分子轨道理论 - 图文

分子轨道理论

2011级弘毅学堂化学班 2011301040014 田健吾

分子轨道理论（又称MO法）是建立在量子力学理论体系基础之上的理论，以薛定谔波动方程为基础。通过对原子轨道的线性组合（LCAO，linear combination of atomic orbitals）来确定其组合而成的分子轨道的形状以及能量高低。

分子轨道理论与现有的其他几种理论的比较

现有的常用分析分子构型与能量的理论有路易斯结构理论，VESPER theory,VB法，杂化轨道理论与MO法。此外还有建立于VB法上的共振理论，这些理论在各自适用范围内对分子进行处理各有其优点：路易斯结构理论最为简单，仅需考虑最外层电子数为8（氢为2）来调整共用电子对数即可，但是局限性也相对较大，仅能粗略分析共用电子对情况，不能预测与解释分子构型与能量；VESPER理论也是较为简单的理论，但是在处理很多的分子中都取得了非常好的结果，如对甲烷、六氟化硫等分子的构型，都能很成功的预测与解释，使用起来十分方便。缺点也比较明显：过于强调价层电子的排斥效应而忽略了其内层电子以

及轨道之间相互作用对构型的影响，特别是涉及到过渡金属配合物的John-Taller效应的时候，就完全无法解释，由于没有考虑到具体中心离子与配体轨道的作用，这是可想而知的结果；经典VB法基于自旋反平行的两电子波函数符号一致，通过组合使得体系能量降低而形成稳定分子。有单电子原子轨道与另一原子上填充单电子的原子轨道相结合形成共价键或带成对电子的轨道与另一原子中的空轨道重叠形成配位键两种。经典VB法也是较为朴素的理论之一，因此局限性也是较大的，只能得出与参与成键的AO形状及伸展方向相同的分子构型，对于甲烷等分子的构型就完全不能解释，此时则需要引入杂化轨道理论，杂化轨道理论总体思想是通过两个或多个原子轨道的组合变形，使得达到成键轨道重叠最大的目的，从而使得体系能量达到较低的值。但是Pauling对于杂化轨道理论的解释特别是对电子的激发与轨道杂化的能量来源的解释比较牵强，用薛定谔波动方程来理解其杂化过程可能可以用原子接近时对其各自波动方程的势能项有影响，从而改变了其原子轨道的形状来解释，但是如此也并不能解释电子的激发是如何进行的，除此之外，是否势能项的变化真的总是朝着使得轨道变形后趋向于与其他原子轨道重叠更充分的方向进行，这还是一个很大的问题。并且杂化轨道理论过于强调参与杂化的几个轨道对成键的影响，而忽略了其他轨道之间的相互作用，这必然会导致一些误差。

此外，由于未从整个分子的层面来考虑问题，上述理论也认

为电子未离域在整个分子中（除了认为的共用电子对），这也导致了认识上的片面性，也不能够用来解释金属键的相关性质。同时，对于氧气的顺磁性，上述理论均不能很好的解释。

与其他的几种解释分子形状以及能量的理论相比，分子轨道涉及的知识相对较深，由于考虑到对于整个分子的情况以及轨道之间的相互作用，理解与计算也相应较为复杂。但是静态上对于分子的构型、能量以及各个分子轨道形状，对称性都有较好的解释。同时，分子轨道理论也是前线轨道理论的研究基础，特别是对于周环反应的解释上有很经典的结果，对动态的化学反应研究也有很强的指导作用。

对MO法的一些理解

MO法是在玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）下建立起来的。即忽略原子核的运动，将原子核间距离视为不变，然后考虑组成分子之间原子的轨道间相互作用。MO法实质上是LCAO，即原子轨道的线性组合。由原有的原子轨道进行线性组合形成新的分子轨道。定性的分子轨道理论分析有两大分析要点：对称性匹配以及能量相近。其中参与组合的原子轨道的对称性匹配应当是需要首先考虑的，两轨道如果重叠积分为零，那么就称它们的对称性不匹配，组合无成键或反键效应，即使能量差非常小，也不能形成有效的成键或反键轨道。

其次考虑的应当是能量是否相近，能量相隔较远时，两轨道之间的相互作用相应较弱，可类比其他波动中的“共振”现象，能量越高，波动的频率也就越高，能量相差越大，两波动的频率差也就越大，共振的效应越小，互相影响的成分也就越小。相反，如果两轨道的能量差非常小或者为0，那么它们就会出现“共振”的现象，相互组合的效应明显，组合后的成键或反键效应也就越强。但是要注意的是，如果重叠积分不为零，那么两轨道之间的作用就始终存在，只是有时候由于影响较小，主要分析能量相差较小的原子轨道间的影响。但是在轨道能量差相对较小时，也会对形成的分子轨道能量有较大的影响，如同核双原子分子分子轨道分析中，N之前的第二周期元素的双原子分子由于钻穿效应影响相对较小，2S轨道与2P轨道间的能量差较小，此时S-P混杂效应较强，影响2σ轨道使得其能量上升，而由2Px与2Py组合形成的π轨道与S轨道间虽然能量相差不大，但是由于对称性不匹配，能量并没有受到影响，此时2σ能量上升至高于π轨道能量，从而使得第二周期双原子分子有两种分子轨道能级图。

利用氧气的分子轨道能级图可以很好的解释氧气分子的顺磁性，根据能级图以及洪特规则可知，其两π反键轨道上各分布有一个自旋平行的电子，这也就是其顺磁性的来源。同时，也可以设想，移去一个或两个电子对其分子内的键能是有利的，因此可以预测氧分子荷一个或两个正电荷时，其键能反而会上升，荷一个或两个负电荷形成超氧根或过氧根离子时，其键能会下降，

可以预见到过氧根离子与超氧根离子的不稳定性。

关于重叠积分为0时两轨道无成键效应，我有如下解释：判断其是否具成键或者反键效应，只需看组合后对两核间电子云密度与之前比较是变高了或者变低了。电子在荷间出现的几率越大，对两正电荷的屏蔽效应也就越强，两核间的排斥力就越小，体系越稳定，此时即有成键效应，组合形成成键轨道；与之相反，如果组合结果是导致荷间电子云密度下降，两核间排斥力也就会增大，从而导致了体系能量的上升，即出现了反键效应，组合形成反键轨道；如果两轨道重叠积分为0，那么就说明其使得核间电子云密度上升与下降的效应是互相抵消的，总体表现出对分子能量无影响，即表现为非键轨道。

关于有些参考书上说两轨道之间无重叠时出现组合结果为非键轨道的情况，其实是没有什么道理的，轨道波函数应该是定义在整个空间的，不可能出现无重叠的情况。说法应该修正为无有效重叠更好。非键作用不改变体系能量，但是波函数的符号形状可能会发生改变。

定性MO法分析的一些方法以及个人的见解

对于异核双原子分子的分子轨道来说，可以先分析能量最相近的分子轨道间的相互作用，也需遵循对称性匹配原理，同时也需注意轨道数守恒定律，组合前与组合后的轨道总数应当是一样

的。此步分析中有一定的规律，如对成键轨道的贡献较大的许多情况下的是电负性较大的原子，如HF分子的MO法分析。分析完毕后再判断第一步中未分析的但是存在有效重叠的轨道作用情况，此时不再形成新的分子轨道，仅仅是作能量上的修正。定性MO分析中，由于第二步修正的存在，只能初步确定各自轨道能量上升与下降的趋势，而能量高低顺序却是难以判断的，同时，由于修正中组合因子未确定，对轨道的符号，形状的判断也是难以确定的。

对于多原子分子的MO法分析，除从头计算法外一般使用的是配体群理论，其基本假设是若分子可分为两个部分，将其两个部分轨道分别进行组合，然后再视为双原子分子进行组合，其结果与一次性组合结果一致。从而将复杂的多原子分子的MO法分析简化为较为简单的双原子分子进行分析，使用了化归的思想。

以三原子分子为例，一般是将两端原子的原子轨道组成配体群，再由中心原子的原子轨道与配体群作用形成新的分子轨道。那么根据配体群理论的假设，我们也可以这样进一步假设，先对配体群进行分子轨道分析，形成的新的分子轨道再与中心原子相互作用，与一次性分析原子轨道间的相互作用结果相同。那么可以达到简化思路，减少遗漏情况的作用。如上交的二氧化碳MO法分析作业中我的分析方法，先考虑2O分子轨道中组合形成的σ反键轨道与C原子的2P轨道之间的相互作用（由于其能量差最小），视为主要作用，其他的依此类推，然后第二次修正分析

中再用其他轨道对第一次作用组合形成的分子轨道的能量进行修正，这样就不会有遗漏的情况，同时也有助于思考流程的清晰。

上述方法其实与配体群理论的基础假设思路是一致的，都是先考虑配体间轨道的相互作用，然后再视为一个整体与中心原子（或另一配体群）的轨道进行作用，从而化归为双原子分子的较为简单的分子轨道分析。只不过我的方法是先对配体群轨道进行LCAO处理，然后通过组合后的各配体群分子轨道能量高低来与中心原子轨道进行有次序的组合。对于配体群的分子轨道较易分析时，此法可获得很好的结果，但是对于组合后分子轨道较为复杂的配体群，则用起来较为复杂，而且由于第二次修正不能确定轨道修正时的组合系数，因此对组合后的分子轨道电子云形状以及相位不能很好的判断，这也是此法的缺点之一。

对于更多原子的分子，思路与三原子分子的基本思路一致，也是将分子划分为两个部分，再分析部分之中的分子轨道组合情况，化归为双原子分子的情形，将一部分的分子轨道与另一部分的分子轨道整体作用进行分析，用这种方法来解决问题。

但是对于一些较为复杂的多原子分子（如HCN）以及配合物的分子轨道分析，该如何进行呢？我的处理方法中这时候会引入直角坐标系进行辅助分析，以HCN为例，以C为中心，建立右手空间直角坐标系，同时分别以H,N为中心建立左手空间直角坐标系，Z轴均指向C原子，那么可以先拿出C的一个原子轨道进行分析，写在一边，右边列出H,N原子轨道中所有与其

不正交的原子轨道，然后通过将右边的原子轨道进行线性组合，组合出新的原子轨道与C的相应轨道进行分析，要求组合出的新轨道与中心原子相应轨道对称性匹配，能量相近，从而达到最佳的重叠效果。对配合物分子轨道的分析这种方法是普遍适用的，将所有配体的原子轨道归为配体群中，然后对应一个中心原子轨道，找出所有与其不正交的配体群轨道，然后进行线性组合，再将组合形成的新的轨道与中心原子轨道进行组合，分析其组合效应，这样本质也是化归为双原子分子的分子轨道的分析。因此，双原子分子轨道分析是后续分子轨道分析的基础以及化归原点，应当熟练掌握。

此法应用较广，运用于金属键体系时会得到一系列能量相近的轨道群，组成能带，运用这可以解答金属导电性差异等问题，也可解释金属熔点高低，与相对论效应相结合可以得到很好的结果。

LCAO近似与Huckel近似

对于定量分子轨道理论来说，简单的近似方法有LCAO-MO近似以及Huckel近似两种方法。LCAO法是较为通用的一种处理方法，使用原子轨道的线性组合（简称LCAO）来组成分子轨道。也是基于薛定谔波动方程来进行运算的，以最简单的两轨道

组合为例。起点为Hψ-Εψ=0，分别对两波函数建立方程，然后两方程相加后乘上其中一个波函数，对整个空间求积分，运用行列式可以得出关于轨道能量的二次方程，参数可以在某种近似程度上进行推测，估计或者计算，那么可以求解出组合后形成的两分子轨道的能量值，再次带入上述方程中进行计算则可得出组合系数，从而得到LCAO表达式。

但是LCAO近似法运用到行列式以及求解高次方程的技巧，特别是对于多原子分子来说，方程次数就更高了，因此也大大加大了计算的难度，此处引入了基于LCAO法的Huckel近似法简化计算，Huckel法做了许多近似，此法将所有的S，即重叠积分记为0，此外，相隔一个原子的两原子轨道间的相互作用能，H，也全部记为0。从而大大简化了计算，但是即使是对于Huckel近似，得到的n个原子的分子轨道久期方程也会有一个没有分解的n阶行列式，展开后会得到n次方程，对其求解，计算会相当复杂。此处就需要引入群论的观点，对称的分解久期方程，分解生成的行列式值依然为0，那么就可以化简为低阶行列式进行运算，进一步简化了计算量。因为MO法一般是处理扩展到整个分子的轨道，因此考虑分子的对称性来简化计算是可行的，可以证明许多积分值必等于0。

Huckel近似虽然做了大量的近似处理，但是对于π电子体系的pπ成键情况的分析十分有用，尤其是对于烯烃，芳香化合物的分析得到了较好的结果。在周环反应中应用也很广泛。因此在

这些方面，Huckel近似是一种很好的方法。

但是由于忽略掉了重叠积分以及不相邻原子间轨道的相互作用，因此造成的误差也是可以想像的，定量计算的精确度不高，特别是遇到分子对称性不高时，忽略间隔原子的原子轨道的影响有时候会对能量相对高低的判断有较大影响，而且，此法中完全忽略了重叠积分，势必会对计算产生影响。

群论在定量分子轨道分析中用处很广，特别是对于碳环体系，可以直接根据分子对称性查相应特征标表来确定各原子轨道组合系数，同时，对于求解高阶行列式也可运用群论来对称性分解，转换为低阶行列式求解，可以获得很好的结果。

MO法的几种经典应用

一、 应用于解释氧气分子顺磁性

由上图可以看出氧气分子两π反键轨道各填充有一个单电子，因此可以判断其具有顺磁性。而其他理论判断结果均为抗磁性。

从此图上也可以很简单地分析出氧气分子得到电子或者失去电子对其稳定性的影响。得到电子将填入π反键轨道，使得氧气分子键级降低，稳定性降低，反之，失去电子时键级将升高，使得分子稳定性上升。

二、应用于羰基配合物配位原子的解释

CO分子轨道能级图

CO分子HOMO图（C位于左端，O位于右端）

CO在与过渡金属中心离子进行配位时，使用的不是电负性较大的O原子，而是使用电负性相对小的C原子，这是其他方法所不能解释的，而使用分子轨道理论可以很好的解决这一问题，由上图可以看出，CO分子的HOMO（3σ轨道）C原子端电子云密度较大，用于与中心原子轨道重叠成键较为有利，因此与过渡金属形成配合物时，CO配体倾向于使用C原子作为配位原子。

三、运用于金属键体系解释导电性与熔点

将整个金属视为一个巨型分子，对其进行分子轨道分析，则形成了能带理论，一系列的能量相近的金属原子轨道进行组合，形成能带，满带与导带间称为禁带，禁带越宽，电子越难以从满带跃迁导带而导电，从而导电性也就越弱，导体的禁带最窄或者为0，从而具有很强的导电性能，半导体禁带较宽，绝缘体则更宽，因此导电性相对弱。

导体导体?Eg导体半导体绝缘体?Eg?Eg35

此外，若将金属熔化过程看做是破坏掉原有金属键体系的过程，则也可以运用分子轨道理论对其进行分析。

以第六周期过渡金属熔点为例：

对于第六周期金属而言，由于相对论效应的影响，6s轨道收缩，与5d轨道共同形成6个能量相近的价轨道。那么无论金属配位数如何，平均每一个金属分摊3个成键轨道以及3个反键轨道，当成键轨道上填入电子时，金属键体系的稳定性就加强，反之，当反键轨道上填入电子时，金属键体系的稳定性就减弱。从而可以预测，当价电子数小于6时，金属熔点随着其原子系数的增大而升高，即（Cs至W），之后则依次下降，而观察上图发现情况与分析得出的情况完全吻合。得到了很好的结果，在W处达到熔点的极大值。同时，金属的硬度，也可以用此法解释。

四、分子轨道法运用于π-π堆积

两苯环的LUMO与另一苯环的HOMO互相部分重叠，具有部分成键作用，而若两苯环正对，那么LUMO与HOMO重叠积分为0，总效应使得体系能量上升，因此苯环间成错位相对的情况

五、运用前线轨道对反应进行分析

可见电子由丁二烯的HOMO流向乙烯分子的LUMO或者由

乙烯的HOMO流向丁二烯的LUMO都是对称性允许的。从而反应可以发生。即有名的D-A反应之一。

此外，前线轨道理论对于催化氢化反应机理的解释也得到了很好的结果。

下图为乙烯分子的前线轨道：

HOMO:

可以看出，电子流向为由乙烯分子的HOMO流向氢气分子的LUMO时，两分子轨道重叠积分为0，对称性不匹配，因此不能形成稳定的反应中间体，反应不能进行，再来考虑另外一种情形。

LUMO

若电子流向是由氢气的HOMO流向乙烯分子的LUMO时，对称性亦不匹配，反应亦不能进行。

可见，由于不能生成较为稳定的反应中间体，无其他外加条件情况下，烯烃加氢反应进行起来较为困难。加入催化剂后，氢分子分解为氢原子，再与乙烯分子进行组合，则可生成相对稳定的中间体。

六、关于分子轨道理论分析中出现的一点佯谬及解释 对于HF分子的分子轨道分析中，我们可以看出，由于存在能量差以及对称性的差异，所以似乎可以导出这样一个结果，即H-H键键能会强于其他所有H-X键键能，因为H-H形式的轨道组合可以达到组合轨道能量差为0，对称性也是完全匹配的。由此分析H-H键键能应大于H-F键键能，而H-H键键能为436KJ/mol,H-F键键能为565KJ/mol，这似乎无法在LCAO法中得到合理解释。思考后认为可能原因是因为LCAO法处理分子时，仅就真空中单个原子的原子轨道进行线性组合，而忽略了原子之间相互靠近时核对另一原子的电子云势能项的影响，从而引起误差，对于电负性较小的原子间的成键可以很好的解释，但是对于这种H、F间的键的键能则不能够解释其键能反而比H-H键强的原因，因此推想，对于极端情况的典型离子型化合物，如CsF，仅由LCAO法可能得不出正确的的成键情况。若需要得出较为精确的结果，则可能可以从考虑原子核对另一原子电子云薛定谔波动方程中的势能项的影响入手，先考虑电子云的变形效

应，然后对处理后的电子云再进行线性组合，如此或可得到更为精确的结论。

由于学术水平有限，所以以上讨论肯定有许多不足的地方，希望多多包涵与批评指正。

弘毅学堂化学班 2011301040014 田健

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