -5619(J) （4）Q=0; W=ΔU, 即

-pe(V2-V1)=nCV,m(T2-T1)

-0.5pnRT1(

2nRT10.5p?)= nCV,m(T2-T1) 1p1-R(T2-0.5T1)= CV,m(T2-T1)

-8.3143(T2-0.53273)=2.538.3143(T2-273) T2=234(K) W=ΔU= nCV,m(T2-T1)=

1002832.538.3143(234-273)=-2895(J) ΔH= nCp,m(T2-T1001)=

2833.538.3143(234-273)=-4053(J) 13、在244K温度下，1.00mol单原子气体（1）从1.01MPa、244K等温可逆膨胀到505kPa,(2) 从1.01MPa、244K绝热可逆膨胀到505kPa，求两过程中的Q、W、ΔU及ΔH，并作p-V图表示上述气体所进行的两个过程。 解：（1）ΔU=ΔH=0

W= -Q= -nRTln

p1p= -138.31432443ln2= -1406(J) 2（2）Q=0 ;γ=2.5R/1.5R=1.67

根据p1-γTγ=常数，得 10101-1。672441。67=5051-1。67T。

2167 ,解得T2=183K W=ΔU= nCV,m(T2-T1)=1.538.3143(183-244)=-761(J) ΔH= nCp,m(T2-T1)=2.538.3143(183-244)=-1268(J)

14、在0～6×106Pa压力范围内，N2（g）的焦耳-汤姆逊系数可用下式表示：

?J?T?1.42?10?7K?Pa-1?(2.6?10?14K?Pa?1)p

当N2（g）从6×106Pa作节流膨胀至2.1×106Pa时，求温度的变化。 解：(?T)-1?pH??J?T?1.42?10?7K?Pa?(2.6?10?14K?Pa?1)p 即ΔT=

?p2p11.42?10?7?(2.6?10?14p)dp

=1.42310-7（p2-p1）-1.3310-14(p22-p21) = 1.42310-73(-3.9310-6)-1.3310-1438.131063(-3.93106) = -0.143(K)

[?T??0.152K]

15、在101325Pa下，汞的沸点为630K，气化时吸热291.6kJ2kg-1。求1.00mol汞在该温度、压力下气化过程Hg（l）=Hg(g)的W、Q、△U及△H。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可忽略，汞的相对原子质量为200.6g2mol-1。 解：△H=Q=130.20063291.6=58.49（kJ）

W= -pΔV= -pVg=nRT= -138.3143630310-3= -5.24（kJ） △U =Q+W=58.49-5.24=53.25（kJ）

16、2.0mol单原子分子理想气体，依次经历了下列三个过程： （1）从0.1MPa、25℃等压加热至100℃；（2）等温可逆膨胀，体积增大一倍；（3）绝热可逆膨胀至35℃。试求总过程的△U、△H、Q、W。

解：第一步：△U =nCV,m(T2-T1)=231.5R3(100-25)=1871(J)

Q=△H =nCp,m(T2-T1)=232.5R3(100-25)=3118(J)

W= -p△V= -(pV2-pV1)= -nR(T2-T1)= -2R(100-25)= -1247(J)

或 W=△U –Q=1871-3118= -1247(J)

第二步：△U =△H =0

Q=-W=nRTln(V2/V1)=2R3373ln2=4299(J) 第三步：Q=0

W=△U =nCV,m(T2-T1)=231.5R3(35-100)= -1621(J) Q=△H =nCV,m(T2-T1)=232.5R3(35-100)= -2702(J)

总过程：△U =1871+0+（-1621）=250（J）

△H =3118+0+（-2702）=416（J） Q=3118+4229=7417（J）

W= -1247+（-4229）+（-1621）= -7167（J）

17、在101325Pa下，1.00mol的水从50℃变为127℃的水蒸气，求所吸收的热。 解：Cp,m(l)=46.86+0.03T , Cp,m(g)=30+0.011T

373400ΔH=

46.86?0.03T)dT+2258318+T)dT

323?(373?(30?0.011 =46.86350+0.530.033(3732-3232) +2258318+30327+0.530.0113(4002-3732) =2343+522+40644+810+115=44434(J)

18、已知下列反应在600℃时的反应焓：

(1)3Fe2O3+CO==2Fe3O4+CO2; ΔrHm,1= -6.3kJ/mol (2)Fe3O4+CO==3FeO+CO2; ΔrHm,2=22.6kJ/mol (3)FeO+CO==Fe+CO2; ΔrHm,3= -13.9kJ/mol 求在相同温度下，下述反应的反应焓为多少？ (4)Fe2O3+3CO==2Fe+3CO2; ΔrHm,4=? 解：[(1)+23(2)+63(3)]/3=(4)

ΔrHm,4=(ΔrHm,1+23ΔrHm,2+63ΔrHm,3)/3=(-6.3+2322.6-6313.9)/3= -14.83 （kJ/mol） 19、若知甲烷的标准摩尔燃烧焓为-8.903105 J/mol，氢的标准摩尔燃烧焓为-2.863105 J/mol，碳的标准摩尔燃烧焓为-3.933105 J/mol，试求甲烷的标准摩尔生成焓为多少。 解：(1)CH4+2O2==CO2+2H2O; ΔrHm,1= -8.903105 kJ/mol (2)H2+0.5O2==H2O; ΔrHm,2= -2.863105kJ/mol (3)C+O2==CO2; ΔrHm,3= -3.933105kJ/mol (4)C+2H2=CH4; ΔrHm,4=? [(3)+23(2)-(1)]=(4)

ΔrHm,4= -3.933105-232.863105+8.903105= -0.753105 （kJ/mol）

20、已知??cHm(C2H2,g,298K)=-1299.6 kJ/mol;??fHm(H2O,l)= -285.85 kJ/mol

??fHm(CO2,g,298K)=-393.5 kJ/mol;试求??fHm(C2H2,g,298K)=? 解：(1) C2H2 + 2.5O2 = 2CO2 + H2O; ?H?m(1)=-1299.6 kJ/mol (2) H2 + 0.5 O2 = H2O(l); ?H?m(2)=-285.85 kJ/mol

(3) C + O2 =CO2; ?H?m(3)=-393.5 kJ/mol

(4) 2C + H2 =C2H2; ?H?(4)=??mfHm(C2H2,g,298K)=?

(3)32+(2)-(1)=(4)

??fHm(C2H2,g,298K)=-393.532-285.85+1299.6=226.75 (kJ/mol)

21、利用键焓数据，试估算下列反应的反应焓??rHm（298K）：

CH3COOH(l) + C2H5OH(l) == CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 解：C—O+O—H == C—O + O—H

??rHm（298K）=0

22、试求反应：Fe2O3(s)+3C(s)==2Fe(s)+3CO(g) 在1000kPa、1000K时的反应焓为多少？ （1）用基尔霍夫法； （2）用相对焓法

解(1)：查表 Fe2O3(s) + 3C(s) == 2Fe(s) + 3CO(g)

??fHm（298K） -822.16 0 0 -110.54 kJ/mol a+bT 91.55+201.67310-3T 17.15+4.27310-3T 14.1+29.71310-3T 27.61+5.02310-3T

??rHm（298K）= -110.5433+822.16=490.54 (kJ/mol) ??BCp,m(B)=[33(27.61+5.02310-3T )+23(14.1+29.71310-3T)]

-[33(17.15+4.27310-3T)+( 91.55+201.67310-3T)]

= -31.97-140310-3T

1000??rHm（1000K）=??rHm（298K）+

298?(?31.97?0.14T)dT

=490.54-31.973(1000-298) 310-3 -0.530.143(10002-2982) 310-3 =490.54-22.44-63.78=404.32 (kJ/mol) (2) Fe2O3(s)：H(1000K)-H(298K)=99.58 kJ/mol

C(s)：H(1000K)-H(298K)=11.84 kJ/mol Fe(s)： H(1000K)-H(298K)=24.35 kJ/mol CO(g)： H(1000K)-H(298K)=20.5 kJ/mol

??rHm（1000K）=490.54-(20.533+24.3532-11.8433-99.58)=490.54-24.9=465.6( kJ/mol)

23、对于反应 CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)

(1) 计算??H?rHm（298K）；(2)?rm（1200K）

（3）若此反应在冲天炉中进行，分解100kg CaCO3要消耗多少焦炭？(设焦炭的发热值

为2.8503104kJ/kg)。

解：查表： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)

??fHm（298K） -1206.87 -635.55 -393.5 kJ/mol a+bT 104.52+21.92310-3T 41.84+20.25310-3T 44.14+9.04310-3T

??rHm（298K）= -393.5-635.55+1206.87=177.82(kJ/mol) ??BCp,m(B)=[(44.14+9.04310-3T )+(41.84+20.25310-3T)]-(104.52+21.92310-3T)]

=-18.54+7.37310-3T

1200??rHm（1200K）=??rHm（298K）+

?(?18.54?7.37?10?3T)dT 298 =177.82-18.543(1200-298) 310-3 -0.537.373(12002-2982) 310-6

=177.82-16.72+5.0=166.1 (kJ/mol)

m?166.1?100028500=5.83(kg)

24、试估算乙炔在空气中燃烧的最高火焰温度。

解：C2H2(g)+2.5O2(g)+10N2=2CO2(g)+H2O(g)+10N2; ??rHm(298K)=-1299.6 kJ/mol

反应热全部用于产物温度的升高。

CO2(g)的Cp,m=44.14+9.04310-3T H2O(g) 的Cp,m=30+10.71310-3T 10N2的Cp,m=27.87+4.24310-3T

Cp,m=23(44.14+9.04310-3T)+( 30+10.71310-3T)+103(27.87+4.24310-3T) =397+71.210-3T

T1299600=

?(397?0.0712T)dT=3973(T-298)+0.530.07123(T2-2982

) 298整理得：0.0356T2+397T-1421067=0

解得：T=2800（K）

第二章 热力学第二定律

3

1、2.0mol理想气体在27℃、20.0dm下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。 （1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。 解：（1）ΔU=ΔH=0；

Q= -W=nRTlnV2V=2.038.31433003ln50=4571(J); 120

ΔS=Qr4571T=300=15.24(J2K-1)

QV（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS=rT=nRln2V=15.24(J2K-1) 1 （3）ΔU=ΔH=0；

Q= -W=1013(50-20) =3030(J)；ΔS=

QrT=nRlnV2V=15.24(J2K-1) 1

2、1.0molα-Fe由25℃加热到850℃，求ΔS。已知Cp,m=30.30J2mol-12K-1

1123解：ΔS=

298?30.30TdT=30.303ln1123298=40.20(J2K-1)

3、2.0mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的ΔS。已知Cp,m=41.34 J2mol-12K-1。 解：属于pTV都改变的过程。

ΔS=nCp,,mlnT2T?nRlnp1?2.0?41.34?ln373?2.0?8.314?ln5 1p232310=11.90-11.53=0.37(J2K-1)

4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS。已知N2可看成理想气体。

解：Q=0; ΔU=W,即 nCV,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)

将n=2.0?106?20?10?310.15?8.314T28.314?474=10.15(mol); CV,m=2.5R; V2=1.0?106=84.39310-6代入上式得：10.1532.5R3(T2-474)=-1.031063(84.39310-6T2-20310-3)

解得 T2=406.2（K）

该过程属于pTV都改变的过程，所以

ΔS=nC2p,T?nRlnp1?10.15?3.5R?ln406.2?10.15?8.314?ln2.0,mlnT 1p24741.0=-45.59+58.49=12.9(J2K-1)

5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。

（1）1.00g水(273K,101325Pa)与1.00g冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g。 （2）1.00mol水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。

（3）1.00mol水(373K,0.10MPa)与1.00mol水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。

（4）1.00mol水蒸气(373K,0.10MPa)与1.00mol水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。 解：（1）可逆相变；ΔS=Qr/T=335/273=1.23 (J2K-1)

（2）可逆相变；ΔS=Qr/T=2258318/373=108.9 (J2K-1) 373 （3）等压加热；ΔS=ΔS=298?4.184?18TdT=4.1843183ln373298=16.91(J2K-1) （4）等温压缩；ΔS=

QrT=nRlnV2V=nRlnp1?8.314?ln0.1=-19.14(J2K-1) 1p21.0

6、将1.00g、273K的冰加入到10.0g沸腾的水中，求最后温度及此过程的ΔS。已知冰的质量熔化焓是335J/g，水的质量热容是4.184J/(gK)。

解：1.03335+1.034.1843(T-273)=10.034.1843(373-T) ;T=357（K）

ΔS=

335273?1.0?4.184?ln357273?10.0?4.184?ln357373=1.23+1.12-1.83=0.52(J2K-1)

7、铁制铸件质量为75g，温度为700K，浸入293K的300g油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502J2K-12g-1, 油的质量热容Cp=2.51J2K-12g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。

解：7530.5023(700-T)=30032.513(T-293) ; T=312.4（K）

ΔS(铸件)= 7530.5023ln312.4=-30.38(J2K-1700) ΔS(油)=30032.513ln312.4293=48.28(J2K-1)

ΔS(隔离)=-30.38+48.28=17.9(J2K-1) (若T=312K,结果与答案一致)

8、利用热力学数据表求反应

（1）FeO(s)+CO(g)==CO2(g)+Fe(s)的??rSm(298K)=？

（2）CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 的??rSm(298K)=？

解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)== CO2(g) + Fe(s)

S?m 53.97 197.9 213.64 27.15 J2mol-12K-1

??rSm(298K)=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( J2K-12mol-1)

（2）查表 CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) + 2H2O(l)

S?m 186.19 205.02 213.64 69.96 J2mol-12K-1

??rSm(298K)=213.64+2369.96-186.19-23205.02=-242.67( J2K-12mol-1)

9、某车床刀具需进行高温回火，加热到833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品

计算，Cp,m=30.30 (J2mol-12K-1

)。

解：S?m（Fe,298K）=27.15 J2mol-12K-1

S?(Fe,833K)=27.15+30.303ln833-1m298=58.30(J2mol-12K)

10、证明

（1）(?U?V)(?pT?T?T)V?p； （2）(?U?V)?T?pp?CV(?V)p?T(?T)V?p （3）已知等压下，某化学反应的?rHm与T无关，试证明该反应的?rSm亦与T无关。

证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除dV，得 (?U?V)?T(?S?S?pT?V)T?p，带入麦克斯威关系式：(?V)T?(?T)V ，得证。 （2）设 U=f(T,V)

则 dU?(?U?T)dT?(?Uv?V)TdV 代入上题结果，并注意到 (?U?T)V?CV 得：dU?C?pVdT?[T(?T)V?p]dV 恒压下，两边同除以dV

得：(?U?V)?C?T?V)?ppV(p?T(?T)V?p 证毕。 （3）根据基尔霍夫公式：[?(?rHm)?T]p???BCp,m(B)=0 ，所以

B[?(?rSm)?T]p???BCp,m(B)/T=0

B

11、1.00mol理想气体，在298K时，经

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3；

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的ΔS、ΔG、ΔA;

（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。 解：（1）ΔS=

QrT=nRlnV2V=1.038.3143ln10=19.14(J2K-1) 1 ΔG=ΔA= -TΔS= -298319.14= -5704(J)

（2）始终态相同，结果不变。

（3）都应以ΔS孤 来判断。因为过程2为等外压而非等压，不能用ΔG来判断。

12、1.00mol氧在30℃下从0.10MPa等温可逆压缩至0.50MPa，求W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。假定氧为理想气体。 解：ΔU=ΔH=0 W=nRTlnp2p=1.038.31433033ln5=4054(J) 1ΔA=ΔG= -TΔS= -Q=W=4054(J)

13、某系统由始态101.3kPa、3dm3、400K经过等压可逆变化至终态101.3kPa、4dm3、700K。已知在此温度范围内的等压热容Cp=20J2K-1，S1（400K）=30J2K-1。试计算该变化过程的Q、W、△U、△H、△S、△A、△G。

解：Q=△H =Cp(T2-T1)=203 (700-400)= 6000(J)

W=-101.331033(4-3) 310-3=-101.3(J) △U =Q+W=6000-101.3=5899(J)

△S =Cpln(T2/T1)=203ln(700/400)=11.19(J/K); S2（700K）=41.19J2K-1 △A =△U-△(T S)=5899-(700341.19-400330)=-10934(J) △G =△H-△(T S)=6000-(700341.19-400330)=-10833(J)

14、1.00molH2（假定为理想气体）由100℃、404kPa膨胀到25℃、101kPa，求ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。（该题不作要求）

解：设计可逆过程：先等温可逆膨胀，再等压可逆降温

100℃、404kPa 100℃、101kPa 25℃、101kPa

ΔU1=0 ΔH1=0

ΔS1= 1.03Rln404101= 11.53(J/K) ΔA1=ΔG1= -TΔS1= -373311.53=-4301(J)

ΔU2=1.032.5R3(25-100)= -1559(J) ΔH2=1.033.5R3(25-100)= -2182(J)

解：??kJ2mol-1, ??rHm(298K)=-166.5 rSm(298K)=93.7-2333.5-0.53205=-75.8

（J2K-12mol-1）

??(873K)= ??873rHmrHm(298K)+?2982.09dT= -166500+2.093(873-298)=-165298

（J2mol-1） ???rSm(873K)= ?rSm(298K)+

?8732.09298TdT=-75.8+2.093ln(873/298)=-73.55

（J2K-12mol-1）

??rGm(873K)=-165298+873373.55=-101089 （J2mol-1）

lnK?=101089/(8.3143873)=13.93 ； K?=1.1193106=(101325/p)0.5

p=8.093310-8 (pa) ; φ(O2)= 8.093310-8 /101325=8.0310-13

12、已知反应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的??rGm(298K)=-228.6 kJ2mol-1，又知

??fGm(H2O,l,298K)= -237 kJ2mol-1，求水在25℃时的饱和蒸气压（可将水蒸气视为理想气体）。

解：H2O(l)= H2O(g)

??-1rGm(298K)=-228.6+237=8.4 （kJ2mol）

lnK?=-8400/(8.3143298)=-3.39 ； K?=0.03369= p/101325 ；p =3414(pa)

13、已知反应 Fe2O3(s)+3CO(g)====2Fe(s)+3CO2(g)的K?如下：

t/℃ 100 250 1000 K? 1100 100 0.0721

在1120℃时反应2CO2=2CO+O2的K?=1.4310-12，今将Fe2O3(s)置于1120℃的容器内，问容器内氧的分压应该维持多大才可防止Fe2O3还原成铁？ 解：根据 lgK?=A/T+B 得 Log100=A/523+B Log0.0721=A/1273+B 解得 A=2789，B=-3.333

1120℃时，logK?=2789/1393-3.333，K?=0.0467

(1)32+(2)33=2 Fe2O3(s)=4Fe(s)+3O2(g)，其K?=0.046723(1.4310-12)3=5.98310-39 若不使反应进行，必须Jθ?(p3pθ)?K?=5.98310-39 ，解得p≤1.84310-8(Pa) (100℃时的K?是错误的)

14、设物质A按下列反应分解成B和C：3A=B+C，A、B、C均为理想气体。在压力为101325Pa，温度为300K时测得有40%解离，在等压下将温度升高10K，结果A解离41%，试求反应焓变。

解：设开始时A物质的量为1mol

3A = B + C

平衡时各物质的mol数为 1-0.4 0.4/3 0.4/3 总mol数为2.6/3

平衡时各物质的分压为

1.82.6p? 0.4?0.4?2.6p 2.6p (0.4)2K?1?2.6?0.07133 ；同理求得K?2

=0.07851 (1.832.6)ln0.07851???rHm(1?1310) ，解得??-10.071338.314300rHm=7415（ J2mol） (与书上答案稍有差别)

15、已知 ZnO(s)+CO(g)=Zn(s)+CO2(g)为用蒸汽法炼锌的主要反应，并知反应的??rGm(T)为：

??rGm(T)={199.853103+7.322(T/K)ln(T/K) +5.90310-3(T/K)2-27.195310-7(T/K)3

-179.8T/K}J2mol-1 求（1）1600K时的平衡常数；

（2）如压力保持在101325Pa的条件下进行上述反应，求平衡时气体的组成。

解：（1）??rGm(T)=199.853103+7.32231600ln1600+5.90310-33(1600)2-27.195310-73

(1600)3-179.831600 = -2567（J2mol-1）

lnK?=-2567/(8.31431600)=0.1930 ； K?=0.8245

2）K?=p(CO2)/p?（θ

[p??p(CO/p?=0.8245 ；解得 p(CO2)=0.4519（p），x (CO2)=0.4519 2)]

16、425℃时，HI的离解度（达平衡时分解的百分数）是0.213，（1）问该温度下HI离解反应的平衡常数为多少？（2）2.00mol碘和3.00mol氢在此温度下反应，生成多少HI？ 解：（1）设开始时HI物质的量为1mol

2HI = H2 + I2

平衡时各物质的mol数为 2-0.426 0.213 0.213 总mol数为2

平衡时各物质摩尔分数浓度为

1.5742 0.2130.2132 2 (0.213)2K??Kx?2?0.0183

(1.57422)（2） 2HI = H2 + I2

平衡时各物质的mol数为 2x 3-x 2-x 总mol数为5

平衡时各物质摩尔分数浓度为

2x3-x2-x5 5 5 (3-x2?xKx?0.0183?5)(5) ；解得 2x=3.6(mol) (2x25)（书上答案为1.8mol不对）

17、银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)，在25℃及101325Pa下，将Ag放在等体积的氢和硫化氢组成的混合气体中，问（1）是否可能发生腐蚀而生成硫化银？（2）在混合气体中硫化氢的体积分数低于多少才不致发生腐蚀？已知25℃时Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-40.25和-32.90 kJ2mol-1。

解：?G?rm(298K)=-40.25+32.90= -7.35 （kJ2mol-1）

（1）?)=??θ

?rGm(298KrGm(298K)+RTlnJ=?rGm(298K)=-7.35 （kJ2mol-1） ；

可以腐蚀。

（2）设硫化氢的体积分数为x，则

1?x?rGm(298K)=-7350+8.31432983ln

x>0 解得x=0.049=4.9%

18、已知下列热力学数据 金刚石 石墨

??cHB(298K)/ kJ2mol-1 -395.3 -393.4 S?B(298K)/ J2K-12mol-1 2.43 5.69 密度ρ/kg2dm-3 3.513 2.260

求（1）在298K时，由石墨转化为金刚石的标准摩尔反应吉布斯函数。（2）根据热力学计算说明单凭加热得不到金刚石，而加压则可以的道理（假定密度和熵不遂温度和压力变化）。（3）298K时石墨转化为金刚石的平衡压力。

解：（1）??rHm(298K)= -393.5+395.3= -1.9（ kJ2mol-1）

??rSm(298K)= 2.43-5.69= -3.26 (J2K-12mol-1) ??rGm(298K)= 1900+29833.26= 2871( J2mol-1)

?12?10?312?10?3 -6-1rVm?3.515?103?2.260?103= -1.896310（m32mol） （2）?G???rm=Gm(金)-Gm(石)

恒压下两边对T求导，得

[?(????rGm)?Gm(金?T]?[)?T]?Gm(石)?pp?[?T]p???rSm=3.26

可见，随温度升高??rGm增大，即单凭加热不会转变。

恒温下两边对p求导，得

?[?(???rGm)]?Gm(金)?Gm(石)-6?pT?[?p]T?[?p]T??rVm=-1.896310

可见，随压力升高???rGm减小，压力足够大时?rGm变为负值，可以转变。

（3）对上式进行积分

??rG?m(p)?(?rG?m(p?)d?6rG?m)??1.896?10?pp?dp

令 ??θ

rGm(p)=2871-1.896310-6 (p-p)<0

解得 p=1.513109(Pa)

19、某铁矿含钛，以TiO2形式存在，试求用碳直接还原TiO2的最低温度。 （1）若高炉内的温度为1700℃，TiO2能否被还原？

（2）若钛矿为FeTiO3(s)，试求用碳直接还原的最低温度。在上述高炉中FeTiO3(s)能否被还原？

已知 Ti(s)+1.5O2(g)+Fe(s)=FeTiO3(s)的??rGm(T,1)=(-12.373105+219T/K) J2mol-1 Fe(s)=Fe(l)的??rGm(T,2)=(1.553104-8.5T/K) J2mol-1

2C(s)+O2(g)=2CO(g) 的??rGm(T,3)=(-223000-175.3T/K) J2mol-1（查表计算而得）

解： 查表得 TiO2(s) + 2C(s) = Ti(s) + 2CO(g)

??fHm(298K) -912.11 0 0 -110.54 kJ2mol-1 S?m(298K) 50.25 5.69 30.29 197.9 J2K-12mol-1

??-1rHm(298K)= -110.5432+912.11= 691.03（ kJ2mol）

??rSm(298K)= 197.932+30.29-5.6932-50.25= 364.46 (J2K-12mol-1)

令??rGm(T,3)= 691030-364.46T<0，解得 T>1896(K)

（1）1700℃即1973K时，TiO2能被还原

(2) FeTiO3(s)+3C(s)=Fe(l)+Ti(s)+3CO(g) ;??rGm(T,4)

1.53(3)+(2)-(1)=(4)

??rGm(T,4)=1.53(-223000-175.3T)+(15500-8.5T)-(-1237000+219T) =(918000-490.4T)( J2mol-1)

令 ??rGm(T,4)<0

解得 T>1873K，1700℃即1973K时，FeTiO3(s)能被还原

（第一问与书上答案不同，第二问还需查表计算2C(s)+O2(g)=2CO(g) 的??rGm(T,3)，太繁

琐了）

20、以下列反应为例，说明什么是“反应的耦合”，它对平衡的移动会产生什么影响。

反应①：TiO2?s??2Clp?,298K2?g??????TiClO?4?l??2?g?；?rGm,1?298K??161.94kJ

反应②：C?s??O?2?g??CO2?g?；?rGm,2?298K???394.38kJ

反应③：C?s??TiO2?s??2Cl2?g??TiCl4?l??CO?2?g?；?rGm,3?298K???232.44kJ解：常温常压下第一个反应是不能进行的，但第三个反应则能够进行，因此，在第一个反应

系统中加入C(s)，可使TiO2转化为TiCl4。从平衡移动的观点看，加入C(s)的目的是及时取走生成物O2，使平衡向右移动。

第四章 混合物和溶液

1、25℃时，wB=0.0947的硫酸水溶液，密度为1.0603g/cm-3，求硫酸的摩尔分数，质量摩尔浓度和物质的量浓度。

解：1L 溶液中，硫酸的质量为100031.060330.0947=100.4g，nB=100.4/98=1.025mol

水的质量为100031.06033（1-0.0947）=959.89g，nA=959.89/18=53.33mol

xB=1.025/(1.025+53.33)=0.01885；mB=1.02531000/959.89=1.068（mol/kg水）； cB=1.025mol/L

2、25℃时水的蒸气压为3.17kPa，若一甘油水溶液中甘油的质量分数w=0.0100，问溶液的蒸气压为多少？（甘油即丙三醇，摩尔质量为93.1g/mol，是不挥发性溶质）。 解：xB?99/181/93.1?99/18=0.998；p=3.1730.998=3.16（kPa）

3、20℃时乙醚的蒸气压为59.00kPa，今有100.0g乙醚中溶入某非挥发性有机物质10.0g，蒸汽压下降到56.80kPa，试求该有机物的摩尔质量。 解：?p?p*x222?p*n2n?p*G/M 1G1/M159.00-56.80=59.00310/M2100/74；解得M2=198.5（g/mol）

4、0℃时，101325Pa的氧气在水中的溶解度为344.90cm3，同温下，101325Pa的氮气在水中的溶解度为23.50cm3，求0℃时与常压空气呈平衡的水中所溶解的氧气和氮气的摩尔比。 解：k(O2)=101325/344.9（Pa/ cm3）；k(N2)=101325/23.5（Pa/ cm3）

c(O2)=0.213101325/k(O2)=72.43 (cm3)；c(N2)=0.783101325/k(N2)=18.33 (cm3)

显然二者之比为3.95

5、40℃时苯及二氯乙烷的蒸气压分别为24.33及20.66kPa，求40℃时与x(苯)=0.250的苯-二氯乙烷溶液呈平衡的蒸气组成及苯的分压。设系统可视为理想液态混合物。 解：p=p1+p2=24.3330.25+20.6630.75=21.58（kPa）；y1=24.3330.25/21.58=0.282 P1=24.3330.25=6.083（kPa）；p2=20.6630.75=15.50（kPa）

6、100℃时，己烷的蒸气压是2.453105Pa，辛烷的是4.723104Pa，这两种液体的某一混合物的正常沸点是100℃，求（1）己烷在液体里的摩尔分数；（2）蒸气里己烷的摩尔分数。（假定系统可作为理想液态混合物）

解：p=2.453105x(己)+ 4.723104 (1-x(己))=101325，解得x(己)=0.2736 y(己)= 2.45310530.2736/101325=0.6616

7、已知纯Zn、Pb、Cd的蒸气压与温度的关系如下：

lg[p(Zn)/Pa]??6163T/K?10.2329 lg[p(Pb)/Pa]??9840T/K?9.953

lg[p(Cd)/Pa]??5800T/K?1.23lg(T/K)?14.232

设粗锌中含有Pb和Cd的摩尔分数分别为0.0097和0.013。求在950℃，粗锌蒸馏时最初蒸馏产物中Pb和Cd的质量分数。设系统可视为理想液态混合物。 解：求最初蒸馏产物中Pb和Cd的质量分数即求平衡气相组成。

将1223K代入前三式，求得p*(Zn)=156190Pa，p*(Pb)=80.76Pa，p*(Cd)=492072Pa

xZnPb?wMPbM?0.0097?65.38207.2?0.00306 PbxMZnCd?wCdM?0.013?65.38?0.00756 Cd112.4p(Pb)=80.7630.00306=0.2471（Pa）

p(Cd)= 49207230.00756=3720（Pa）

p(Zn)=1561903(1-0.00306-0.00756)=153350（Pa） y(Pb)=0.2471/(0.2471+3720+153350)=1.57310-6 y(Cd)=3720/(0.2471+3720+153350)=0.02368

换算为质量分数可得：w(Pb)=4.94310-6；w(Cd)=0.04072

8、计算含Pb和Sn质量分数各为0.5的焊锡在1200℃时的蒸气压及此合金的正常沸点。已知

（1）三相点的温度和压力。

（2）在101325Pa下固态UF6的升华温度。

（3）在（2）所求出的温度下，液态UF6的饱和蒸汽压为多少？并说明在此温度及101325Pa下UF6是否已固态存在？ 解：（1）与上题类似，求得T=337，p=153kPa

（2）将101.325kPa代入（1）式可求 T=329.5K

（3）将T=329.5K代入（2）式求得 p(l)=120kPa>p(s)。

此时UF6以固-气平衡状态存在。

8、已知液态银的蒸汽压与温度的关系式如下：

lg(p/kPa)=-(14323K)T-1-0.539lg(T/K)-0.09310-3T/K+9.928

计算液态银在正常沸腾温度2147K下的摩尔蒸发焓以及液态银与气态银的热溶差（ΔCp）。 解：（1）将题给表达式乘以2.303，得

lnp= -32985T-1-0.539lnT-0.207310-3T+22.864

对T求导得

d(lnp)329850.53932985?0.539T?0.207?10?3dT?T2??3T2T?0.207?10?T2 与

d(lnp)?vapdT?HmRT2比较，得 ΔvapHm=(32985-0.539T-0.207310-3T2)R

将2147K代入，求得ΔvapHm=256683（J/mol）=257kJ/mol (2)因为

d(?Hm)dT??Cp,m 所以ΔCp,m=(-0.539-230.207310-3T)R 2147K -11.9(J2K-12mol-1) 书上答案有问题，他把0.539也乘以2.303了。

9、设你体重为50kg，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为2cm3，问温度需低于摄氏零下几度，才使冰不熔化？已知冰的?fusH=333.4kJ/kg，水的密度为1000kg/m3，冰的密度为900kg/m3。 解：p=50/239.83104+101325=25.183105（Pa）

?fusHm=333.4318=6001(J2mol-1)

?18?10?318?10?3-6fusVm?1000?900=-2310（m3）

根据

dTT?fusVmdp??H ，得 fusm?TdT2518000?fusVm273.15T??101325?dp fusHm即lnT?2?10?6273.15?6001(2518000?101325) 解得 T=272.93（K）；ΔT=273.15-272.93=0.22K

10、已知100℃时水的饱和蒸汽压为101325kPa，市售民用高压锅内的压力可达233kPa，问此时水的沸点为多少度？已知水的摩尔蒸发焓?vapH-1m=40.7(kJ2mol)。 解：将已知数据代入克-—克方程，得

ln233101.325?407008.314(11373.15?T)

解得T=398（K）=125℃

11、乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要试剂，已知其饱和蒸汽压公式可表达为：

lg(p/kPa)??2588T/K?B 此试剂在正常沸点181℃时部分分解，但在70℃时是稳定的，用减压蒸馏法提纯时，压力应减少到多少kPa？并求该试剂在正常沸点下的摩尔蒸发焓和摩尔蒸发熵。 解：(1)当T=181+273=454K时，p*=101kPa

所以lg(101)??2588454?B ，求得B=7.705 当T=70+273=343K时，代入公式求p

lg(p/kPa)??2588343?7.705，p=1.445（kPa） (2)?vapHm2.303R?2588，?-1-1

vapHm=49553（J2mol-1），?pavSm=49553/454=109.1(J2K2mol)

12、汞在101325Pa下的凝固点为243.3K，摩尔熔化焓?fusHm=2292J2mol-1，摩尔体积变化?3fusVm=0.517cm3/mol。已知汞的密度为13.6310kg/m3，求在10m高的汞柱底部汞的凝固温度。（注意：1J=1m22kg/s2）

解：p=13.6310339.8310+101325=14.343105(Pa)

根据

dTdp?T?fusVm? ，得 fusHm?TdT1434000?fusVm243.3T??101325?p fusHdm即lnT0.517?10?6243.3?2292(1434000?101325) 解得 T=243.37K

（“注意”没有什么用）

13、液态镓的蒸汽压数据如下：

T/K 1302 1427 1623 p/Pa 1.333 13.33 133.3

作图求在101325Pa及1427K下，1.00mol镓汽化时的?H???m、?Gm、?Sm。

解：作图不方便，改用公式计算。

ln133.31.333??H?m8.314(11302?11623)，解得?H?m=252046（J2mol-1） ln133.313.33??H?m11?8.314(1427?1623)，解得?Hm=226210（J2mol-1） 平均值?H?m=239128J2mol-1

再求正常沸点：当p=101325时沸腾

ln133.3101325?239128118.314(T?)，解得Tb=2594（K）

b1623所以 ?S?m=239128/2594=92.19（J2K-12mol-1）

?G?m=239128-1427392.19=107580（J2mol-1） （与书上答案差别较大，可能与选择某组数据有关）

14、已知铅的熔点是327℃，锑的熔点是631℃，现制出下列六种铅锑系统，并作出冷却曲线，其转折点或水平线段温度为：

系统成分wB3100 转折点温度（℃）

5Sb-95Pb 296和246 10Sb-90Pb 260和246 13Sb-87Pb 246 20Sb-80Pb 280和246 40Sb-60Pb 393和246 80Sb-20Pb 570和246

试绘制铅锑相图，并标明相图中各区域所存在的相和自由度数。

解：显然，铅锑合金为简单共晶的双组分系统，共晶点为（13Sb,246℃）

15、根据Au-Pt相图回答（下左图）：

（1）wPt=0.4的合金冷却到1300℃时，固体合金之组成约为多少？ （2）wPt=0.6的合金冷却到1500℃时，固相组成为多少？ 解：特容易。（1）含Pt60% （2）含Pt82%

16、MnO-SiO2相图示意于上右：

（1）指出各区域存在的是什么相。

（2）w(SiO2)=0.40的系统（图中R点）从1700℃冷却到1000℃时的冷却曲线示意图。注明每一阶段系统有哪些相？发生了哪些变化？指出自由度数为多少？

（3）w(SiO2)=0.10的系统9kg，冷却到1400℃时，液相中含有MnO多少kg？ （4）w(SiO2)=0.60的合金在1500℃各以哪些相存在？计算其相对量。 解：（1）根据左加右原理，易。 （2）略。

（3）液相量：10/3039=3kg，含MnO：3370%=2.1kg

（4）以含SiO255.9%（l1）和92%(l2)的两个互不相容液相存在。

w(l1)/w(l2)=

92?6060?55.9=32/4.1(书上答案不对)

17、根据图5-14的Ag-Cu相图回答：

（1）冷却100g组成为w(Cu)=0.70的合金到900℃时有多少固溶体析出？ （2）上述合金在900℃平衡时，Cu在液相及固溶体之间如何分配？

（3）当上述合金温度下降到779.4℃，还没有发生共晶之前，系统由哪几个相组成？各相质量为多少？当共晶过程结束，温度尚未下降时，又有哪两相组成？各相质量为多少？ 解：(1)析出固溶体：

70?6093?60?100?30.5（g）

(2)液相中，69.530.6=41.7g，固溶体中，30.530.93=28.3g

(3)共晶之前，液体合金与固溶体，液态：

92?7092?28.1?100?34.4（g），固溶体：65.6g

共晶之后，固溶体α与固溶体β，α：92?7092?8.8?100?26.4（g），β：73.6g

18、从Pb-Zn相图回答：

（1）w(Pb)=0.02的粗锌如何可去除其中杂质？在什么温度进行较适宜？ （2）将熔体缓慢冷却，使其中杂质析出称为熔析精炼。问w(Pb)=0.02的粗锌1000kg在430℃经熔析精炼后能有多少kg的精炼Zn？其中还含有多少Pb？，析出的Pb中含有多少kgZn？ 解：（1）在420℃精炼。 （2）

98?399?98?m(Zn)m(Pb)；又m(Zn)+m(Pb)=1000

解得m(Zn)=990（kg），含铅1%即9.9kg；m(Pb)=10 kg，含铅3%即0.3kg

19、已知下列数据，试画出FeO-SiO2二组分固液平衡相图（不生成固溶体）？

熔点 FeO=1154℃;SiO2=1713℃;2FeO2SiO2(化合物)=1065℃; FeO2SiO2(化合物)=1500℃ 共晶坐标：(1)t=980℃,x(SiO2)=0.3；(2)t=900℃, x(SiO2)=0.4；t=1145℃,x(SiO2)=0.55 解：有两个化合物生成的、三个共晶点的双组分系统。

20、氯化钾和氟钽酸钾组成化合物KCl2K2TaF7，其熔点为758℃，并且在KCl的物质的量分数为0.2和0.8时，在700℃与K2TaF7形成两个低共熔体（KCl熔点770℃，K2TaF7熔点726℃）。

(1)会出氯化钾、氟钽酸钾体系的相图（假定液相线和固相线都是直线）。

(2)在相图的各个区域标明物质存在的状态。 (3)应用相律说明该体系在低共熔点时的自由度。

(4)如果将含90%KCl的100mol体系，从高温冷却到720℃，将析出多少KCl？ (5)根据相图，用熔融盐电解法制取钽，应选怎样的电解液？ 解：（1）生成稳定化合物，有两个共晶点的双组分系统。

两个共晶点分别为（0.2KCl，700℃）、（0.8KCl，700℃）

（2）易

（3）f=2-3+1=0

（4）按杠杆规则进行计算

（5）含20%KCl(熔点尽可能低)

21、在p=101325Pa下CH3COOH(A)-C3H6O(B)系统的液、气平衡数据如下： xB yB t(℃) xB yB t(℃) xB yB t(℃) 0 0 118.1 0.300 0.725 85.8 0.700 0.969 66.1 0.05 0.162 110.0 0.400 0.840 79.7 0.800 0.984 62.6 0.100 0.306 103.8 0.500 0.912 74.6 0.900 0.993 59.2 0.200 0.557 93.19 0.600 0.947 70.2 1.000 1.000 56.1 （1）根据上述数据描绘该系统的t-x(y)图，并标示各相区。

（2）将xB=0.600的混合物，在一带活塞的密闭容器中加热到什么温度开始沸腾？产生的第一个气泡的组成如何？若只加热到80℃，系统是几相平衡？各相组成如何？液相中A的活度因子是多少（以纯态A为标准态）？已知A的摩尔气化焓为24390J2mol-1。

[aA=0.449，fA=0.724]

第六章 统计热力学初步

1、设系统中含有a和b两种分子，每个分子可有3种量子态，量子态的能量是ε1＜ε2＜ε3，问有多少种系统态？

[9种]

2、某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A，B，C三个振点做振动，总能量为

112hv。试列出该系统各种可能的能级分布方式。

3、2molN2置于一容器中，温度为400K，压力位50kPa，试求容器中N2分子的平动配分系数。

[2.96331031]

4、NO的电子第一激发态能量ε1为1489.5J2mol-1(以基态能量为0)，基态及第一激发态的简并度都是2，求300K时的电子配分函数。

[3.101]

5、将N2(g)在电弧中加热，从光谱中观察到，处于震动量子数v=1的第一激发态上的分子数Nv=1与处于振动量子数v=0的基态上的分子数Nv=0之比为0.26。已知N2的振动频率为6.9931013s-1。计算此时（1）N2(g)的温度；（2）振动能量在系统总能量中所占的百分数（设基态能级能量为零）。

[2490K，15.9%]

6、计算1molO2气体在25℃、100kPa下：（1）平均配分函数；（2）转动配分函数，已知O2的转动惯量I=1.935310-46kg2m3；（3）振动配分函数，已知O2的振动频率4.73831013s-1；（4）电子运动配分函数。

[4.3431030, 71.63, 0.022, 1]

7、N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25℃时振动与电子运动均处于基态。但是N2的标准熵为191.6J2mol-12K-1，而CO的为197.6 J2mol-12K-1，试分析其原因。

[N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的]

第七章 化学动力学基础

1、放射性Na的半衰期是54000s，注射到一动物体中，文放射能力降到原来的1/10需多长时间？

解：k=ln2/t1/2=ln2/54000=1.2836310-5 ln11/10?1.2836?10?5t ；t=179385（s） 2、有一级反应，速率系数等于2.06310-3min-1，求25分钟后有多少原始物质分解？分解95%需多少时间？ 解：ln11-x?2.06?10?3?25；x=5% ln1-0.95?2.06?10?31?t；t=1454（min）

3、在760℃时加热分解N2O5，当起始压力p0为38.663kPa时，半衰期t1/2=255s，p0=46.663kPa时，t1/2=212s，求反应级数及p0=101.325kPa时的t1/2。 解：易知t1/2与p0成反比，二级反应。

t1/2=38.6633255/101.325=97.5（s）

4、环氧乙烷的热分解是一级反应：C2H4O=CH4+CO，377℃时，半衰期为363min。求： （1）在377℃，C2H4O分解掉99%需要多少时间？

（2）若原来C2H4O为1mol，377℃经10h，应生成CH4多少摩尔？

（3）若此反应在417℃时半衰期为26.3min，求反应的活化能？ 解：（1）k=ln2/t-31/2=ln2/363=1.91310（min-1）

ln11-0.99?1.91?10?3?t；t=2411（min）

（2）ln11-x?1.91?10?3?10?60；x=0.682（mol） （3）k=ln2/t1/2=ln2/26.3=26.36310-3 （min-1）

ln26.36?10?31.91?103?Ea8.314(11650?690)；解得：Ea=244681（J2mol-1?）

5、1molA和1molB混合。若A+B=产物是二级反应，并在1000s内有一半A作用掉，问在2000s时，尚有多少A剩余？

解：k2=1/(t1/2c0)=1/(100031) =10-3 （dm32mol-12min-1）

11x?1?10?3?2000；x=1/3（mol） mol数和浓度不是等同的，本题题目稍有问题。

6、钢液含碳量低时，[C]+[O]=CO为一级反应：?dc[C]-1dt?kc[C]，k=0.015min。

（1）计算钢水中[C]的百倍质量分数[%C]分别为1.0，0.50，0.15时的反应速率。 （2）根据上述计算，如欲脱掉1%的[C]，需要多长时间？ 解：（1）数据代入微分式易求得r1=0.015；r2=0.0075；r3=0.00225（%2min-1）

（2）ln11-0.01?0.015?t；t=0.67（min）

书上答案有三个时间是不对的。

7、反应CH3CH3NO2+OH-=H2O+CH3CH=NO2-是二级反应，在0℃时的反应速率系数k=39.1dm32mol-12min-1。若有0.005mol/cm3硝基乙烷与0.003mol/cm3NaOH的水溶液，问有99%的OH-被中和需要多少时间？ 解：代入公式即可

10.005?0.003ln0.003(0.005?0.003?99%)0.005(0.003?0.003?99%)?39.1t；解得：t=47.36（min）

8、现在天然铀矿中238U：235U=139：1，已知238U和235U的核衰变反应速率系数分别为1.52310-10 a-1和9.72310-10 a-1。问在20亿年以前238U和235U的比率为多少? 解：lnc0c?kc'1t；ln0c'?k2t 。两式相减得 lnc'0c?(kc'139102?k1)t 即ln0?(9.72?10??1.52?10?10)?2?109c'c 0c01 解得c0/c’0=27，即238U /235U=27：1

9、在65℃，一级反应N2O3气相分解的速率系数为0.292 min-1，活化能为103.34kJ，求80℃时此反应的k和t1/2。 解：lnk80?103340(1?1)；解得：k80 =1.393（min-10.2928.314338353） t1/2=ln2/1.393=0.4976（min）

10、蒸气状态的异丙基丙基醚异构化为烯丙基丙酮是一级反应，已知速率系数k/s-1=5.431011exp(-122590J2mol-1/RT)。在150℃，若开始时异丙基丙基醚的压力为101.325kPa，当变到烯丙基丙酮分压为40kPa时，需多长时间？

解：k=5.431011exp[-122590/（8.3143423）]=3.924310-4（s-1）

ln101.325101.325-40?3.924?10?4t；t=1280（s）

11、反应Ni(s)+0.5O2=NiO(s)的速率方程为：dY/dt=kY-1 式中Y为反应到时刻t时氧化膜厚度，k为氧化速率系数。 773K时测得如下数据：

t/h 2 5 Y/10-4m 5.60 8.61

（1）由速率方程讨论Ni的氧化速率与氧化膜厚度的关系。 （2）该反应773K时的k为多少？

（3）Ni在773K时氧化3.5h的膜厚为多少？ 解：（1）氧化速率与氧化膜厚度成反比

（2）将速率方程整理后积分可得：Y2=2kt；k= Y2/2t=7.6310-8（m2/h） （3）Y2=2kt=237.6310-833.5=53.3310-8；Y=7.29310-4（m）

12、某一级反应活化能Ea为85.0kJ/mol，在大连海边沸水中进行时，t1/2为8.61min；已知昆明市海拔2860m，大气压力为72530Pa，水的汽化热为2278J/g。计算该反应在昆明市沸水中进行的t1/2为多少？ 解：根据克-克方程：ln72530101325?2278?188.314(1373?1T)；解得T2=363.8（K）

2 373K时，k1=ln2/8.61=0.0805（min-1）

lnk2850000.0805?8.314(1373?1363.8)；k2=0.04025（min-1）；t1/2=17.22（min）

13、邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应，已知：lg(k/ dm32mol-12min-1)=-4482/T+7.20 求活化能及指前因子A。 解：两边同乘以2.303，得

ln(k/ dm32mol-12min-1)=-10322/T+16.58

即 k/ dm32mol-12min-1)=1.63107exp(85814/RT) 显然 A=1.63107(dm32mol-12min-1)，Ea=85.8(kJ/mol)

14、已知反应2NO+O2=2NO2在密闭容器中进行时，其正反应速率系数在600K及645K时分别为6.633105及6.523105mol-22dm62s-1。其逆反应速率系数分别为83.9及407 mol-12dm32s-1。计算：（1）此二温度下的平衡常数；（2）反应的摩尔热力学能变化；（3）摩尔反应焓；（4）表观活化能。 解：（1）K1=6.633105/83.9=7.93103 (mol-12dm3)；

K2=6.523105/407=1.63103 (mol-12dm3)

（2）ln1.6?1037.9?103??U?rm8.314(1600?1645)；解得：??rUm= -114176（J2mol-1） （3）???rHm=?rUm+ΔnRT=-114176+（-1）38.3143622.5= -119352 （J2mol-1）

（4）正反应活化能：

ln6.52?105Ea6.63?105?8.314(1600?1645)；解得：Ea= -1196（J2mol-1） 逆反应活化能：

ln40783.9?Ea118.314(600?645)；解得：Ea=112913（J2mol-1） 15、CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)为二级反应。设反应物的起始浓度c0=0.005mol2dm-3。在500℃下反应进行300s后，有27.6%的反应物分解，在510℃时经300s后，有35.8%分解。求：（1）反应活化能；（2）490℃时的速率系数；（3）此反应若用碘蒸气作催化剂，可使反应活化能降低到135.980kJ/mol。问：同在500℃，催化与不催化相比反应速率增加几倍？ 解：（1）先求反应速率系数

1%)?10.005?k30.005?(1?27.6500?300；k773=0.2541 （mol-12dm2s-1）

135.8%)?10.005?k-10.005?(1?510?300；k783=0.3718 （mol2dm32s-1）

ln0.37180.2541?Ea8.314(1773?1783)；解得：Ea=191537（J2mol-1）

（2）lnk7630.2541?1915378.314(1773?1763)；解得：k763=0.1719（ mol-12dm32s-1）

（3）

k'?e?(135980?191537)/773Rk=5680（与书上答案有差别）

16、H2O2在22℃下分解。无催化剂时，阿伦尼乌斯公式的Ea=75.3kJ/mol，A=106s-1。用Fe2+作催化剂时，其活化能与指前因子分别为42.26 kJ/mol，1.83109 s-1。问用催化剂比不用时速率增大几倍？是Ea降低还是A增大起了主要作用？ 解：k?106e?75300/295R=4.639310-8（s-1）

k'?1.8?109e?42260/295R=59（s-1）

k’/ k=1.273109

A增大仅使k’增大1.83103倍，而Ea降低使k’增大约106倍。

17、有气体反应A(g)=B(g)+C(g)，由于逆反应速率系数k-1远小于正反应速率系数k1，故可

看作是单向反应，并服从阿伦尼乌斯公式。已知其??rGm=(-34400+16.92T/K)J/mol。问：

（1）增加温度对增大此反应的产量是否有利？对增大此反应的速率是否有利？简单解释判断的理由。

（2）设原始反应系统中只有气体A，其压力为101.325kPa，欲使上述反应在平衡时A的转化率达96%以上，并希望反应能在半小时内达到平衡，试根据化学热力学和化学动力学原理确定适宜的反应温度范围。

已知：正反应是一级反应，在700K其速率系数k1=10-4s-1（以A的浓度减低速率计）；正反应活化能Ea=240kJ/mol。

解：（1）从???rGm表达式可见，增加温度?rGm变正，对反应不利；但对增大反应速率有利，因为该反应符合阿伦尼乌斯公式。 （2）从热力学上考虑：

??(0.96p?/p?)2K0.04p?/p?=23.04 由?rG?θ

m=-RTlnK得：

-34400+16.92T= -8.3143Tln23.04 ；解得：T<800（K） 从动力学上考虑： 由lnc0101.325c?kt得：ln?k-10.04?101.3252?30?60，解得：k2=1.79310-3 （s） ln1.79?10?310-4?2400008.314(11700?T)，解得：T2>752（K） 2所以 752K

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