无机合成化学期末复习总结（可缩印）

化学的核心任务是研究化学反应与创造新物质。无机合成化学研究的目标是为创造新物 质和新材料提供高效、对环境友好的定向合成与制备手段，并在此基础上逐步发展无机材料的分子工程学；

无机合成化学与国民经济的发展息息相关，并且在国民经济中占有重要的地 位。工业中广泛使用的“三酸两碱”，农业生产中必不可少的化肥、农药，基础建设中使用的水泥、玻璃、陶瓷，涂料工业中使用的大量无机颜料等无一不与无机合成有关。这些产品的产量和质量几乎代表着一个国家的工业水平。

热点领域：特种结构无机材料的制备；软化学和绿色合成方法；极端条件下的合成；无机功能材料的制备；特殊聚集态材料的制备；特种功能材料的分子设计；仿生合成等。 软化学与绿色合成方法：依赖于硬环境的硬化学方法必须有高精尖的设备和巨大的资金投入而软化学提供的方法依赖的则是人的知识、智慧、技能和创造力。因而可以说软化学是一个具有智力密集型特点的研究领域。

绿色化学的核心是：利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染。按照绿色化学的原则、在理想的化工生产方式是反应物的原子全部转化为期望的最终产物。 绿色化学的主要特点是：◇充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；◇在无毒、无害的条件下进行反应，以减少向环境排放废物；◇提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；◇生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。

所谓极端条件是指极限情况即超高压、超高温、超真空及接近绝对零度、强磁场与电场、激光、等离子体等。如在模拟宇宙空间的情况下，可能合成没有位错的高纯度晶体。 ◇★◇ 第二章 气体和溶剂

气体除杂净化方法：a.化学除杂（设计原则：特效性，灵敏性，高的选择性）b.气体的分级分离净化（包括：低温下的分级冷凝、低温下的分级蒸发、应用分馏柱进行分级蒸发、气体色谱法）c.吸附分离和净化（根据吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力差异） 除杂净化的对象：液雾，固体微粒，水和杂质。 a.除液雾和固体微粒：让气体通过玻璃纤维、碎玻璃管或多空性滤纸。b.干燥：①让气体通过低温阱，使水分被冷冻；②让气体通过干燥剂。c.除氧：粗除(铜屑、氨水和氯化铵的饱和溶液；灼热的铜；焦性没食子酸溶液），细除（活性铜）：d.除氮：各种碱金属、碱土金属及其合金可直接吸附氮气。 气体干燥剂的类型：一、同气体中的水分发生化学反应；二、吸附气体中的水分。 选择干燥剂应考虑的因素：①吸附容量越大越好；②吸附速率越快越好；③吸附后残留水蒸汽压越小越好；④再生能力，越易再生越好。 无水无氧实验操作：⑴无水无氧操作室（手套箱）；⑵保护气体及其净化；⑶实际的储存和转移（避免与空气接触；⑷反应、过滤和离心分离及升华提纯；⑸样品的保存和转移。 溶剂的类型：质子溶剂、质子惰性溶剂和固态高温溶剂。质子溶剂：能接受或提供质子的溶剂。特点：能自电离。包括：液氮、液体氟化氢、硫酸，超酸溶剂。 质子惰性溶剂：①惰性溶剂，基本不容计划不自电离。如四氯化碳，环己烷等；②偶极质子惰性溶剂，即极性高但电离程度不大的溶剂。乙腈，二甲基亚砜等；③两性溶剂，三氟化溴；④无机分子溶剂，二氧化硫，四氧化二氮。 固态高温溶剂：熔盐（以离子间力成键的化合物；以共价键为主的化合物）、金属（高温高压合成）。

溶剂的选择应考虑：反应物的性质、生成物的性质、溶剂的性质。

溶剂选择原则：a.反应物充分溶解；b.反应物不与溶剂作用；c.使副反应最少；d.易与反应物分离。a相似相溶原理：具有相似结构液体可按任意比例相溶；固体离其熔点越近的温度，越易溶于液体。规则溶液理论：两种物质的溶解度参数越接近相等，溶液越理想化，相互溶解度越大。该理论只适用于混合物，混合物中没有化学反应和溶剂化效应。

溶剂的提纯：无机溶剂的提纯：蒸馏，精馏，吸附。 市售有机溶剂的提纯：一般需预先加干燥剂，除去所含的大部分水，然后进行蒸馏，即可使用。 ◇★◇ 第三章 经典合成法

化学气相沉积法（CVD），是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术。 对所用原料以及产物和反应类型的要求：①反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就有相当的蒸汽压，且易获得高纯品；②能形成所需的沉积层，反应副产物均易挥发；③沉积装置简单，操作方便，适于批量生产，成本低廉。 化学气相沉积法反应类型：热分解反应、化学合成反应、化学输运反应。

在热解反应中用金属烷基化物和金属烷基氧化物作为源物质：金属的烷基化物，其M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜。若元素的烷氧基配合物，由于M-O键能大于C-O键能，所以可用来沉积氧化物。

化学输运反应：把所需要的沉积物质作为源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气运输到与源区温度不用的沉积区，在发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来。这样的反应过程叫做化学输运反应。

高温的获得：a.电阻炉（优点：设备简单，操作方便，温度可精确控制在小范围）。电阻炉的几种发热体：①金属发热体；②碳素材料发热体；③碳化硅发热体。 b.感应炉（优点：操作方便，十分清洁，升温速度快。缺点：设备费用大。） c.电弧炉：常用于熔炼金属和制备高熔点化合物。 高温的测量：接触式（热电偶）、非接触式（光学高温计）

热电偶的优点：①体积小,质量轻,结构简单,易于装配维护,使用方便;②主要作用点是由两根导线连成的很小的热接点，两根导线也较细，所以热惰性小，有良好的热感度；③能直接与被测物体接触，不收环境介质的影响而引起误差，具有较高的准确度可保证在预计的误差以内 。④测温范围广，一般可在室温至2000度之内应用；⑤可远距离传送，测量信号由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。

光学高温计：利用受热物体的单波辐射强度，随温度升高而增长的原理来进行高温测量。 优势：(1)不需与被测物接触，同时不影响被测物的温度场；(2)测量温度较高，范围较大，可测量700-6000℃；(3)精度较高，正确使用，误差可小到±10℃，使用简便、迅速。 高温固相合成反应速度的影响因素：?反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；?生物相的成核速度；③相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。

固相反应的缺点：?反应以固态形式发生，反应物的扩散随反应的进行途径越来越长，反应速度越来越慢；?反应的进程无法控制，反应结束时往往得到反应和产物的混合物；?难以得到组成上均匀的产物。 高温还原反应：氢还原法、金属还原法。氢还原法的特点：?氢的利用率不可能达到完全；?在还原金属高价氧化物的过程中会有一系列含氧不同的较低价态的金属氧化物出现；?在不同反应温度下还原制得的金属的物理性质和化学性质不同。 金属还原法（条件：这种金属对非金属的亲和力比还原的金属大）。还原剂的选择应考虑因素：?还原能力强；?不与被还原的金属生成合金；?得到的金属纯度高；④易分离；⑤成本低。加助熔剂的目的：?改变反应热?降低渣的熔点，使熔渣易与被还原金属分离 低温合成和分离 将局部的温度降低到低于环境温度的操作，成为制冷。

低温源 a制冷浴(冰盐低共熔体系,干冰浴,液氮)b相变制冷浴c液化气体的使用和贮存。 低温度计的测量原理：利用物质的物理参量与温度之间的定量关系，通过测定物质的物理参量就可转换为对应的温度值。低温温度计包括低温热电偶、电阻温度计和蒸气温度计。 低温的控制：①恒温冷浴。可用沸腾的纯液体也可用纯物质液体和其固相的平衡混合物来获得。②借助于低温恒温器。低温恒温器是能够将一个低温状态保持一段时间的装置。

低温分离：低温下的分级冷凝；低温下分级减压蒸发；低温吸附分离；低温下化学合成。 高压合成指在高压（高温）下合成常态时不能或难以生成的物质的过程。静高压是指利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷，挤压被研究的物体和试样，当其体积缩小时在物体或试样内部产生的高压。动高压是指利用爆炸、强放电等产生的冲击波在μs～ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。

高压下的无机合成：1、伴随相变的合成反应；2、非相变型高压合成。

在高压下某些无机化合物或材料往往由于以下原因导致相变生成新结构的化合物或物相：①结构中阳离子配位数的变化；②结构中电子结构的变化和电荷的转移；③阳离子配位数不变下的结构排列变化。

为什么高压合成时常常需要高温？

因为单单的高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的 化合，而得到新物相、新化合物或新材料。但是，当施加的外高压卸掉之后，大多数物质 的结构和行为会产生可逆变化，又失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都 采用高压和高温两种条件交加，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常 压常温下保持其高压高温状态时的特殊结构和性能。 低压合成

真空泵的类型：机械真空泵、蒸气流泵、吸气剂泵、离子泵、低温泵。 真空测量：麦氏真空规、热偶真空规、热阴极电离真空规、冷阴极磁控规。

阱的主要类型：机械阱、冷凝阱、热电阱、离子阱、吸附阱等。其作用是减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性气体对系统的影响，也用于物质的分离和提高系统的真空度。 实验室常用的真空装置包括三个部分：真空泵、真空测量装置和按照具体实验的要求而设计的管路和仪器。旋塞是在真空系统中调节气体流量和切段气流通路的原件，必不可少。 低压化学气相淀积与常压化学气相淀积法相比，优点有：①晶体生长或成膜的质量好；②淀积温度低，便于控制；③可使淀积衬底的表面积扩大，提高淀积效率。 ◇★◇ 第四章 软化学和绿色合成方法

1、软化学：在温和条件下进行的反应。如先驱物法，水热法，溶胶-凝胶法，局部化学反应，流变相反应，低热固相反应等。 2、绿色化学的主要特点是‘原子经济性’，即在获取新物质的转换过程中充分利用原料的每个原子，实现化学反应中废物的“零排放”。 软化学和绿色化学的关系：关系密切，但又有区别。软化学强调的是反应条件的温和与反应设备的简单，从而达到节能、高效的目的，在某些情况下这也是经济、洁净的，是和绿色化学一致的。而在有些情况下，它并没有解决经济、洁净的问题。绿色化学是全方位的要求达到高效、节能、经济、洁净。 可以预见，软化学和绿色化学将会逐渐趋于统一。 3、先驱物法是解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的节能合成方法。 基本思路：首先通过准确的分子设计，合成出具有预期组分，结构和化学性质的先驱物，再在软环境下对先驱物进行处理，进而得到预期的材料。 其关键在于先驱物的分子设计与制备。 其克服了高温固相反应法中反应物间均匀混合的问题，达到了原子和分子尺度的混合。 高温固相反应法是直接用固体原料在高温下反应，而先驱物法师用原料通过化学反应制成先驱物，然后被烧即得产物。

4、先驱物法的特点：①混合的均一化程度高；②阳离子摩尔比准确；③反应温度低 5、先驱物法不适用于以下情况：①两种反应物在水溶液中的溶解度相差很大；②生成物不是以相同速度产生结晶；③常生成过饱和溶液 。

胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体

或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%-3%之间。 在溶胶体系中加入电解质或者两种带相反电荷的胶体溶液相互作用，胶体溶液就会发生聚沉，成为凝胶。

溶胶-凝胶法：是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化过程胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米级结构的材料。

溶胶凝胶法的主要反应机理是反应物分子母体在水溶液中进行水解和聚合。即由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态（非晶态）。

溶胶－凝胶法的优势：◆起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度；◆组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；◆可降低程序中的温度；◆具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；◆可以控制孔隙度；◆容易制备各种形状。

与传统的高温固相反应法相比，溶胶凝胶合成法有如下特点：①通过混合各反应物的溶液，可获得所需要的均相多组分体系；②可大幅的降低制被材料和固体化合物的温度，从而可在比较温和的条件下制被陶瓷，玻璃等功能材料；③利用溶胶或凝胶的流变性，通过某种技术如喷射，浸涂等可合成出特殊形态的材料如薄膜，纤维，沉积材料等；④由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题。 低热固相反应：指反应温度在100℃以下的固相反应。 低温固相反应价值、意义：

传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。

低温固相反应的机理：低固反应起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新的化学物分子。此时的生成物分子分散在源反应物中，只有当产物分子聚积形成一定大小的粒子，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，出现产物的独立晶相。固相反应经历的扩散、反应、成核、生长四个阶段。 规律：（1）潜伏期：开始于两相的接触部分，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运（慢），反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定温度。固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。【温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短。】（2）无化学平衡：固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡；（3）拓扑化学控制原理；（4）分布反应：（5）嵌入反应。

应用：1在合成化学中的应用，如在原子簇、新的多酸化合物、新的配合物等方面的应用。2 在生产中的应用：a低热固相反应在颜料制造业中的应用b低热固相反应在制药业中的应用c其他的应用，如工业上采用加热苯胺磺酸盐制备对氨基苯磺酸等。

固相反应与液相反应的差别：①反应物溶解度的影响；②产物溶解度的影响；③热力学状态函数的差别；④控制反应的因素不同；⑤化学平衡的影响。

水热合成法指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，反应混合物进行反应的一种方法，设备通常为不锈钢反应釜。 溶剂热法是在非水溶剂下的合成。 优点及前景：该法可制得许多其他方法不能或难以得到的化合物。众多的介稳相可通过水热反应加以合成。这在硅酸盐、硅铝酸盐的合成中是相当常见的，为新相的开发提供了广阔的前景。用这个方法可以开发出更多更好的无机功能材料和各种新型无机化合物。

水热体系中，水的性质变化：蒸气压↑；密度↓；表面张力↓；粘度↓；离子积↑；介电常数ε随温度升高而下降，随压力增大而升高。 高温高压下水热反应的三个特征：

①使复杂离子间的反应加速；②使水解反应加剧；③使其氧化－还原电势发生明显变化。 ◇★◇ 第五章 特殊合成方法

电解合成的优点：

①在电解中能提供高电子转移功能，具有很强的氧化还原能力；②合成反应体系及其产物不会被还原剂（或氧化剂）及其相应的产物所污染；③能方便控制电极电势和电极材质，因而制备出许多特定价态的化合物；④由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其他

EQEIt方法不能制备的许多物质和聚集态。 G?;Q?；G为析出物质质量，E为摩尔质量）分解电压和超电压： 9649096490在进行电解过程中，在电解池两极上所加的电压不得小于电解过程中自身产生的反电压，否则电解过程就不能进行，引起电解质开始分解的最低电压叫理论分解电压。实际分解电压比理论分解电压大，两者之差称为超电压。

电极上产生超电压的原因：浓差过电位；电阻过电位；活化过电位。 影响超电位的因素：电极材料；析出物质的形态；电流密度。

光化学合成是指那些用热化学反应难以或必须在苛刻条件下才能合成的化合物用光化学方法容易合成的光化学反应。其实质是光致电子激发态的化学反应。在光作用下，电子从基态跃迁到激发态，此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。

与热化学反应相比，光化学反应的特点：①光是一种非常特殊的生态学上清洁的‘试剂’；②反应条件温和；③安全，反应基本上在室温或低于室温下进行；④可缩短合成路线。 微波是一种频率在300MHZ-300GHZ，波长在1-1000nm内的电磁波，位于红外和无线之间。 微波燃烧合成（微波烧结）：用微波辐射代替传统的热源，均匀混合的物料或预先压制成型的料坯通过自身对微波能量的吸收（或耗散）都达到一定高的温度，从而引发燃烧反应或完成烧结过程。 ★微波加热作用的最大特点是可以在被加热物体的不同深度同时产生热，也正是这种体加热作用，使得加热速度快且均匀，缩短了处理材料所需要的时间，节省了能源。 自身的特点： ①采用微波辐射，样品温度很快达到着火温度，一旦反应发生后，能保证反应在足够高的温度下进行，反应时间短。②通过调整样品的质量和压紧的密度、微波功率、反应物料颗粒大小、添加剂种类数量可以人为的控制燃烧波的传播。 与传统加热相比，微波加热具有以下特点：①可实现分子水平上的加热，且温度梯度小； ②可对混合组成进行选择性加热；③加热无滞后效果。

自蔓延高温合成（SHS）是基于放热化学反应的基本原理，首先利用外部热量诱导局部化学反应，形成化学反应前沿，接着化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，进而燃烧波蔓延至整个反应体系，最后合成所需材料。 优点：①节能；②高效；③合成产品纯度高；④合成产品成本低；⑤易于从实验转为规模生产；⑥可控制合成产品的冷却速率。 自蔓延高温合成与传统材料制造工艺相比具有节能、省时、设备和生产工艺简单、效率高、成本低等优点，合成产物具有高纯度、高活性等优良的性能。其类型有：①直接合成法；②Mg热,Al热合成法（TiC-Al体系合成,碳化钨的合成,陶瓷内衬复合钢管的制备)。

◇★◇ 第七章 单晶生长

从溶液中生长晶体的基本原理是将原料溶解在溶解中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长 。方法有：①降温法②流动法③蒸发法④凝胶法⑤电解溶剂法。 该过程的最关键因素：控制溶液的过饱和度。 使溶液达到过饱和状态，并在晶体生长过程中维持其过饱和度的途径： ①据溶解度曲线，改变温度；②通过蒸发、电解除去溶

剂，改变溶液成分。③通过化学反应来控制过饱和度。④用亚稳相来控制过饱和度。 降温法适用于溶解度和温度系数都较大的物质。基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。降温速度取决因素：晶体的最大透明生长速度；溶解度的温度系数；溶液体积和晶体生长表面积。 流动法（温差法）优点： A.晶体始终在最有利的生长温度和最适宜的过饱和度下恒温生长；B.晶体尺寸和生长量不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受到容器大小的限制。 电解溶剂法和溶剂蒸发法的异同：电解溶剂法是用电解法来分解溶剂，使溶剂处于过饱和状态，特别适用一些稳定的离子晶体的水溶液体系；而蒸发法是将溶剂不断蒸发，使溶剂保持在过饱和状态，比较适用于溶解度较大而溶解温度系数很小的物质；电解溶剂法可以在室温下进行，而温度较低时，蒸发量小, 蒸发速度难以控制。两者都在恒温下进行的。 凝胶法：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶，使扩散缓慢进行。溶解度小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体（适用于溶解度小的难溶物质）。 基本原理：一些化合物（如氯化亚铜、碘化银等）溶于相应的酸中而形成配合物（CuCl?HCl,AgI?HI）溶液，将这种溶液扩散入含水的凝胶中，在扩散过程中配合物因稀释而分解，造成过饱和并逐渐形成晶体。 凝胶的作用：抑制成核，一些能引起非均相成核的颗粒 被包裹在凝胶网络的封闭腔内，在一定程度上减少了非均相成核的可能性。 凝胶法的优点：可用十分简单的方法在室温下生长一些难溶或对热敏感的晶体。晶体的支持物是柔软的凝胶，可避免溶液法中籽晶架或器壁对长成晶体的影响。特别凝胶中溶液不发生对流，环境条件相对比较稳定，在凝胶中生长的晶体一般具有规则的外形，可直接观察晶体的产生和生长过程以及晶体中宏观缺陷的形成，还可均匀掺杂。

从熔体中生长晶体：与溶液生长法、气固相生长法相比：熔体生长法通常具有生长快、晶体纯度高和完整性好等优点。溶体生长的目的是为了得到高质量的晶体，为此，首先在熔体内形成一个单晶核，然后，在晶核和熔体的交界面上不断进行原子核分子的重新排列而形成单晶体。只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展。

在溶体生长过程中，热量的传输问题将起着支配的作用，溶质的运输也是一个重要问题。 溶体生长理想材料：那些没有破坏性相变，又有较低的蒸气压或离解压的同成分熔化的化合物。 提拉法主要优点：①在生长过程中，可以方便的观察晶体的生长状况；②晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，可显著减小晶体的应力并防止在坩埚壁上的寄生成核；③可以方便的使用定向籽晶和‘缩颈’工艺，以得到完整的籽晶和所需取向的晶体。 坩埚移动法：最大的优点是工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化，能够制造大直径的晶体 浮区区熔法：在生长的晶体和多晶原料之间有一段熔区，该熔区由表面张力所支持。通常，熔区自上而下移动，以完成结晶。优点：不需要坩埚，避免坩埚造成的污染；加热温度不受坩埚熔点限制，可生长熔点极高的材料。

助溶剂法晶体生长的特点：①三维成核要求的过饱和度一般都比较大，晶体生长阶段所需要的过饱和度也比较高；②晶体生长阶段一般遵从螺旋位错生长机制，或通过顶角和晶棱成核；③晶体生长速度主要受溶质穿过边界层的扩散过程限制；④热量输运对晶体生长的影响可忽略。 该生长法可分为两类：①自发成核法；②籽晶生长法。

焰熔法是一种无坩埚生长方法。基本原理：用纯净氧化铝为原料，以氢氧焰加热的焰熔炉，用振动器将粉末状原料以一定的速率洒下，通过火焰高温区熔融，熔化后落在结晶杆籽晶上形成液层，籽晶向下移动使液层凝固，其凝固速率与供料速率保持平衡。

焰熔法优点：①此方法生长单晶体不需要坩埚，因此既节约了做坩埚的耐高温材料，又避免坩埚造成的污染；②氢氧焰燃烧温度可达2800℃，可生长熔点极高的单晶体；③生长速率较快，短时间内可得大的晶体，适于工业生产。④可以生长出较大尺寸的晶体。 焰熔法缺点：①火焰中的温度梯度较大。，生长出来的晶体质量欠佳。②因为热源是燃烧

着的气体，故温度不可能控制得很稳定。 ③生长出的晶体位错密度较高，内应力也较大。④对易挥发或易被氧化的材料，就不适宜用此方法来生长单晶体。⑤部分材料从火焰中撒下时没有落在结晶杆上，损失掉，因此对名贵或稀少的原料来说，就很不经济了。 ◇★◇ 第八章 典型无机材料的合成

精细陶瓷是采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计的，并具有优异特性的陶瓷。按照化学组成分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷，其中非氧化物陶瓷包括碳化物、氮化物、硼化物、硅化物陶瓷等。 精细陶瓷与传统陶瓷的主要区别：（1）原料。打破了传统陶瓷以粘土为主的限制，精细陶瓷一般采用精选、高纯的氧化物、硅化物、氮化物、硼化物、碳化物等作为原料。（2）成分。不同产地的原料对传统陶瓷产品的组成与结构影响颇大；精细陶瓷的原料是纯化合物，其性质的优劣由原料的纯度和工艺所决定，因此产品的组成与结构同产地无关；（3）制备工艺。传统陶瓷以窑炉为主要制造设备，而精细陶瓷的制备随着工业技术的进步，已广泛采用真空烧结、气氛烧结、热压、热等静压等现代材料制备的方法。（4）性能与用途。精细陶瓷具有多种特殊的性质与功能，如高强度、高硬度、耐磨耐蚀，以及在磁、电、热、声、光、生物工程、超导、原子能等方面的特殊功能，因而使其在机械、电子、化工、计算机、能源、冶金、航空航天、医学工程、信息产业各方面得到了广泛应用。

精细陶瓷原粉的化学合成：化学合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和生长、收集、后处理等手段获取超细微粉。特点：纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细，并可以实现颗粒在分子级水平上的符合、均化。

固相合成法：热分解法；固相化学反应法；固态置换方法；自蔓延高温燃烧合成法(SHS)。 溶胶凝胶法制备特点：高度的化学均匀性；高纯度，无任何机械步骤；超微尺寸颗粒，不仅可以制复杂组分的氧化物陶瓷材料粉体，还可以制备多组分的非氧化物陶瓷粉体。 精细陶瓷的成型：（1）原粉的预处理（2）粉料的成型

冷等静压成型：将较低压力下干压成型的坯体置于一橡皮膜密封，在高压容器中以液体为压力传递介质，使坯体均匀受压，得到的生坯密度高，均匀性好。

橡胶等静压制（RIP）与一般干压的区别：RIP成型时由于橡胶发生形变，粉体不仅会受到上下压头方向的压力，而且受到侧向的压力，受力均匀。关键：将粉体均匀的装入橡胶模具，这一过程是通过空气振动技术来实现的。优点：误差小、速度快、胚体均匀、模具价格低廉，它可以很方便的压制不同大小和形状的素坯。

精细陶瓷的烧结：烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程。其实质是粉末坯块在适当环境或气氛中受热，通过一系列物理化学变化，使粉体颗粒间的黏结发生质的变化，坯块强度和密度迅速增加，其他物理性能也得到明显改善。

烧结机制：黏性流动、蒸发与凝聚、体扩散、表面扩散、晶界塑性流动等。 放电等离子烧结（SPS）：利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程。 特点：①通过瞬时产生的放点等离子使烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化，具有非常高的热效率；②能使高能脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程不同于其他烧结过程的一个主要特点；③与通常烧结方法相比：SPS过程的蒸发-凝聚的物质传递要强得多；④用较低的温度和比较短的时间就可以得到高质量的烧结体。 纳米科技：纳米科技是研究尺寸在0.1～100nm之间的物质所组成体系的运动规律和相互作用，及其实用技术问题的科学技术。 纳米材料：纳米材料是指在三维空间中至少有以为处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。可分为纳米微粒和纳米固体。 纳米粒子基本理论：①久保效应；②表面与界面效应：随着粒径的减小，纳米粒子表面原子数迅速增加，表面积增大，表面能及表面结合能也迅速增大。（这种表面状态不但会引起纳米粒子表面原子运输和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和能谱的变化；）

③小尺寸效应；④量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。⑤宏观量子隧道效应。纳米粒子的物理特性：热性质、磁性、离子导电性、光学性质、力学性能。 纳米粒子的化学特性：化学反应性能提高；吸附性强；催化效率高。

液相反应法合成纳米粒子——溶胶凝胶法，其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成凝胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机纳米材料。

非晶态材料：长程无序性；亚稳态性（亚稳态是指在该状态下体系的自由能比平衡态高，有向平衡态转变的趋势）。

配位化合物是一类比较典型的无机化合物，是由配位体和中心体经配位键而形成的化合物。配体通常是由简单分子和负离子，也可以是复杂分子、离子、基团、有机高分子或聚合物；中心体通常是金属原子、离子，也可以是某些非金属原子、离子。

模板反应：在加热条件下，一定数目的配体单体围绕金属离子聚合成稳定大环配体，同时与金属离子配位而形成大环配位金属配合物的化学反应。

化学输运反应的平衡常数有什么特点?为什么？试以热力学分析化学输运反应的原理？

dlnKp?H?H?;lnK?lnK??特点：，由公式可知其特点是当升高温度时，T2T12dTRT(1T2?1T1)平衡常数也随之增大，即自左向右的反应进行程度大；当降低温度时，自左向右的反应平衡常数变小，而自右向左的反应进行程度变大。

热力学分析：△H的绝对值决定了K值随温度变化的变化率，也就决定了为取得适宜沉积速率和晶体质量所需要的源区--沉积区间的温差。︳△H︳较大时，即使lnK不改变符号，也可以得到较高的沉降速率；如果︳△H︳太大，温差必须很小，以防止成核过多影响沉积物质量。

用水热合成法合成水晶的必然性：

从各种原料要想得到水晶，一般的思路无非两种方法：一是从水溶液中生长水晶体。由于不溶于水，故此法行不通。二是从熔体中生长水晶体。熔体冷去后一般生成了非晶态固体---玻璃，故此法得不到水晶，所以只有用水热法了，这就是用水热法合成水晶的必然性。 从溶液中生长晶体有哪些方法？电解溶剂法和溶液蒸发法有和区别和共同之处？ 方法：1 降温法 2 流动发（温差法）3 蒸发法 4 凝胶法 5 电解溶剂法 电解溶剂法和溶液蒸发法区别：蒸发法生长晶体的原理是将溶剂不断蒸发，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法比较适合于溶解度较大而溶解度系数很小或者具有负温度系数的物质。而电解溶剂法是用电解法来分解溶剂，使溶液处于过饱和状态。采用电解溶剂法的育晶器中有一对铂电极，即两种方法的实验装置不同。 相同点：都是使溶液处于过饱和状态，两种方法生长晶体的环境是恒温下进行。 解释纳米粒子吸收光谱蓝移和红移的原因。

蓝移原因：①量子尺寸效应。由于颗粒尺寸下降能隙变宽，已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。②表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，这就导致红外光吸收带移向短波方向。

红移原因：随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。

简述立方晶系畸变成四方晶系、正交晶系、三方晶系的原理和过程。

答：理想的钙钛矿型结构属于立方晶系。以B指像Ru那样的具有d电子层结构的过度金属离子。形成的[BO6]八面体各以顶角相连。若其中B离子沿[BO6]八面体的纵轴方向稍稍位移，就畸变成四方晶系。若在两个轴向发生不同程度的伸缩，就畸变成正交晶系。若沿晶胞体对角线[111]方向伸缩，就畸变成三方晶系。

试解释吸收、荧光、磷光、内部转换和系间窜越的意义。

吸收：当电子从单线态基态跃迁到单线态第一激发态时，吸收光子。（S0→S1)。

荧光：电子从第一单线态激发态回到单线态基态时，得到的发射光称为荧光（S1→S0)。 磷光：电子从第一三线态激发态回到单线态基态时所发射的光称为磷光（T1→S0）。 内部转换：电子从单线态第二或更高的激发态返回到第一激发态的过程称为内部转换。 系间窜越：电子从三线态的第一激发态回到单线态的基态过程。

人造金刚石合成方法有：直接法和间接法。工业上均是采用间接法。获取高温的方法：直接加热，间接加热，半间接加热。 多晶金刚石：把许多小单晶金刚石用高温，高压的方法合成为较大的多晶体。

机理：溶剂论，纯催化论，纯催化剂论，固相转化论。

用水热法制备二氧化硅的原理是什么？写出其反应式和反应条件？（p237） 答：人造水晶的生长过程包含两个过程： （1）溶质离子的活化。 NaSSi3O6-+Na++2OH- 3Oi7-+H2O= ·

NaSi2O5-+H2O= ·Si3O4-+Na++2OH-

（2）活化了的离子受生长体表面活性中心离子的吸引（静电引力、化学引力及范式引力）穿过生长体表面的扩散层而沉降到水晶表面。

拉平效应：但一种酸溶于任一溶剂时，酸中的质子完全转移给溶剂分子，这种现象被称为拉平。当不同的酸在同一溶剂中被拉平时，它仍在该溶剂中所表现的酸性强度时相同的。即原有的酸性差别因溶剂无法区分而被拉平，这种效应被称为溶剂的拉平效应。

区分效应：能区分酸（或碱）强弱的作用为区分效应。具有区分效应的溶剂为区分溶剂。 液氧、液氮、液氩的小型容器和液氢、液氦的有什么不同？如何转移液态气体？ 答：液氧、液氮、液氩一般用杜瓦容器。液氢、液氦液氮屏容器和气体屏容器。 转移液态气体：倾倒法，虹吸法，加压法，舀取法。 需要高压手段进行合成的有以下几种情况

a) 要求有特殊的晶型结构； b) 晶体生长需要有高的蒸气压； c) 在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体； d) 生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解； e) 在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应； f) 要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它的特殊的电子态； g) 要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况 。

溶胶-凝胶法：胶体分散系是分散程度很高的多相体系。溶胶的粒子半径在1～100nm间，具有很大的相界面，表面能高，吸附性能强，许多胶体溶液之所以能长期保存，就是由于胶粒表面吸附了相同电荷的离子。由于同性相持使胶粒不易聚沉，因而胶体溶液是一个热力学不稳定而动力学稳定的体系。如果在胶体溶液中加入电解质或者两种带相反电荷的胶体溶液相互作用，这种动力学上的稳定性立即受到破坏，胶体溶液就会发生聚沉，成为凝胶。这种制备无机化合物的方法叫做溶胶-凝胶法。

助熔剂的选择： (1) 对晶体材料应有足够的溶解能力，在生长温度范围内，溶解度要有足够大的变化，以便获得足够高的晶体产率；(2) 在尽可能宽的温度范围内，所要的晶体是惟一的稳定相，助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小；(3) 具有尽可能小的粘度，以便溶

质晶体有较低的生成速度；(4) 具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便选样方便的和较宽的生长温度范围；(5) 具有尽量小的挥发性、腐蚀性和毒性，并不与坩埚起反应； (6) 易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中，如水、酸、碱等，以便容易将晶体从助熔剂中分离出来。

精细陶瓷的制备有哪些工序？各工序又有哪些方法？（答案P264—P281） 工序及其方法：（1）精细陶瓷原粉的化学合成：a固相法b液相法c气相法 （2）精细陶瓷的成型：（1）原粉的预处理（2）粉料的成型 a干压成型b浆料成型c可塑成型d注射成型

（3）精细陶瓷的烧结：a无压烧结b热压烧结c电厂烧结d超高压烧结e活化烧结f放电等离子烧结h爆炸烧结

写出制备光导纤维预制棒的主要反应和方法。反应体系的尾气如何处理？在管内沉积法和管外沉积法中加入添加剂的顺序有什么不同?

反应SiCl4?O2?SiO2?2Cl2；4POCl3?3O3?2P2O5?6Cl24BBr3?3O2?2B2O3?6Br2 方法：管内沉积法，管外沉积法，轴向沉积法，等离子体激活化学气相沉积法。尾气为SO2和HCl，除去的方法是用碱液吸收。

添加剂顺序：管内陈激发先高温加热旋转的玻璃管在启动O2作为SiCl4，POCl3，和BBr3的载流气体进行反应，而管外沉积法是直接讲SiCl4等喷入氢氧焰中进行反应。 试述熔盐的特性，举例说明熔盐在无机合成中的应用：

（1) 高温离子熔盐对其他物质具有非凡的溶解能力，一些矿石、难容氧化物、高温难容物质，可望在高温熔盐中进行处理。

（2) 熔盐中的离子浓度高，粘度低，扩散快，导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热速率快，效率高。

（3) 金属/熔盐离子电极界面间的交流电流特别高。

（4) 常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属（水溶液中，电解无法得到）。 （5) 大多数熔盐在一定温度范围内，具有良好的热稳定性。

（6) 熔盐的热容量大，贮热和导热性能好，可用作蓄热剂、载热剂和冷却剂。 （7) 熔盐耐辐射，在核工业受到重视和广泛应用。 无机合成中的应用： a 合成新材料

（1） 熔盐法或提拉法生长激光晶体。 （2） 单晶薄膜磁光材料的制备。 （3） 玻璃激光材料的制备。 （4） 稀土发光材料的制备。

（5） 阴极发射材料和超硬材料的制备。

（6） 合成超低损耗的氟化物玻璃光纤预制棒。

b 非金属元素F2，,B,Si的制取；c在熔盐中合成氟化物；d合成非常规价态化合物

1，等离子体：等离子体是物质高度电离的一种状态，是含有正负离子、电子和中性粒子的集合体。

2，等离子体特性主要表现为：①具有高导电性，与外电场、外磁场或电磁辐射场发生强烈的相互作用；②能借助于自洽场而在其粒子间产生一种特殊的集体相互作用；3具有弹性，在等离子体内可传播各种震荡波。

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