反应工程答案

1 绪 论

1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：

2CH3OH?O2?2HCHO?2H2O 2CH3OH?3O2?2CO2?4H2O

进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算

（1） （1） 反应的选择性；

（2） （2） 反应器出口气体的组成。

解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：

S?Y?0.629?0.9611?96.11%X0.720

（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），

当进入反应器的总原料量为100mol时，则反应器的进料组成为 组分 摩尔分率yi0 摩尔数ni0(mol) CH3OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气 4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0 设甲醇的转化率为XA，甲醛的收率为YP，根据（1.3）和（1.5）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数nA、nP和nc分别为：

nA=nA0(1-XA)=7.672 mol nP=nA0YP=18.96 mol

nC=nA0(XA-YP)=0.7672 mol

结合上述反应的化学计量式，水（nW）、氧气（nO）和氮气（nN）的摩尔数分别为：

nW=nW0+nP+2nC=38.30 mol nO=nO0-1/2nP-3/2nC=0.8788 mol nN=nN0=43.28 mol

所以，反应器出口气体组成为： 组分 摩尔数（mol） 摩尔分率% CH3OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H2O 38.3 34.87 CO2 0.7672 0.6983 O2 0.8788 0.7999 N2 43.28 39.39

1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：

CO?2H2?CH3OH

2CO?4H2?(CH3)2O?H2O CO?3H2?CH4?H2O

4CO?8H2?C4H9OH?3H2O

CO?H2O?CO2?H2

由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图

冷凝分离 合成

原料气 Bkg/h 粗甲醇 Akmol/h 循环压缩 100kmol 放空气体

原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol）

组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H2 68.25 69.78 CO2 1.46 0.82 CH4 0.55 3.62 N2 2.92 10.29

粗甲醇的组成为CH3OH 89.15%,(CH3)2O 3.55%,C3H9OH 1.10%,H2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg粗甲醇而言，其溶解量为CO2 9.82g,CO 9.38g,H2 1.76g,CH4 2.14g,N25.38g。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算：

（1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原料气组成以质量分率表示如下： 组分 摩尔质量 yi0(mol%) Fi0(kmol/h) 质量分率xi0% CO 28 26.82 26.82 72.05 H2 2 68.25 68.25 13.1 CO2 44 1.46 1.46 6.164 CH4 16 0.55 0.55 0.8443 N2 28 2.92 2.92 7.844 总计 100 100 100 其中xi=yiMi/∑yiMi。进料的平均摩尔质量Mm=∑yiMi=10.42kg/kmol。 经冷凝分离后的气体组成（亦即放空气体的组成）如下：

组分 摩尔质量 摩尔分率yi CO 28 15.49

H2 2 69.78 CO2 44 0.82 CH4 16 3.62 N2 28 10.29 总计 100 其中冷凝分离后气体平均分子量为 M’m=∑yiMi=9.554

又设放空气体流量为Akmol/h，粗甲醇的流量为Bkg/h。对整个系统的N2作衡算得：

5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得：

100×10.42=B+9.554A (B) 联立（A）、（B）两个方程，解之得

A=26.91kmol/h B=785.2kg/h 反应后产物中CO摩尔流量为

FCO=0.1549A+9.38B/(28×1000) 将求得的A、B值代入得

FCO=4.431 kmol/h 故CO的全程转化率为

XCO?FCO,0?FCOFCO,0?26.82?4.435?83.48&.82

由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的CO摩尔流量为

F’CO,0=100×0.2682+7.2×100×0.1549=138.4 kmol/h 所以CO的单程转化率为

X'CO?FCO,0?FCOFCO,0?26.82?4.435?16.188.4产物粗甲醇所溶解的CO2、CO、H2、CH4和N2总量D为

(9.82?9.38?1.76?2.14?5.38)BD??0.02848Bkmol/h1000

粗甲醇中甲醇的量为

(B-D)X甲/Mm=(785.2-0.02848B) ×0.8915/32=21.25 kmol/h 所以，甲醇的全程收率为

Y总=21.25/26.82=79.24% 甲醇的单程收率为

Y单=21.25/138.4=15.36%

2 反应动力学基础

2.1在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应，反应前 A的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL，反应物A的分子量为88。在等温常压下不断取样分析，测的组分A的浓度随时间变化的数据如下： 反应时间（h） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 CA(mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03

试求反应时间为3.5h的A的水解速率。

解：利用反应时间与组分A的浓度变化数据，作出CA～t的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为

由（2.6）式可知反应物的水解速率为

?dCr?Adt

2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：

CO?3H2?CH4?H2O

催化剂体积为10ml，原料气中CO的含量为3%，其余为N2,H2气体，改变进口原料气流量Q0进行实验，测得出口CO的转化率为： Q0(ml/min) 83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2 X(%) 20 30 40 50 60 70 试求当进口原料气体流量为50ml/min时CO的转化速率。 解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示

rA??dFAdVR???0.76??0.125mol/l.h6.1A?0.125mol/l.hFA?FA0(1?XA)?Q0CA0(1?XA)dFA??Q0CA0dXA故反应速率可表示为：

dXAdXArA?Q0CA0?CA0dVRd(VR/Q0)

用XA～VR/Q0作图，过VR/Q0=0.20min的点作切线，即得该条件下的dXA/d(VR/Q0)值α。

VR/Q0min 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45 XA% 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

??0.65?0.04?1.790.34故CO的转化速率为

P?40.1013?0.03CA0?A0??6.38?10mol/l?3RT8.314?10?573

dXA?4?3rA?CA0?6.38?10?1.79?1.14?10mol/l.mind(VR/Q0)

2.3已知在Fe-Mg催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：

式中yCO和yCO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa压力及700K时反应速率常数kW等于0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为30m2/g，堆密度为

2

r?kwyCOyCOkmol/kg?h0.85?0.4

1.13g/cm3，试计算：

（1） （1） 以反应体积为基准的速率常数kV。

（2） （2） 以反应相界面积为基准的速率常数kg。

（3） （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数kg。

（4） （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数kC。

解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m2/m3。

(1)kv??bkw?1.13?10?0.0535?60.46kmol/m.h(2)kg?33?bavkw??b?b?30?103kw?1.78?10?6kmol/m.h2n0.45kmol1(3)kp?(1)kw?()?0.0535?0.15080.45P0.1013kg.h.(MPa)n0.450.45(4)kc?(RT)kw?(8.31?10?700）?0.0535?0.333(m)(kmol)P0.1kmolkg.h

2.4在等温下进行液相反应A+B→C+D，在该条件下的反应速率方程为：

?33rA?0.8CACBmol/l?min

若将A和B的初始浓度均为3mol/l的原料混合进行反应，求反应4min时A的转化率。

解：由题中条件知是个等容反应过程，且A和B的初始浓度均相等，即为1.5mol/l，故可把反应速率式简化，得

rA?0.8CACB?0.8CA?0.8CA0(1?XA) 由（2.6）式可知 dt代入速率方程式

CA0dXdtA1.50.51.50.5222rA??dCA???d??CA0(1?XA)???dt22?CA0dXAdt

?0.8CA0(1?XA)化简整理得

dXA?0.8CA0dt(1?XA) 积分得

XA0.8CA0t?1?XA

解得XA=82.76%。

2.5氨合成塔入口的气体组成为3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及5.89CH4。该塔是在30MPa压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490℃，反应气体中氨含量为10%（mol），试计算该处的反应速率。在Fe催化剂上氨合成反应速率式为：

S??ArR?BRA?k1CACBk1CACB?2k2CACB222?1?12k2CAk1CB 解：（1）

由上式知，欲使S增加，需使CA低，CB高，但由于B的价格高且不易回收，故应按主反应的计量比投料为好。

（2）保证CA低，CB高，故可用下图所示的多釜串联方式：

（3）用半间歇反应器，若欲使CA低，CB高，可以将B一次先加入反应器，然后滴加A.

3.8在一个体积为300l的反应器中86℃等温下将浓度为3.2kmol/m3的过氧化氢异丙苯溶液分解：

生产苯酚和丙酮。该反应为一级反应，反应温度下反应速率常数等于0.08s-1,最终转化率达98.9%，试计算苯酚的产量。

（1） （1） 如果这个反应器是间歇操作反应器，并设辅助操作时间为15min; （2） （2） 如果是全混流反应器；

（3） （3） 试比较上二问的计算结果；

（4） （4） 若过氧化氢异丙苯浓度增加一倍，其他条件不变，结果怎样？

解：（1）

t?CA0??10.8lnX0AfC6H5C(CH3)2COH?CH3COCH3?C6H5OH

dXA(?RA)1?CA0?X0AfdXAkA0CA0(1?XA)?1kln11?XA1?0.989?56.37s?0.94minVr?Q0(t?t0)?Q0(0.94?15)?300lQ0?300/15.94?18.82l/min

苯酚浓度C苯酚?CA0XA?3.2?0.989?3.165mol/l

苯酚产量Q0C苯酚?18.82?3.165?59.56mol/min?335.9kg/h （2）全混流反应器

Q0CA0XAfQ0XAfVr??kCA0(1?XAf)k(1?XAf)Q0?Vrk(1?XXAfAf)?300?0.08(1?0.989)0.989?0.2669l/s?16.02l/min

苯酚产量Q0C苯酚?16.02?3.2?0.989?50.69mol/min?285.9kg/h

（3）说明全混釜的产量小于间歇釜的产量，这是由于全混釜中反应物浓度低，反应速度慢的原因。

（4）由于该反应为一级反应，由上述计算可知，无论是间歇反应器或全混流反应器，其原料处理量不变，但由于CAB增加一倍，故C苯酚也增加一倍，故上述两个反应器中苯酚的产量均增加一倍。

3.9在间歇反应器中等温进行下列液相反应：

A?B?RrR?1.6CAkmol/m.h2332A?DrD?8.2CAkmol/m.h

rD及rR分别为产物D及R的生成速率。反应用的原料为A及B的混合液，其中A的浓度等于2kmol/m3。

（1） （1） 计算A的转化率达95%时所需的反应时间； （2） （2） A的转化率为95%时，R的收率是多少？

（3） （3） 若反应温度不变，要求D的收率达70%，能否办到？

（4） （4） 改用全混反应器操作，反应温度与原料组成均不改变，保持空时

与（1）的反应时间相同，A的转化率是否可达到95%？

（5） （5） 在全混反应器中操作时，A的转化率如仍要求达到95%，其它条件

不变，R的收率是多少？

（6） （6） 若采用半间歇操作，B先放入反应器内，开始反应时A按（1）计

算的时间均速加入反应器内。假如B的量为1m3，A为0.4m3，试计算A加完时，组分A所能达到的转化率及R的收率。 解：（1）第二章2.9题已求出t=0.396h=24.23min (2)

SR?(dCRdt)/(?dCAdt)??dCRdCA?1.6CA1.6CA?16.4CA32?11?10.25CACA?CA0(1?XA)?2(1?0.95)?0.1kmol/mCR??CACA0?SRdCA?3?0.12?11?10.25CA?110.25ln(1?10.25CA)20.1?0.2305kmol/mYR?CR?0.2305CA02

(3)若转化率仍为0.95，且温度为常数，则D的瞬时选择性为：

2?8.2CA32.8(1?XA)SD??1.6?16.4CA34.4?32.8XA

D的收率：

XAf0.9532.8(1?X)AYD??SDdXA??dXA?0.8348?0.70034.4?32.8XA

这说明能使D的收率达到70%

（4）对全混流反应器，若使τ=t=0.3958h,则有

CA0?CA0.3958?21.6CA?16.4CA

解之得：CA=0.4433

?0.1153

CA0所以： 这说明在这种情况下转化率达不到95%。

（5） （5） 对全混流反应器，若X=0.95,则R的收率为：

XAf0.95YR?SXAf???0.46911?10.25CA0(1?XAf)1?10.25?2(1?0.95)XA?CA0?CA?0.7784?0.95

（6）依题意知半间歇式反应器属于连续加料而间歇出料的情况。为了求分组A的转化率及R的收率，需要求出A及R 的浓度随时间的变化关系，现列出如下的微分方程组：

d(VCA)2?(1.6CA?16.4CA)V?Q0CA0dt对A: （1）

对R:

d(VCR)?1.6CAV?0dt （2）

V?V0?Q0t （3）

3V0?1m

在反应时间（t=0.4038h,为方便起见取t ≈0.4h）内将0.4 m3的A均速加入反0.4应器内，故

采用间歇釜操作时，原料为A与B的混合物，A的浓度为2kmol/ m3.现采用半间

Q0?0.4?1m/h3歇釜操作，且VB?1m,VA?0.4mCA0?(1?0.4)?20.4?CA?CR33，故可算出原料A的浓度为：

kmol/m3由于：

d(VCA)dtd(VCR)dtdV?Q0

dVdtdVdt?V?VdCAdtdCRdtdt 代入（1），（2）式则得如下一阶非线性微分方程组：

dCAdtdCR?7?CA1?t?1.6CA?16.4CACR2 （4）

dt1?t （5） 初始条件：t=0,CA=0,CR=0

可用龙格---库塔法进行数值求解。取步长△t=0.02h，直至求至t=0.4h即可。

?1.6CA?

用t=0.4h时的CA和CR可以进行A的转化率和R的收率计算：

NA0?NACV?CAVXA??A0ANA0CA0VA

式中VA为所加入的A的体积，且VA=0.4m3;CA0为所加入的A的浓度，且CA0=7kmol/m3；V为反应结束时物系的体积，V=1.4m3。

CRVYR?CA0VA 同理可以计算出R的收率：

3.10在两个全混流反应器串联的系统中等温进行液相反应：

2A?BrA?68CAkmol/m.h323B?RrR?14CBkmol/m.h

33

加料中组分A的浓度为0.2kmol/m,流量为4m/h,要求A的最终转化率为90%，试问：

（1） （1） 总反应体积的最小值是多少？ （2） （2） 此时目的产物B的收率是多少？

（3） （3） 如优化目标函数改为B的收率最大，最终转化率为多少？此时总

反应体积最小值是多少？ 解：（1）

Vr?Vr1?Vr2?Q0CA0XA1k1C2A0(1?XA1)?2?Q0CA0(XA2?XA1)k2CA0(1?XA2)1222

1?XA1对上式求dVr/dXA1=0可得：1?XA1(1?XA2)3?0

将XA2=0.9代入上式，则100(1?XA1)?1?XA1 解之得XA1=0.741

所以总反应体积的最小值为

Vr?Vr1?Vr2??0.7410.9?0.741?3??3.249?4.676?7.925m?22?68?0.2?(1?0.741)(1?0.9)? 4(2)

RB?34CA?14CBCA1?CA0(1?X2Af2)?0.0518RB1?34CA1?14CB1?0.09123?14CB1?1?3.249Vr1Q0?CB1?CB0RB1

0.09123?14CB1 即4解得CB1=0.005992 kmol/m3

?CB1

?2?4.6764?CB2?CB134CA2?14CB22?CB2?0.00599234CA0(1?XA2)?14CB2

2同理

解得CB2=0.00126 kmol/m3

C2?0.00126YB?2B2??1.26ê00.2B的收率：

(3)目标函数改为B的收率，这时的计算步骤如下：对于第i个釜，组分A,B的衡算方程分别为：

CAi?1?CAi??i2对A: 68CAi

CBi?CBi?1??i2对B: 34CAi?14CBi 当i=1时，

CA0?CA1??1268CA1 （1）

CB134C2A1?14CB1??1 （2）

当i=2时， CA1?CA268C2A2??2 （3）

?14CB2??2CB234C2A2 （4）

由（1）式解出CA1代入（2）式可解出CB1; 由（1）式解出CA1代入（3）式可解出CA2;将CB1及CA2代入（4）式可解出CB2,其为τ1,τ2的函数，即CB2?f(CA0,?1,?2) （5） 式中CA0为常数。由题意，欲使CB2最大，则需对上述二元函数求极值:

?CB2?CB2?0,?0??1??2

联立上述两个方程可以求出τ及τ。题中已给出Q,故由Vr?Q0(?1??2)可求

1

2

0

出CB2最大时反应器系统的总体积。将τ1,τ2代入（5）式即可求出B的最高浓度，从而可进一步求出YBmaX.将τ1,τ2代入CA2，则由XA2=(CA0-CA2)/CA0可求出最终转化率。

3.11在反应体积为490cm3的CSTR中进行氨与甲醛生成乌洛托品的反应：式中（A）--NH3,(B)—HCHO,反应速率方程为：

rA?kCACB

24NH3?6HCHO?(CH2)6N4?6H2O

mol/l.s

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