金属腐蚀学原理教案

课程名称 (Title for Course)

金属腐蚀学

Theory of Corrosion Science for Metals

1. 教材：金属腐蚀学原理 作者：刘秀晨，安成强 出版社：北京理工大学出版社

2. Teaching material: corrosion for science and engineering Authors: Kenneth R Trethewey, John Chamberlain Publishing company: Addison Wesley Longman Limited

主讲人：孙杰 (Lecturer: Jie SUN)

时间：2006-2007学年第一学期

(Time: The first semester in 2006-2007 academic year)

授课班级：04080302 (Teaching class: 04080302)

第一章 绪论 第一节 腐蚀的基本概念

研究对象：金属腐蚀学是一门研究金属材料在与其周围环境下发生破坏以及如何减缓或者防止这种破坏的一门科学。

金属材料最常见也最重要的三种破坏形式：

（1）断裂（fracture） 指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而发生的破坏。可以分为脆性断裂、塑性断裂、沿晶断裂、穿晶断裂、机械断裂等。一般指结构材料。

（2）磨损（wear and tear） 指金属表面与其相接触的物体或与其周围环境发生相对运动，因摩擦而产生的损耗或破坏。这是一个渐变的过程。

（3）腐蚀（corrosion） 指金属在与其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。 其定义为：金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。

金属腐蚀学是在金属学、金属物理、物理化学、电化学、力学等学科基础上发展起来的一门综合性的边缘科学，学习金属腐蚀学的主要目的和内容是：

研究和了解金属材料与环境介质作用的普遍规律，从热力学的角度研究腐蚀进行的可能性，从动力学方面研究腐蚀进行的速度和机理。研究和了解金属在各种条件下发生的原因以及控制或防止金属腐蚀的各种措施。研究和掌握金属腐蚀速度的测试方法和技术，制定腐蚀评定方法和防护措施的各种标准，发展腐蚀和现场监控技术等。

研究金属腐蚀具有重要的意义。例如，航空发动机的腐蚀与控制。钢铁的腐蚀与控制。等等。

第二节 腐蚀的分类方法

一、按腐蚀的环境分类

1．干腐蚀（dry corrosion化学机理）：

（1）失泽（tarnish）：金属在露点以上的常温干燥气体中腐蚀（氧化），生成很薄的表面腐蚀产物，使金属失去光泽，主要为化学腐蚀的机理。

（2）高温氧化（high temperature oxidation）：金属在高温气体中腐蚀（氧化），有时生成很厚的氧化皮（scaling）。在热应力和机械应力作用下引起氧化皮剥落（spalling）。属于高温腐蚀（high temperature corrosion）。

2．湿腐蚀（wet corrosion）

湿腐蚀主要是指潮湿环境和含水的介质中的腐蚀。绝大部分常温腐蚀（ordinary temperature corrosion）属于这一种。一般为电化学腐蚀机理。分为：

（1）自然环境下的腐蚀

大气腐蚀（atmospheric corrosion） 土壤腐蚀（soil corrosion） 海水腐蚀（corrosion in sea water） 微生物腐蚀（microbial corrosion） （2）工业介质中的腐蚀 酸、碱、盐溶液中的腐蚀 工业水中的腐蚀

高温高压水中的腐蚀

3．无水有机液体和气体中的腐蚀，为化学腐蚀机理。

（1）卤代烃中的腐蚀，如Al在CCl4和CHCl3中的腐蚀。 （2）醇中的腐蚀，如Al在乙醇中，Mg和Ti在甲醇中的腐蚀

这类腐蚀介质都是非电解质，不管是液体或是气体，腐蚀反应都是相同的。在这些反应中，水起到了缓蚀剂（inhibitor）的作用。但是一般产生的腐蚀，都是由于有痕量水的存在，腐蚀反应的发生都是在痕量水中进行，水中有金属离子存在，因此属于电化学腐蚀机理。 4．熔盐和熔渣中的腐蚀，一般属于电化学腐蚀机制。 5．熔融金属中的腐蚀，为物理腐蚀机制。 二、按腐蚀机理分类

1．化学腐蚀（chemical corrosion）

化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应历程为金属的原子与氧化剂直接发生氧化还原反应，生成腐蚀产物。电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，没有电流产生。

2．电化学腐蚀（electrochemical corrosion）

指金属表面与离子导电的介质（电解质）发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应应该至少包括含有一个阳极反应和一个阴极反应，并且以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成一个回路。阳极反应是氧化反应，金属失去电子，形成离子。阴极反应为还原反应，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。

例如，碳钢在酸中腐蚀时，阳极反应为铁被氧化，成为铁离子，释放出的电子由阳极（Fe）流至钢中的阴极（夹杂物Fe3C）上，被H+吸收而还原成氢气，反应过程如下：

阳极反应：Fe---------Fe2++2e 阴极反应：2H++2e----------H2 总反应：Fe+2H+---------Fe2++H2

电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可以分为两个相对独立的并可同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间和时间分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可以通过金属从阳极区流向阴极区，其结果是必然会有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物的转移，有法拉第定律来约束。

电化学作用既可单独引起金属腐蚀，又可以和机械、生物共同作用导致金属腐蚀。当金属同时受拉应力和电化学作用时，可以引起应力腐蚀断裂（stress corrosion cracking）。金属在交变应力和电化学共同作用下，可以产生腐蚀疲劳（corrosion fatigue）。金属同时受到机械磨损和化学作用，可以引起磨损腐蚀（erosion corrosion）。微生物的新陈代谢可以为电化学腐蚀创造条件，参与或促进金属的电话学腐蚀，称为微生物腐蚀（microbial or bacterial corrosion）。 3．物理腐蚀（physical corrosion）

物理腐蚀是指金属由于物理溶解作用下引起的破坏。主要指熔融金属与固态金属之间由于相互接触而引起的腐蚀。 四、按腐蚀形态分类

1．全面腐蚀（general corrosion）或称均匀腐蚀（uniform corrosion） 2．局部腐蚀（localized corrosion） （1）电偶腐蚀（galvanic corrosion） （2）点蚀（pitting corrosion） （3）缝隙腐蚀（crevice corrosion） （4）晶间腐蚀（intergranular corrosion） （5）剥蚀（exfoliation）

（6）选择性腐蚀（selective corrosion） （7）丝状腐蚀（filiform corrosion）

例如，碳钢在酸中腐蚀时，阳极反应为铁被氧化，成为铁离子，释放出的电子由阳极（Fe）流至钢中的阴极（夹杂物Fe3C）上，被H+吸收而还原成氢气，反应过程如下：

阳极反应：Fe---------Fe2++2e 阴极反应：2H++2e----------H2 总反应：Fe+2H+---------Fe2++H2

电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可以分为两个相对独立的并可同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间和时间分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可以通过金属从阳极区流向阴极区，其结果是必然会有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物的转移，有法拉第定律来约束。

电化学作用既可单独引起金属腐蚀，又可以和机械、生物共同作用导致金属腐蚀。当金属同时受拉应力和电化学作用时，可以引起应力腐蚀断裂（stress corrosion cracking）。金属在交变应力和电化学共同作用下，可以产生腐蚀疲劳（corrosion fatigue）。金属同时受到机械磨损和化学作用，可以引起磨损腐蚀（erosion corrosion）。微生物的新陈代谢可以为电化学腐蚀创造条件，参与或促进金属的电话学腐蚀，称为微生物腐蚀（microbial or bacterial corrosion）。 3．物理腐蚀（physical corrosion）

物理腐蚀是指金属由于物理溶解作用下引起的破坏。主要指熔融金属与固态金属之间由于相互接触而引起的腐蚀。 四、按腐蚀形态分类

1．全面腐蚀（general corrosion）或称均匀腐蚀（uniform corrosion） 2．局部腐蚀（localized corrosion） （1）电偶腐蚀（galvanic corrosion） （2）点蚀（pitting corrosion） （3）缝隙腐蚀（crevice corrosion） （4）晶间腐蚀（intergranular corrosion） （5）剥蚀（exfoliation）

（6）选择性腐蚀（selective corrosion） （7）丝状腐蚀（filiform corrosion）

第三节 金属腐蚀速度的表示方法

根据不同的腐蚀破坏性蚀的不同，由各种不同的评定方法。对于全面腐蚀来说，通常用平均腐蚀速度来评定。具体方法有失重法（增重法）、深度法和电流密度。 一、重法和增重法

金属腐蚀程度的大小可用腐蚀前后的试样质量的变化来评定。失重法就是根据腐蚀后试样的质量的减小，用下式计算腐蚀速度：

?失?m0?m1 S?t上式中，v失为腐蚀速度（g/m2.h），m0为试样腐蚀前的重量，m1为试样清除腐蚀产物后的质量（g），S为试样表面积（m2），t为腐蚀时间（h）。

这种方法适用于均匀腐蚀，而腐蚀产物完全脱落或很容易从试样表面清除掉的情况。

当腐蚀后试样质量增加并且腐蚀产物完全牢固的附着在试氧表面时，可以使用增重法，用下式计算腐蚀速度：

?增?m2?m1 S?t上式中，v失为腐蚀速度（g/m2.h），m2为带有腐蚀产物试样的质量（g）。腐蚀速度除了使用g/m2.h的单位外，还使用kg/m2.a、g/dm2.d、g/cm2.h、mg/dm2.d。还有mdd（mg/dm2.d）、gmd（g/m2.d）。 二、深度法

用质量变化不能把腐蚀深度表示出来。因此，可以采用把腐蚀速度换算成腐蚀深度的公式：

?深?8.76?失/?

上式中，v深为以腐蚀深度表示的腐蚀速度，单位为mm/a。v失为腐蚀速度（g/m2.h）， ρ为金属的密度，g/cm2。8.76为单位换算系数。

根据金属年腐蚀深度的不同，可将其耐蚀性按十级标准和三级标准分类。 三、容量法

析氢腐蚀时，如果氢气析出量与金属的腐蚀量成正比，则可以用单位时间内单位试样表面积析出的氢气量来表示金属的腐蚀速度。

?容?V0 St式中，v容为氢气容积表示的腐蚀速度，单位为cm3/cm2.h；V0为换算成0℃、760mmHg柱时的氢气体积，cm3；S为试样表面积，cm2；t为腐蚀时间，h。 四、以电流密度表示的腐蚀速度法

电化学腐蚀中，阳极的溶解造成了金属的腐蚀。根据法拉第定律，阳极溶解每一当量的金属，通过的电量为1法拉第，即96500库仑。如果电流强度为I，通电时间为t，则通过的电量为It。阳极所溶解的金属量△m应该为：

?m?AIt nF式中，A为金属的原子量，n为价数，F为法拉第常数（F=96500C/mol）。 对于均匀腐蚀，整个金属表面积S可看成阳极面积，所以腐蚀电流密度为

icorr?I/S

得出腐蚀速度v失与腐蚀电流密度icorr之间的关系：

v失??mA??icorr StnF由上式可知，腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。一般常用腐蚀电流密度来表示金属的电话学腐蚀速度。

作业：P11：思考题：6，7 习题：1,3，5

第二章 腐蚀热力学

第一节 腐蚀倾向的热力学判据

在自然环境和许多腐蚀介质中，除了个别的贵金属之外，绝大部分的金属都会自动发生腐蚀的现象，也即它们的热力学状态是不稳定的。

金属腐蚀是冶金过程的逆过程。

自然界中的一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势，并且其可逆反应不会自动发生，除非外界作功。

从热力学可知，判别物理过程或者化学反应，对于不同的条件，有不同的热力学判据。对于金属腐蚀和绝大部分化学反应而言，一般是在恒温恒压的敞开体系中进行的，这种情况下，一般采用吉布斯（Gibbs）自由能来判断反应的方向和限度。在等温等压的条件下：

(?G)T,P< 0 自发过程 (?G)T,P= 0 平衡过程 (?G)T,P> 0 非自发过程

必须指出，自由能的变化只能判断金属腐蚀的可能性以及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定是速度大，腐蚀速度属于动力学问题。

第二节 电化学腐蚀倾向的判断和电动序

多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀，电话学腐蚀倾向的大小，除了使用自由能的判据之外，还可以使用电极电位和标准电极电位来判断。

在腐蚀电池中，金属发生阳极溶解（腐蚀），其电位为EA（anode），腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位为EC（cathode）。根据腐蚀倾向的热力学判据，可以得出金属腐蚀倾向的电化学判据：

EA﹤EC 则电位为EA的金属自发进行腐蚀 EA=EC 平衡状态

EA﹥EC 电位为EA的金属不发生腐蚀

例如，在无氧的还原性酸中，当金属的电极电位比该溶液中氢电极电位更负时，有可能发生析氢腐蚀。在含氧的溶液中，只有金属的电极电位比该溶液中氧电极电位更负时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属偶接时，电位较负的金属构成了阳极，发生溶解，即腐蚀。电位较正的金属构成阴极，不发生腐蚀。

对于可逆电极，可以使用nernst公式来计算其电位：

E?E0?2.3RTaOlg nFaR式中，E表示电极电位（electrode potential），E0表示标准电极电位（standard electrode potential）。电位的基准是标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE），其电位是人为规定的：在任何温度下都为零。

E0?10?i(?Gm?,f)i nFi根据pH=7和pH=0中氢电极和氧电极的平衡电位（E0H=-0.414V, 0.000V；E0O=+0.815V, +1.229V），可以把金属划分成腐蚀热力学稳定性不同的五个组（P18页），这个序列称为电动序。

需要指出，热力学上的稳定性，不但取决于金属本身，同时也与周围的腐蚀介质有关。例如，电动序上非常稳定的金属Au，在含有洛合剂的氧化性溶液中，电位变成负值，就可以发生腐蚀（金店中洗金就是利用此原理），而热力学上不稳定的金属，在饱和烃的溶液中，就会非常稳定的存在（金属Na在煤油中）。

必须指出，使用标准电位E0作为金属腐蚀倾向的判据，有一定的局限性。主要原因：腐蚀介质中金属离子的浓度一般不为1mol/l，与标准电位的条件不同；二是大多数金属的表米纳豆会有一层氧化层，不是裸露的纯金属，因此电极电位可能会有所不同。

第三节 电位-pH图

一、电位-pH图原理

多数金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。

-水溶液中除了其它的金属离子外，总有H+和OH离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值来表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液中的pH值有关。若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定的条件下发生腐蚀反应的可能性。

以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix（布拜）图 。

二、电位-pH图的绘制

电势—pH图是以纵坐标表示电极反应的平衡屯极电势(相对于SHE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位—pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势—pH图。如通过热力学数据平衡常数、标准化学位和溶度积的计算，可以作出Fe—H2O腐蚀体系在25℃时的电势—阿pH关系图：根据参与电极反应的物质不同，电势—pH图上的曲线可分为三类：

① 只导电极电势有关，与溶液的pH值无关的一类反应

xR?yO?ne

式中 R、O———物质的还原态和氧化态； x和y——还原态和氧化态的化学计量系数。 n——参与反应的电子数。

此反应的平衡电势表达式为：

RT?yOE?E?ln

nF?xR0可见，这类反应的电极电势与pH值无关，在电势—pH以上这类反应是平行于横轴的水平线。 例: 2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+ 由?G=?Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+ = ?Go-2.3×6RTpH-2.3×2RTlgGFe3+=0 得：lgaFe3+=?Go/(+6RT)-3pH=0.723-3pH 对取定的aFe3+,是一条垂直线

EPH

②与pH值有关，与电极电势无关的一类反应。

这些反应中有H+或OH，但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应，反应通式可写

—

为

yA?zH2O?qB?mH?

可见pH与电势无关，在一定温度下，这类反应在电势—pH图上是平行于纵轴的垂直线。 例沉淀反应： Fe2??2H2O?Fe(OH)2?2H?

Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条水平线：

EPH

③既与电极电势有关，又与溶液的PH值有关的反应。

这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。反应通式及电势表达式可分别写成：

xR?zH2O?yO?mH??ne

ERORT?O?H?0?ERO?lnxnF?R0?ERO?ym2.3mRT2.3RT??pH?lgnFnF?yOxR

可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电势有关，又与溶液的pH位有关。它们在电势—pH图上的平衡线是与离子浓度有关的一组斜线。平衡电势随pH值升高而降低，其斜率为—2.3mRT／nF。

例：2Fe2??3H2O?Fe2O3?6H??2e

Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+ =Eo(2.3×3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+ =0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773

EPH

二、电势—pH图的绘制

—般可按下列步骤绘制给定体系的电势—pH图：

①列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学势.μ0或标准生成自由能ΔG0m,f。

②列出各有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电势—pH表达式。本书中把电极反应写成氧化形式。这与相对电极电位的规定一致。

③在电势—pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，形成如下图完整的电势—pH图。 以Fe—H2O体系为例，说明电势—pH图的绘制。

2。01。61。20。80。40-0。4⑤0 -1 -4 -6⑥Fe3+FeO2-4?平衡图相为FeFe2O3Fe3O4①2+，Fe＠Fe2O3，4-0。8-1。2-1。60-2-4-6Fe3O4fe-b117-b-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

三、电位—pH图的应用

若以平衡金属离子浓度为l0-6mol/L作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为不发生腐蚀，则可将Fe—H2O体系图所示的电位—pH图分为三个区域。

2。01。6b1。2Fe0。80。40-0。43+·C 腐蚀aFe2O3钝态Fe2+·B Fe3O4-0。8稳定Fe-1。2-1。6·A 腐蚀HFeO2-·D

1．腐蚀区

处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子，金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀。

2．免蚀区

在此区域内金属处于热力学稳定状态不发生腐蚀。 3．钝化区

腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。

电位—pH图的主要用途是： （1）预测反应的自发进行方向。 （2）估计腐蚀产物的成分。

（3）预测减缓或防止腐蚀的控制因素。

例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可判断铁的腐蚀情况： 点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。

点B处于腐蚀区，且在氢线以下．即处于Fe2+离子和H2的稳定区。在该条件下铁将发生析氢腐蚀。其化学反应为

阳极反应 Fe一Fe2++ 2e 阴极反应2H++ 2e—H2 电池反应 Fe+2H+一Fe2++ H2

若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀： 阳极反应 Fe—Fe2++2e 阴极反应 2H++1/2O2一H2O

点D对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO2-的区域。

为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。点B移出腐蚀区的三种可能的途径为：

（1）把铁的电极电势降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可保护铁免遭腐蚀。

（2）把铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。

（3）将溶液的pH值调整至9—13之间，也可使快进入钝化区。途径(2)、(3)的钝化效果还与金属性质、环境的离子种类有关。

作业：P11：思考题：2 习题：9，11，12

第四节 腐蚀电池及其工作历程

一、电化学现象与腐蚀电池

金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀，是腐蚀电池作用的结果。自然界中大多数腐蚀现象是在电解质溶液中发生的。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。电化学的动力学曲线一般都会有一个孕育期，经过了孕育期后金属的溶解速度急剧增长。对于化学的动力学曲线，如果是裸金属，则增长曲线为线性，如果表面有膜，则增

长方式一般为抛物线形状或者对数形式。

将工业纯锌浸入到硫酸中，可以观察到金属被溶解，有气泡冒出。从电化学的机理出发，可以解释为：工业纯锌含有一定的杂质，杂质（Fe）合金的电位比纯锌高。杂质为阴极，纯锌为阳极，溶液中的H+离子在阴极还原而构成腐蚀电池。此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区域内，所以称为微电池。

下表为电化学腐蚀和化学腐蚀的比较。 项目 介质 反应式 过程推动力 能量转换 过程规律 电子传递 化学腐蚀 干燥气体或非电解质溶液 电解质溶液 电化学腐蚀 ??Miii?0 ??Miii?e?0 化学位不同的反应相相接触 化学能与机械能和热能 化学反应动力学 反应物直接碰撞和传递，测不出电流 电位不同的导体物质组成电池 化学能与电功 电极过程动力学 通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得出电流 在相对独立的阴、阳极区同时完成 一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成 反应区 产物 在碰撞点上瞬时完成 在碰撞点上直接形成 温度 主要在高温条件下 室温和高温条件下 二、金属腐蚀的电化学历程

腐蚀电池与作为电源用的干电池或蓄电池有明显的不同，腐蚀电池多为短路的原电池，对外不做有用功，只能导致金属的腐蚀。但是在工作历程上它们又是比较类似的。

一个腐蚀电池，必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。由电化学原理可知，凡是发生氧化反应的电极是阳极，凡是发生还原反应的电极为阴极。可见，腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成：

（1）阳极过程

金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等当量的电子留在金属上。

[Mn??ne]?Mn??ne

（2）阴极过程

从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应。

D?ne?[D?ne]

去极化剂：阴极还原中能够吸收电子的氧化性物质，在腐蚀学中称为去极化剂（depolariser or depolarizer）。

如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生阴极极化，从而阻碍腐蚀反应的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和H+离子。

（3）电流的流动

电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极

区移向阴极区，阴离子从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极界面上则分别发生上述的氧化和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系就形成了一个回路。

腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既是相互独立的，又是彼此紧密联系的，只要其中一个过程受到阻滞，其它的两个过程就会不能进行或延缓进行，从而使金属的腐蚀过程得到阻滞。 下图为化学腐蚀与电化学腐蚀的示意图。

在化学腐蚀时，被氧化的金属与环境中被还原的物质之间的电子交换是直接进行的，氧化与还原只见是不可分割的。而电化学腐蚀过程中，金属的氧化与环境中物质的还原过程是在不同的部位相对独立的进行的，电子的传递是间接的。 三、电化学腐蚀的次生过程

腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物（primary product）。由于腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加，阳极产生的金属离子越来越多，阴极区由于H+离子放电或溶液中氧的还原导致OH-离子浓度增加，使pH值升高。溶液中产生了浓度梯度，一次产物在梯度的作用下发生浓差扩散，当阴阳极产物相遇时，就可能导致腐蚀产物的次生过程的发生，也就是形成难熔性的产物，称为二次产物或次生产物（secondary product）。如上图中电化学氧化示意图所示。

第五节 腐蚀电池的类型

根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小以及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将腐蚀电池分为三大类，宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、亚微观腐蚀电池。 一、宏观腐蚀电池

这类腐蚀电池通常是指肉眼可见的电极所构成，这类腐蚀电池的阴极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。

1．异金属接触腐蚀

不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通（通过半透膜）且两金属短路时，就构成了宏观腐蚀电池。如丹聂尔电池。

不同的金属在同一电解液中相接触，就构成了电偶电池（galvanic cell）。这时就可以观察到电位较负的金属腐蚀加快，电位较正的金属腐蚀减慢甚至停止。电位差越大，这种状况越明显。这种腐蚀称为电偶腐蚀（galvanic corrosion）。

2．浓差电池

同一金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，可以形成浓差腐蚀电池。可以分为金属离子浓差电池（metal ion concentration cell）和差异充气电池（differential aeration cell）

或氧浓差电池（oxygen concentration cell）。

根据能斯特公式，金属的电位于金属离子的浓度有关，当金属与含有不同浓度的该金属离子的溶液接触时，浓度稀处，金属的电位较负，为阳极，从而导致腐蚀的发生。

最有意义的浓差电池是差异充气电池或氧浓差电池。它是普遍存在而危害严重的腐蚀电池。这种电池是由于金属与含氧量不同的介质接触时形成的。这是引起水线腐蚀（water-line attack）、缝隙腐蚀（crevice corrosion）、沉积物腐蚀（deposit corrosion）、盐滴腐蚀（salt drop corrosion）、丝状腐蚀（filiform corrosion）的主要原因。这些情况下，氧不容易到达，金属的电位比含氧量高的电位低，成为阳极而遭到腐蚀。

3．温差腐蚀电池

浸入电解液中的金属个部分，由于温度不同，可能形成温差腐蚀。这常常发生在热交换器、锅炉等设备中。一般高温端的电极电位比低温端的低，因此成为阳极而遭到腐蚀。由两个部位间的温度差异而引起的电偶腐蚀称为热偶腐蚀（thermogalvanic corrosion）。

4．电解池阳极腐蚀

电解池的阳极一般是发生溶解反应，因此利用此种特性，使金属作为阳极来进行腐蚀，称为阳极腐蚀（anode corrosion）。然而，由于机床、地铁等设备电盐的漏电也会引起金属的腐蚀，称为杂散电流腐蚀（stray current corrosion）。 二、微观腐蚀电池

微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称微电池。

1．由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池

工业金属常含有各种杂质，当它们与电解液接触时，表面的杂质便以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池。如杂质作为阴极存在，便会造成金属的腐蚀。

例：纯锌中的铁，碳钢中的渗碳体，铸铁中的石墨等。 2．由于金属组织不均匀性而产生的微电池

金属微多晶体材料，晶界是原子排列较为紊乱的区域，晶体缺陷密度大。一般晶界的电位要比晶类内部低，为阳极。

多相合金种不同相之间的电位不相同，是形成腐蚀微电池的重要原因。例：奥氏体不锈钢在回火时，富铬相沿晶界析出，使晶界贫铬成为阳极，导致晶间腐蚀。

3．由于金属物理状态不均匀性而产生的微电池

金属在机械加工或构件装配过程中，由于金属个部分形变的不均匀性，或应力的不均匀性，都可能产生局部微腐蚀。例：铆钉头部易腐蚀（阳极）。

4．由于金属膜的不完整而产生的微电池

钝化膜或者其他具有电子导电性的表面膜或涂层，由于存在孔隙或者破损，电位低，形成膜-孔电池。

三、亚微观腐蚀电池

对于使用肉眼和普通显微镜也难以分辨出阴阳极区的金属来说，在电解液中也可能发生电化学腐蚀。每个电极表面十分微小，遍布在整个金属表面，阳极无规律、统计的分布着，且随时间不断的发生

变化，结果导致金属的均匀腐蚀。

按照经典微电池腐蚀理论，从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：一是构成腐蚀电池，即阴阳极之间存在电位差；二是存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。

按照现代混合电位理论，金属发生电化学腐蚀的必要条件是：溶液中存在着可在金属上发生还原反应的物质。

作业：P50：思考题：5，7 习题：15，24

第三章 电化学腐蚀动力学

第一节 腐蚀电池的电极过程

一、阳极过程

腐蚀电池中电位较低的金属为阳极，发生氧化反应。

水溶液中阳极溶解反应的通式为：

Mn+.ne + mH2O = Mn+.mH2O + ne (水化阳离子)

如果溶液中存在络合剂，可与金属形成络合离子，加速阳极溶解： Mn+.ne + xA- + yH2O = (MAx)n-x.yH2O + ne 金属阳极溶解过程至少由以下几个联系步骤组成： （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子

M晶格→M吸附

（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：

M吸附 + mH2O →Mn+.mH2O + ne

（3）水化阳离子Mn+.mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移

处于表面边角处的金属原子首先受到水分子的吸引，由晶格迁移到表面，变成吸附原子；在双电层电场的作用下，进一步变成水化阳离子，金属阳离子在晶格中的位能较高，在溶液中的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程伴随着能量的降低，是一个自发过程。

阳极极化：由于腐蚀电池中阳极区的自由电子移向电位较高的阴极区，使阳极区电子缺乏而阳极产生的电子又来不及补充，因而发生极化，即由于电流的通过，阳极电位偏离原来的平衡电位向正方向移动，称之为阳极极化。 二、阴极过程

阴极过程：指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的电子相结合的反应过程。

阴极去极化剂：溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质。 阴极去极化剂和阴极反应：

（1）氢离子还原反应或析氢反应

2H+ + 2e → H2↑

（2）溶液中溶解氧的还原反应 在中性或碱性溶液中：

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

在酸性水溶液中：

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

吸氧腐蚀：阴极过程为氧的还原反应的腐蚀，称之为氧还原腐蚀，也叫吸氧腐蚀。

大多数金属在大气、土壤、海水和中性溶液中的腐蚀主要是氧的阴极还原反应，受氧扩散控制。 （3）溶液中高价离子的还原

Fe3O4 + H2O + 2e → 3FeO + 2OH-

（4）溶液中贵金属离子的还原

Cu2+ + 2e → Cu

（5）氧化性酸或某些阴离子的还原

NO3- + 2H+ + 2e → NO2- + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

（6）溶液中某些有机化合物的还原 R + 2H+ + 2e → RH2 阴极极化：由于腐蚀过程中阳极区释放的电子进入邻近的阴极区，如果阴极还原反应不能及时地把这些电子吸收，则电子在阴极积累，使阴极区的电位偏离了平衡电位，向负方向变化，称之为阴极极化。

第二节 腐蚀速度与极化作用

对于电化学腐蚀而言，腐蚀速度通常用电流密度表示。因为在稳态条件下通过腐蚀电池的电流与金属阳极溶解速度的大小有严格的法拉第定律约束。 一、腐蚀电池的极化现象

有腐蚀电池如下：

已知：

E0,Zn=-0.80V，E0,Cu=0.05V，原电池总电阻：R=230Ω。 开路时，R0→∞,故I0=0。

开始短路瞬间：电极表面来不及变化，根据欧姆定律： I始=（E0,Cu - E0,Zn）/R=3.7×10-3A 短路后几秒至几分钟：

现象：电流逐渐减小，最后达到一个稳定值0.2mA。

原因：根据欧姆定律，电阻不会变，只有电极间的电位差变化。最后电位差变小。如下图：

电池的极化作用：电池接通后，阴极电位向负方向变化，阳极电位向正方向变化，称之为电池的极化作用。

电极的极化：当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位（平衡电位或非平衡的稳态电位），这种现象称之为电极的极化。 二、阳极极化（Anodic Polarization）

产生阳极极化有以下几个原因。 1．活化极化（Activation Polarization）

阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中，并形成水化离子的过程。 活化极化：如果金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，改变双电层电荷分布及双电层间的电位差，使阳极向正向移动。由于反应需要一定的活化能，使阳极溶解反应的速度迟缓于电子移动的速度，由此引起的极化称之为活化极化。 2．浓差极化（Concentration Polarization）

阴极溶液产生的金属离子，首先进入阳极附近的液层中，与溶液深处产生浓差。在浓度梯度作用下金属离子向溶液深处扩散，但由于扩散速度不够快，致使阳极附近液层中金属离子的浓度逐渐升高，阻碍阳极的进一步溶解，因此电位变正，产生阳极极化。 3．电阻极化（Resistance Polarization）

当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电阻率远高于基体金属．则阳极电流通过此膜时，将产生压降，使电势显著变正，由此引起的极化，称之为电阻极化。

可见。阳极极化越强烈，说明阳极过程的反应受阻滞越严重，这对防止金属腐蚀是有利的；相反，去除阳极极化，会加速腐蚀过程的进行。这对消除或减弱阳极极化的过程，称阳极去极化（Anodic Depolarization）。例如，搅拌溶液，加速金属离子的扩散；使阳极产物形成沉淀或配离子；加入活化离子(如Cl-)，消除阳极钝化等，都可促进阳极去极化，从而加速腐蚀。 三、阴极极化（Cathodic Polarization）

阴极上有电流通过时，其电势向负方向移动，即为阴极极化。阴极极化的原因是： 1．活化极化[或电化学极化)

由于阴极还原反应需达到一定的活化能才能进行，当阴极还原反应速度小于电子进入阴极的速度，就会使电子在阴极堆积，电子密度增高，结果使阴极电势向负方向移动，产生了阴极极化。 2．浓差极化

阴极附近反应物或反应产物扩散速度缓慢可引起阴极浓差极化，使电极电势变负。阴极极化表示极

化受到阻滞，阻碍金属腐蚀的进行。消除阴极极化的过程叫做阴极去极化(Cathodic Depolarization)，可使阳极极化过程顺利进行，维持或加速腐蚀过程。绝大多数电化学离子的阴极去极化剂为溶液中的氢离子和氧分子。

第三节腐蚀极化图及混合电势理论

一、腐蚀极化图

下图为一腐蚀电池。开路时测得阴、阳极的电势分别为Eo,c和Eo,a，接入电阻只并使电阻R值由大变小，电流则由小逐渐变大，相应地测出各电流强度下的电极电势，给出阴、阳极电势与电流强度的关系图，下图就是腐蚀极化图。

由图可见，电流随电阻R减小而增加，闽时电流的增加引起电极极化：使阳极电势升高，阴极电势降．两极电势差变小。当包括电池内、外电阻在内的总电阻趋近于零时，电流达到最大值Imax，此时明、阳极极化曲线相交于点S。两极电势相等，即ΔE=IR=0。但实际上根本得不到交点S。因为总电阻不可能等于零，即使两电极短路，外电阻等于零，仍有电池内阻存在。因此，电流只能达到接近于Imax的I1。

腐蚀极化图是一种电位-电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。若将两个极化曲线简化成直线，可得到如下图所示的简化的腐蚀极化图，此极化图是英国腐蚀科学家U.R.Evans及其学生们于1929年首先提出和应用的，故称Evans图。图中阴、阳极的起始电位为阴极反应和阳极反应的平衡电位，分别以E0,C和E0,A表示。简化的极化曲线可交于一点S。交点对应的电位，称混合电位(Mixd Potential)。出于此阴、阳极反应构成了腐蚀过程，所以混合电位就是自腐蚀电位(Free Corrosion Potential)，简称为腐蚀电位(Corrosion Potential)，用Ecorr表示。腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电势，可通过实验测得。图中与腐蚀电位相对应的电流，称为腐蚀电流，金属腐蚀电池中阴极和阳极面积是不相等的，但稳态下流过的电流强度是相等的。团此用E-I极化图较方便，对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。

在均匀腐蚀条件下，整个金属表面同时起阴极和阳极的作用，可以采用电势—电流密度极化图，当阴、阳极反应均由电化学极化控制时，则用半对数坐标E-lgi极化图更为确切。因为在电化学极化控制下，电流密度的对数与电位的变化呈直线关系。

EEocEcorEoaSIcorI

二、混合电势理论（Mixed Potential Theory）

混合电势理论包含两项基本假说：

①任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应。 ②电化学反应过程中不可能有净电荷积累。即当一块绝缘的金属试样腐蚀时，氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。

?I??I

混合电势理论扩充和部分取代了经典微电他腐蚀理论。它不但适用于局部腐蚀电池，也适用于亚微观尺寸的均匀腐蚀。这一理论与动力学方程式—起，构成了现代电化学腐蚀动力学理论基础。

根据混合电势理论，腐蚀电势是腐蚀体系的混合电势，它是由同时发生的两个电极极化过程，即金属的氧化和腐蚀利的还原过程共同决定的。因此，根据腐蚀极化图很容易确定腐蚀电势，并解释各种因素对腐蚀电势的影响。而权据腐蚀电势的变化却不能淮确判断腐蚀速度的大小或变化，必须测定相应的极化曲线，根据腐蚀极化图或动力学方程式才能确定腐蚀速度，研究腐蚀动力学过程和机理。 三、腐蚀极化图的应用

腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具，用途很广。例如，利用极化图可以确定腐蚀的主要控制因素、解释腐蚀现象、分析腐蚀过程的性质和影响因素、判断添加剂的作用机理．以及用图解法计算多电极体系的腐蚀速度等。可以说，极化图是腐蚀科学最重要的理论工具之一。 1．极化图用于分析腐蚀速度的影响因素

如前所述，当腐蚀电池通过电流时，两电极发生极化。如果电流增加时，电极电势的移动不大，则表明电极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小，或者说极化性能较差。电极的极化率由极化曲线的斜率决定。如图所示。阴极极化率Pc定义为：

??Pc?阳极极化率PA定义为：

Ec?Eo,cI1EA?Eo,AI1??Ec?tan? I1?EA?tan? I1PA??

式中 Ec和EA——电流I1时的阴、阳极极化电势； ΔEc和ΔEA——电流I1时的阴、阳极极化值； α和β——阴、阳极极化曲线与水平线的倾角。

由于腐蚀体系有欧姆电R，因而要考虑欧姆电势降IR对腐蚀电流的影响。图中OB段表示欧姆电势降随电流的变化。在绘制极化图时，可将欧姆电势降与阴极(或阳极)极化曲线加和起来．如图中的E0,CA线，然后与阳极极化曲线E0,AS相交于A点，则A点对应的电流Il就是这种情况下的腐蚀电流，因为：

E0,C?E0,A??EC??EA?I1R?I1PC?I1PA?I1R

I1?E0,C?E0,APC?PA?R

即：Icorr?E0,C?E0,APC?PA?R

此式表明，腐蚀电池的初始电势差ΔE始=ΔEc-ΔEA越小，阴、阳极极化率PC和PA越大，系统的欧姆电阻越大，则腐蚀电流越小，即电化学腐蚀速度越小。对于许多腐蚀体系，阴、阳极间为短路，如果溶液电阻不大，R可忽略不计，则腐蚀电流主要取决于阴、阳极反应的极化性能。这时上式可简化为：

Icorr?Imax?E0,C?E0,APC?PA?R

由于忽略了阴、阳极间的欧姆电势降，腐蚀电流就相当于上图中阴、阳极极化曲线交点S对应的电流，而电势Es就是腐蚀电势。

利用腐蚀极化图很容易分析腐蚀过程的控制因素以及各种因素对腐蚀速度的影响。为简便起见，通常忽略溶液的欧姆电阻，并以直线表示阴、阳极的极化曲线。下面就利用极化图分析各种因素对腐蚀的影响。

(1)腐蚀速度与初始电势差的关系

初始电势差E0,C—E0,A是腐蚀的驱动力。在其他条件相同的情况下，初始电势差越大，腐蚀电流越大，如下图中曲线E0,FeS1表示铁在硫酸中腐蚀的阳极极化曲线，E0,HS1为析氢反应的阴极极化曲线，腐蚀速度为Il。若用HNO3代替H2SO4，则HNO3还原的阴极极化曲线为E0,HNO3S2，平衡电势E0,HNO3笔E0,H高得多，即使阴极极化率近似．也会使腐蚀电流大大增加，即I2》I1。然而，若Fe在HNO3中发生钝化，其阳极极化曲线变为E’0,FeS3，比E0,FeS2正得多，则腐蚀速度将大大降低，即I3《I2。

参见下图，由于不同金属的平衡电势不同，它们的阳极极化较小，当阴极反应及其极化曲线E0,O2S相同时，金属的平衡电势越低，其腐蚀电流越大，即I5> I4> I3> I2> I1。

(2)极化性能对腐蚀速度的影响

若腐蚀电池的欧姆电阻很小，则极化性能对腐蚀电流有很大的影响。在其他条件相同的情况下，极化率越小，其腐蚀电流越大。

下图表示不同的钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图，图中E0,HS1和E0,FeS2表示钢中无硫化物，但有大量Fe3C渗碳体存在时的阴、阳极极化曲线。由于在渗碳体上的析氢过电势比在Fe上的低，极化皮小，因此点Sl比点S2的腐蚀速度大。在无渗碳体时，由于在硫化物夹杂上腐蚀产生的硫化氢，起阳极去极化作用，使阳极去极化曲线变夺得平缓了，从而加速了腐蚀(点S4比点S2的腐蚀速度大)。

极化度的大小，主要取决于活化极化和浓差极化的大小以及阳极是否发生钝化。 (3)溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响

铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电位比铜高，可构成阴极反应，组成腐蚀电池。如下图，酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流较大(点S1)，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小(点S2)。

铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配合离子，铜的电势向负方向移动(E’0,Cu，这样铜就可能溶解在还原酸中，腐蚀电流为S5对应的数值。 (4)其他影响腐蚀速度的阅素 阴、阳极面积比和溶液电阻对用深度表征的腐蚀速度也有强烈的影响。具体规律将在以后章节中详细讨论。

2．腐蚀速度控制因素

由自腐蚀电流公式可见，腐蚀速度既取决于腐蚀的驱动力—腐蚀电池的起始电势差(E0,c—E0,a)，也决定于腐蚀的阻力阴、阳极的极化率Pc和PA，以及欧姆电阻R。这三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制因素。如，当R很小时，若Pc》PA，Icorr主要取决于PC的大小，称为阴极控制(下图a)；反之，若

PA》Pc，则Icorr主要由阳极极化决定，称为阳极控制(图b)；如果PA和Pc接近，同时决定腐蚀速度的大小，则称为混合控制(图c)；如果腐蚀系统的欧姆电阻很大，R》(PA+PC)，则腐蚀电流主要由电阻决定，标为欧姆控制(图d)。

利用腐蚀极化图不仅可判断各种控制因素，过可判断各因素对腐蚀控制的程度，各个阻力对过程总阻力之比称为总过程受各阻力控制的程度。常用百分数表示。如铁在25℃、质量分数为3％的NaCl水溶液个腐蚀，其欧姆电阻很小，可忽略不计。测得其腐蚀电势Ecorr=-0.554(SCE)。计算此腐蚀体系今朗、阳极控制程度。

首先计算此腐蚀体系中阳极和阴极反应的平衡电势。在此体系中FE为阳极，存在下列反应： Fe = Fe2+ + 2e

此反应的标准电势E0=-0. 44V

按Nernst公式计算此反应的平衡电势E E?E?02.3RTlgFe[2?] 2F—

质量分数为3％的NaCl溶液为中性2，pH=7，即溶液中存在OH离子，且浓度[OH-]=10-7mol/L。铁溶解生成的Fe2+离子与OH-离子相遇，当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积时生成沉淀：

Fe2??2OH??Fe(OH)2

查表可得此反应的溶度积Ksp＝1.65x10-15，即

Ksp?[Fe2?]?[OH?]2?1.65?10?15

1.65?10?15[Fe]???0.165mol/L ?2?72[OH](10)2?Ksp25℃时2.3RT/F=0.0591V，可算出Fe的平衡电位E0,Fe为

E0,Fe??1.44?0.0591lg(0.165)??0.463V 2此腐蚀体系的阴极还原反应为O2的还原：

此反应的标准电势为E0=0.401V(SHE)。因大气中O2的分压PO2为0.021MPa，溶液中OH-离子浓度为[OH-＝10-7mol/L。从而可计算出氧还原反应的平衡电势：

E0,O2pO22.3RT0.05910.21?E?lg?0.401?lg(?7?4)?0.805V(SHE)

4F4[OH?]4100测得Fe在该体系中的腐蚀电势Ecorr=-0.544V(SCE)；而饱和甘汞电极(SCE)的电势为0.24V(SHE)，

因此，Ecorr=-0.544+0.244=-0.300V(SHE，可算出在腐蚀电势下，阴、阳极过电势为：

?C?E0,O?Ecorr?0.805?(?0.300)?1.105V

2?A?Ecorr?E?0.300?(?0.463)?0.163V

因电阻忽略不计，故可算出阴、阳极控制程度：

SC?SA??C(?C??A)(?C??A)?1.105?0.163(1.105?0.163)(1.105?0.163)?0.87?87% ?0.13?13%

?A可见在此条件下的腐蚀受阴极控制，控制程度为87％。 对于阴极控制腐蚀，任何增大阴极极化率入的因素都将使腐蚀速度明显减小，而影响阳极过程的因素则不会对腐蚀速度发生明显变化。因此，在这种情况下可通过改变阴极极化曲线的斜率来控制腐蚀速度。例如，钢、铜等金属在冷却水中的腐蚀，常受氧的阴极还原过程控制。采用除氧的方法，降低溶液中氧的浓度、可提高明极极化率、达到明显的缓蚀效果。许多金属在酸性介质中的腐蚀，受阴极析氢反应控制，因此可通过提高析氢过电势(如加入缓蚀剂)来降低腐蚀速度。

对于阳极控制的腐蚀，腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定。任何增大PA的因素，都可明显地阻滞腐蚀；相反，影响阴极反应的因素对防止腐蚀效果不明显，除非它使腐蚀变成了阴极控制。例如，在溶液中可发生钝化的金属或合金的腐蚀，是典型的阳极控制。在溶液中加入少量能促使钟化的缓蚀刑，可人大降低腐蚀速度；相反，若溶液中加入阳极活化剂(加Cl-离子)，可破坏阳极钝化，增大腐蚀速度。

应当指出，虽然极化图对于分析腐蚀过程很有价值，但它是建立在极化曲线基础上的，如果极化曲线不确定，或者说下列参数不确定，则极化图也难以确定和应用。

①阳、阴极过程的平衡电势E0,A和E0,C

②不同电流I下的极化电势,即阳、阴极极化曲线。 ③阳、阴极相对而积。 ④阳、阴极间的电阻。

四、腐蚀极化图的试验测定

腐蚀极化图不能由试验直接测定，一般根据在高电流密度下测得的极化曲线Tafel直线段“反推”得到。

首先测得自腐蚀试样达到稳定时的腐蚀电位Ecorr，这相当于腐蚀极化图（a）中的S点对应的混合电位。然后将试样接到恒电位仪上，测其阴（IC外）、阳（IA外）极极化曲线。所的极化曲线使用半对数坐标表示。这种极化曲线的高电流区域为直线段，称为Tafel区。沿阴、阳极极化曲线的Tafel直线段反推，得交点S，则S点对应的电位为腐蚀电位Ecorr，S点对应的电流为腐蚀电流强度Icorr。将阴、阳极的Tafel直线段继续反推，与相应的阴、阳极反应的平衡电位E0,C和E0,A水平线交于C点和A点，可得直线CS和AS，从而得到所求的腐蚀极化图（B）。

此方法的先决条件是腐蚀过程为活化极化控制。 实验测定图如下：

E0,C iC0 C IA外 Ecorr S IC外 A E0,A iA0 Icorr lgI

E0,C C Ecorr S E0,A A Icorr lgI

作业：

P95：思考题：1，2 习题：3，7

第四节 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式

金属电化学腐蚀是在自腐蚀电位下进行的。在此电位下，腐蚀金属的阴、阳极过程的速度相等，都是发生在电极/溶液街面上的多相反应过程。在水溶液中的腐蚀过程是在腐蚀电势下进行的。整个电极发生在电极与溶液的界面上。通常电极过程包括以下三个基本步骤：

（1）反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递，传递的动力是电场引力和反应物质在溶液

内部和电极表面上的浓度差。

（2）反应物质在电极与溶液界面上进行氧化还原反应，造成电子得失。 （3）反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递。

在一定的条件下，电极过程总速度是由上述三个步骤中进行得最慢的那个步骤的速度所决定，这个最慢的步骤称为电极极化过程的控制步骤。可以设想，把电极极化过程的三个步骤看成是对电极上净电流流动的三个阻力，是引起电极极化、电流下降的原因。

由于溶液中反应物质或反应产物传递慢所造成的阻力引起的极化，称为浓差极化；由于电极上电化学反应速度慢所造成的阻力引起的极化，称为电化学极化；由于电流通过在电极表面上生成了高电阻的氧化物或其他物质所造成的阻力引起的极化，称为电阻极化。

金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程，称为活化极化控制的腐蚀过程。例如金属在不合氧及其他去极化剂的非氧化性酸溶液中腐蚀时，如果其表面上没有钝化膜生成，一般就发生活化极化控制的腐蚀过程。此时惟一的去极化剂是溶液中的氢离子，而且氢离子的还原反应和金属的阳极溶解反应都由活化极化控制。

一、单电极反应的电化学极化方程式

设电化学的反应通式为： R?O?ne

分别用“→”和“←”表示氧化反应和还原反应。根据化学动力学公式，正逆反应的速度都与反应活化能有关。将正反应(氧化反应)和逆反应(还原反应)的活化能分别用?和?表示，则正、逆反应速度

???和?分别为：

????kCR??kCO?????k?A1exp(??RT??)

?k?A2exp(??RT)

k为速度常数。

将反应速度改用电流密度表示，则上两式可表述为：

?i?nFkCR i?nFkCO

???i：氧化和还原电流密度。

当电极上没有净电流通过时，电极处于平衡状态，其电极电势为平衡电势E0。此平衡电势下，氧化反应的速度和还原反应的速度相等，方向相反。这时的反应电流称为交换电流密度，简称交换电流，以i0表示，则在平衡电势E0下：

i?i?i ??0i?nFkCR?nFkCO

电极电势变化会改变反应的活化能。电势向正的方向移动，可使氧化反应的活化能下降，氧化反应速度加快。当电极电势比平衡电势高，ΔE>0时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小βnFΔE。对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加αnFΔE。即：

0??????????o??nF?E ????????0??nF?E

传递系数α和β分别表示电位变化对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。α+β=1，即由于电位变化引起的电极能量的变化为nFΔE，其中α用于改变还原反应的活化能，β用于改变氧化反应的活化能。

电位变化对反应活化能的影响，结果将导致氧化和还原反应速度发生变化。而氧化和还原反应电流可表达如下：

?????0??nF?E?nF?E0 i?nFACexp(?)?iexp1RRTRT???????nF?E?nF?Ei?nFA2COexp(?0)?i0exp(?)

RTRT??0可见，电极上无净电流通过时，?E?0,i?i?i。当电极上有电流通过时，电极将发生极化，

??必然使正、反方向的反应速度不等，即i?i。

阳极过电势?A为：

?A??EA?EA?E0,A

??因ΔEA为正值，使氧化反应的活化能减小，而使还原反应的活化能增大，故使i?i。二者之差就是

电极的净电流密度，即阳极极化电流密度iA为：

????nF?A??nF?A?? （3-18） iA?i?i?i0?exp?exp???RTRT?????阴极极化时，EC为负值，阴极过电位ηC（通常取作正值)为：

ηC= —△EC= E0，C—EC

因EC为负值，由式(3-15)和(3-16)可知：i?i。二者之差就是通过阴极的电流密度iC：

???nF?C??nF?C?? 0?ic?i?i?i?exp?RT?exp???RT??????令 b?2.3RT

A?nF bC?2.3RT

?nF式中bA和bC分别为阳极和阴极Tafel斜率。则式可改写为：

iA=i0〔exp(2.3ηA／bA)-exp(-2.3ηA ／bC)〕 （3-23） iC=i0〔exp(2.3ηC ／bC )-exp(-2.3ηC ／bA)〕 （3-24）

式(3-23)和(3-24)就是单电极反应的电化学极化基本方程式。

当η>2.3RT／F时，逆向反应速度可忽略，即上二式右边第二项可忽略，则简化为：

0

iA=iexp(2.3ηA／bA) （3-25）

0

iC=iexp(2.3ηC／bC) （3-26）

或者 ?A??bAlg?C?bClg0

iA （3-27） 0iiC （3-28） i0令 aA= -bAlgi (3-29)

0

aC= -bClgi (3-30) 则式(3-27)和(3-28)可写成：

ηA=aA+bAlgiA (3-31) ηC=aC+bClgiC (3-32) 式（3-27）、（3-28）或式（3-31）、（3-32）都是Tafel方程式。式（3-29）、（3-30）和式(3-21)、(3-22)为Tafel常数的理论表达式。

二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式

金属电化学腐蚀时，金属表面同时进行两对或两对以上的电化学反应。例如，锌在无氧的酸溶液中腐蚀时，锌表面有两对电化学反应：

2+

ZnZn+2e (3-33)

+

H22H+2e (3-34)

??对于反应(3-33)，在其平衡电位E0,1下，氧化与还原反应速度相等，等于其交换电流：i1?i1?i10，金属不腐蚀。如果该金属被氢气饱和且与H离子进行可逆交换，即反应式(3-34)，在其平衡电位E0，2下，

??0同样存在 i2?i2?i2。实际上，锌在此酸溶液中，上述两对反应都存在，而且两对反应的电极电位彼此相向移动：阳极电位移向正方，阴极电位移向负方，最后达到稳态腐蚀电位Ecorr，即图3-14中对应于交点S的电位。在此电位下，对于锌电极反应来说，发生的阳极过电位为：

+

ηA1=Ecorr-E0,1 (3-35)

???2十?这使锌的氧化反应速度i1大于Zn的还原反应速度i1，有Zn的净溶解iA1?i1?i1。对于氢电极反应来说，发生了阴极极化，阴极过电位为

ηC2=E0，2-Ecorr (3-36)

????++

这使H的还原反应速度i2大于氢的氧化反应速度i2,H的净还原反应速度iC2?i2?i2。

在自腐蚀电位下，Zn的净氧化反应速度iA1等于H的净还原反应速度iC2。结果造成锌的腐蚀，其腐

+

蚀速度icorr为：

icorr=iA1=iC2 (3-37) 即 icorr?i1?i1?i2?i2 (3-38)

将单电极反应电化学极化方程式代入，可得腐蚀电流与腐蚀电位或过电位间的关系式： 2.3?Ecorr?E0,1??2.3?Ecorr?E0,1???icorr?i10?exp?exp?bbA1C1?? (3-39)

?2.3?A,1?2.3?A1????i10?exp?exp???b??bA1C1?????2,3?Ecorr?E0,2?2.3?Ecorr?E0,2??0?icorr?i2?exp?exp?bC2bA2或 ?? (3-40)

??2.3?C2??2.3?C20??i2?exp??exp??b??bC2A2???????? 当Ecorr距离E0，1和E0，2较远时，即过电位大于2.3RT／nF时，则式(3-38)中的i1和i2可忽略，于是该式可简化为：

icorr?i1?i2 (3-41) 同样，式(3-39)和(3-40)可简化为 icorr?i10exp2.3?Ecorr?E0,1?bA1?i10exp2.3?A1 (3-42)

bA1????0或 icorr?i2exp2.3?E0,2?Ecorr?bC20?i2exp2.3?C2 (3-43) bC20

可见，腐蚀速度icorr与相应的过电位、交换电流i和Tafel斜率bA或bC有关，可由这些参数计算出来。这些参数对腐蚀特征及腐蚀速度的影响，也可通过极化图进行分析。测定出Ecorr、E0，1和E0，2后，可计算出ηA1和ηC2，比较ηA1和ηC2的大小可确定腐蚀是阴极控制还是阳极控制。当E0，1和E0，2及Tafel

00

斜率bA1和bC2不变时，i1或i2越大，则腐蚀速度越大。当平衡电位和交换电流不变时，Tafel斜率越大，即极化曲线越陡，则腐蚀速度越小；腐蚀电位也会相应地发生变化。读者可用极化图进行分析讨论。

三、活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线

对处于自腐蚀状态下的金属电极进行极化时，会影响电极上的电化学反应。比如，腐蚀金属进行阳极极

????化时，电位变正，将使电极上的净氧化反应速度(i1?i1)增加，净还原反应速度(i2?i2)减小，二者之差为外加阳极极化电流：

????????iA外??i1?i1???i2?i2???i1?i2???i2?i1? (3-44)

也就是说，在阳极极化电位EA下，电极上通过的阳极极化电流iA外等于电极上所有的氧化反应速度的总和?i减去所有还原反应速度的总和?i：

?? iA外??i??i (3-45)

?? 同样，对于腐蚀金属进行阴极极化时，电位负移，使金属净还原反应速度增加，净氧化反应速度

减小(金属腐蚀速度下降)，二者之差为外加阴极极化电流：

ic外??i2?i2???i1?i1???i2?i1???i1?i2? (3-46) 亦即在阴极极化电位EC下

?? iC外??i??i (3-47)

????????????当自腐蚀电位Ecorr离E0，1和E0，2较远时，忽略i1和i2，则 icorr?i1?i2，同时式(3-44)和(3-46)简化为：

?? iA外?i1?i2 (3-48) ?? iC外?i2?i1 (3-49)

假定相对于自腐蚀电位Ecorr的阳极过电位为ηA ηA = E - Ecorr (3-50)

?则氧化反应速度i1与过电位ηA 的关系为：

? i1?icorrexp2.3?A (3-51)

bA对于阴极过电位ηC (取为正值)：

ηC=Ecorr-E (3-52)

?可得还原反应速度i2

?2.3?C i2?icorrexp (3-53)

bC同一极化电位下对氧化反应的ηA与对还原反应的ηC数值相等，符号相反，即ηC=-ηA，将式(3-51)和(3-53)代入式(3-48)和(3-49)，则腐蚀金属阳极极化时：

iA外=icorr[exp(2.3ηA ／bA)-exp(2.3ηA ／bC)] (3-54) 腐蚀金属阴极极化时：

iC外=icorr[exp(2.3ηC／bC)-exp(-2.3ηC／bC)] (3-55) 此二式为活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程式。相应的极化曲线如图3-15中iA外和iC外指明的点画线所示。式中bA和bC分别为腐蚀金属阳极极化曲线和阴极极化曲线的Tafel斜率，可由实验测得。Tafel斜率也叫Tafel常数，通常在0.05V～0.15V之间，一般取0.1V。式(3-54)和(3-55)是实验测定电化学腐蚀速度的理论基础。

比较式(3-54)、(3-55)与式(3-23)、(3-24)可看出，其形式完全一样，只是Ecorr相当于单电极的平

00

衡电位E0，而icorr相当于单电极反应的交换电流i。因此，在这种情况下，一切测定i的方法，原则上都适用于测定金属的腐蚀速度icorr。但是，如果Ecorr离E0，1或E0，2很近(<2.3RT／nF)，则式(3-44)和(3-46)中的i1或i2不能忽略，这时腐蚀速度表达式要复杂得多。

应指出，上述公式推导中，假定金属均匀腐蚀，同时腐蚀体系的电阻可以忽略不计。均匀腐蚀意味着整个电极既是阳极，又是阴极，即阴、阳极面积相等。对于局部腐蚀，一般阴、阳极面积不相等，但在自腐蚀电位下，阴极电流强度等于阳极电流强度。这时，把上述公式中的电流密度改为电流强度就可以了。

作业：P95：思考题：3 习题：11，12

第五节 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式

一、稳态扩散方程式

金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属的活性溶解，阴极过程受氧的扩散控制。也就是说，金属腐蚀受阴极浓差极化控制。

当腐蚀电流进入阴极区时，由于阴极还原反应的进行，阴极去极化剂浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度梯度下，去极化剂从溶液深处向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液深处扩散来的反应粒子完全补偿了电级反应所消耗的反应粒子。由于电极表面浓度降低，使阴极电位降低，这种极化称为浓差极化。

由电极过程动力学可知，液相传质过程包括对流、扩散和电迁移。离电极表面越近，对流速度越小。对于不带电荷的反应粒子(如O2)或有大量局外电解质存在的情况下，放电粒子的电迁移可忽略。这种情况下主要传质过程为扩散。

对于平面电极，可只考虑一维扩散。根据Fick第一扩散定律，放电粒子通过单位截面积的扩散流量与浓度梯度成正比：

J= -D(dC/dx)x→0 (3-56)

-2-1

式中J为扩散流量，单位为mol·cm·s；(dC/dx)x→0 表示电极表面附近溶液中放电粒子的浓度梯度，

-42-1

单位为mol·cm；D为扩散系数，即单位浓度梯度下粒子的扩散速度，单位为cm·s，它与温度、粒子的大小及溶液粘度等有关。式中负号表示扩散方向与浓度增大的方向相反。

稳态扩散条件下，(dC／dx)x→0为常数，

0S

(dC/dx)x→0 = (C-C)/ δ (3-57) 0S

式中C为溶液深处的浓度，近似等于整体溶液的浓度；C为电极表面浓度；δ为扩散层有效厚度。

反应粒子的扩散流量也可用电流密度表示。因为每消耗1mol的反应物需通过nF的电量。因此扩散流量可用扩散电流密度id表示：

id= -nFJ (3-58)

式中负号表示反应粒子移向电极表面。将式(3-56)和(3-57)代入可得：

0S

id=nFD(dC/dx)x→0 =nFD(C-C)/δ (3-59)

在扩散控制的稳态条件下，且忽略放电粒子的电迁移，则整个电极反应的速度等于扩散速度。对于阴极过程，阴极电流密度iC就等于阴极去极化剂的扩散速度id ：

0S

iC=id=nFD(C-C)/ δ (3-60)

SS

随着阴极电流密度的增加，电极表面附近放电离子的浓度C降低。在极限情况下，C=0。这时扩散速度达到最大值，阴极电流密度也就达到极大值，用iL表示，叫做极限扩散电流密度：

0

iL=nFDC/δ (3-61)

0

由此式可见，极限扩散电流密度与放电粒子的整体浓度C成正比，与扩散层有效厚度成反比。加强溶液搅拌，δ变小，可使iL增大。

将式(3-60)改写，并将式(3-61)代人，可得：

0S0S0

iC = nFDC/(1-C/C) = iLnFD(1-C/C) (3-62) S0

或 C = C(1-iC/iL) (3-63)

因扩散过程为整个电极过程的控制步骤，意味着电极反应本身仍处于可逆状态，Nernst方程式仍适用。因此，电极上有电流通过时，电极电位为：

E = E°+RT/nFlnCS 将式(3-63)代入，得

E = E°+RT/nFlnC0+RT/nFln(1-iC/iL)

阴极扩散控制下的腐蚀极化图

因未发生浓差极化时的平衡电位E0为： E0 = E°+RT/nFlnC0

故 E = E0+RT/nFln(1-iC/iL)

或E = E0+2.3RT/nFlg(1-iC/iL) (3-64)

浓差极化△EC = E-E0，所以

△EC=2.3RT/nFlg(1—iC/iL) (3-65)

这就是浓差极化方程式。相应的极化曲线如图3-16中的E0,CS所示。

二、浓差极化控制下的腐蚀速度表达式

对于阳极过程为金属的活性溶解，阴极过程为氧的扩散控制的腐蚀，其极化图如图3-16所示。这时金属的腐蚀速度受氧的扩散速度控制。这相当于式(3-37)中iC2，等于氧的极限扩散电流，是与电位无关的恒量：

0

iC2=iL=nFD C/ δ (3-66)

代入式(3-37)可得阴极扩散控制下的腐蚀速度：

0

icorr=iC2=iL=nFDC/δ (3-67) 0

式中C和D分别为阴极去极化剂的整体浓度和扩散系数。δ为扩散层有效厚度。由式(3-67)可看出，对于扩散控制的腐蚀体系，影响iL的因素，也就是影响腐蚀速度的因素。故：

0

（1） icorr与C成正比，即去极化剂浓度降低，会使腐蚀速度减小。

（2）搅拌溶液或使溶液流速增加，会减小扩散层厚度，增大极限电流密度iL，因而会加速腐蚀。 （3）降低温度，会使扩散系数D减小，使腐蚀速度变慢。

三、浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线

对于阴极扩散控制的腐蚀金属体系，式(3-48)中的i2等于极限扩散电流iL。这意味着式(3-54)中bC→∞。因此，式(3-54)简化为：

iA外=icorr[exp(2.3ηA／bA)一1] (3-68)

这是阴极过程为浓差控制时腐蚀金属的阳极极化曲线方程式。实际上，这是式(3-54)的特殊形式。

这些公式的推导是也在假定溶液，电阻可忽略不计，而且是均均腐蚀的前提下，如果是局部腐蚀，则电流密度应改为电流强度。

第六节 混合电位理论的应用

一、腐蚀电位

金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状态下的电位称为自腐蚀电位，常简称为腐蚀电位，用Ecorr表示。腐蚀电位是不可逆电位。因为腐蚀体系是不可逆体系。通常腐蚀介质中开始并不含有腐蚀金属的离子，因此腐蚀电位是不可逆的，与该金属的标准平衡电位偏差很大。随着腐蚀的进行，电极表面附近该金属的离子会逐渐增多，因而腐蚀电位随时间发生变化。一定时间后，腐蚀电位趋于稳定，这时的电位可称为稳定电位，但仍不是可逆平衡电位。因为金属仍在不断地溶解，而阴极去极化剂(腐蚀剂)仍在不断地消耗，不存在物质的可逆平衡。

因此，腐蚀电位的大小，不能用Nernst方程式计算，但可用实验测定。即腐蚀金属与参比电极组成测量电池，用高阻抗毫伏表测其电动势，即可计算出腐蚀电极相对于标准氢电极(SHE)的电位，也就是该金属的腐蚀电位。

由混合电位理论可知，腐蚀电位实质上是腐蚀体系的混合电位。它处于该金属的平衡电位与腐蚀体系中还原反应的平衡电位之间。对于强阴极控制下的腐蚀，由图3-13可知，腐蚀电位靠近该体系中金属的平衡电位，但比其平衡电位正一些。譬如Zn在酸中腐蚀受析氢过电位控制，属于阴极活化控制，其腐蚀电位接近于Zn在该体系中的平衡电位。因此可用计算出的平衡电位粗略地估计其腐蚀电位。如

0

果能根据腐蚀速度估算出该金属腐蚀时的过电位ηA=bAlg(icorr/i)，则可较准确地估算出该金属的腐蚀电位：

2+0 ?Ecorr=E0，A+ηA =EA+2.3RT/nFlg[M]+bAlgicorr/i (3-69)

式中金属的交换电流i可查表，bA也可假定为0.1V。但如果icorr也不知道，就只好忽略ηA，用E0，A来

2+

估计Ecorr了。但有时并不知道溶液中该金属离子的浓度[M]，这时可参照绘制电位—pH图时的假定，

—62+—6

认为溶液中金属离子的浓度大于10mol／L就算发生腐蚀。故取[M]=10mol／L，温度T取25℃，故可估算出Zn在此酸中的平衡电位：

—6

EZn= -0.76+2.3RT/nFlg l0= -0.94V(SHE)

因而近似地认为Zn在此溶液中的腐蚀电位为-0.9V(SHE)左右。

2

如果还知道Zn在此溶液中的腐蚀速度为5g/md，则由式(1-7)可算出icorr： icorr=5×2/(24×65

—42

×3.73×10)=17.2A／cm

0-32-12-22

查表得bA=0.03～0.06V，取平均值为0.045V；i为10 A／m～10A／m，取几何平均值为10A／m=1A

2

／cm。

0

ηA，Zn=bAlgicorr/i=0.045lg17.2=0.056V 因此，Zn在该溶液中的腐蚀电位为：

Ecorr=E0,Zn+ηA，Zn= -0.94+0.056= -0.88V(SHE) 可见，与忽略过电位时的估计值 -0.9V(SHE)相差不大。

2+

Fe在中性溶液中的电位可按照第二类可逆电极进行计算。因为腐蚀生成的Fe离子与溶液中的OH——离子相遇，当达到Fe(OH)2的溶度积时可生成Fe(OH)2沉淀，因此可形成Fe／Fe(OH)2，OH第二类电极。在3.3中计算出的Fe在25℃、3％NaCl溶液中的平衡电位为 -0.46V(SHE)。Fe在此条件下的腐蚀电位为 -0.3V～ -0.5V(SHE)。

如果溶液中含有络合剂，则溶液中游离金属离子的浓度将变得非常低，由Nernst公式可知，该金属的平衡电位将强烈地移向负方。因此，在阴极控制下，金属的腐蚀电位也会相当负。 如果金属表面形成钝化膜，常常使金属的腐蚀电位强烈地移向正方。这种电位的正移可认为是由于氧化膜(或充以电解液的多孔膜)中的离子电阻引起的阳极极化和欧姆极化造成的。这种情况下腐蚀多为阳极控制。

0

由图3-13可知，这时腐蚀电位靠近还原反应的平衡电位，而远比该金属的平衡电位要正。最突出的例子是，在3％NaCl溶液中，Ti的腐蚀电位为+0.87V，比其标准电位(-1.63V)高2V；Al的腐蚀电位(-0.53V)比其标准电位(-1.67V)高1.14V(见表2-2)。这些现象用混合电位理论则不难解释。

下面一些例子也可看出影响腐蚀电位的各种因素。总之，腐蚀电位是腐蚀体系的混合电位。混合电位理论提供了理解和分析腐蚀电位及其变化的理论基础。 二、多种阴极去极化反应的腐蚀行为

下面根据混合电位理论，用极化图法分析含有两种阴极去极化反应时金属的腐蚀行为。例如，金属

3+

M在含氧化剂(Fe)的酸中的腐蚀行为，如图3-17所示。因为腐蚀是在活化极化控制下，故用半对数坐标系，过电位与lgi成直线关系。图中标出了体系中三套氧化—还原反应的可逆电位：E0，M、E0，H、E0，Fe2?/Fe3?，交换电流密度：i+

0M/M?、i0+

?M?H2/H?和i0?M?Fe2?/Fe3??，以及代表各反应的半对数极化曲线：i1代

?????++2+ 3+

表M → M+e，i1代表M+e → M，i2代表H2 → 2H+2e，i2代表2H++2e → H2，i3代表Fe→ Fe+e，i3?代表Fe+e → Fe。根据混合电位理论，在稳态时，氧化反应的总速度?i必须等于还原反应的总速

3+

2+

度

?????。要确定稳定态，就需在各个恒电位下，求出ii??=i1+i2+i3，画出总的阳极极化曲线；同时求

????出?i=i1十i2＋i3，画出总的阴极极化曲线，如图3-17中点划线所示(注意，因横坐标为半对数坐标，

在某电位下的总电流并不等于该电位下各电流横坐标长度之和)。两个总极化曲线的交点可得混合电位

3+2+

(即腐蚀电位)Ecorr和腐蚀电流icorr。还可确定各分过程的速度，如铁离子还原反应速度i(Fe→Fe)和

+

析氢速度i(H→H2)。

从图3-17可看出，在腐蚀电位Ecorr下，

icorr=i?Fe3??Fe2?+?i?H??H2? (3-70)

此式满足了混合电位理论的电荷守恒原理。

图3-17 金属M在含铁盐的酸溶液中的腐蚀极化图

3+

?和icorr?所示。从图3-17还可看出，若溶液中不含氧化剂Fe，则腐蚀电位和腐蚀电流为图中的Ecorr?增加到icorr，而析氢速度则由icorr?减小加入氧化剂Fe后，腐蚀电位变正，移为Ecorr，腐蚀速度由icorr3+

到i?H??H2?。在实验中也常观察到这种现象。即析氢腐蚀体系中加入氧或氧化剂后，腐蚀速度增加了，

而析氢速度却减小了。显然把这种现象解释为氧化剂与形成的吸附氢原子反应而造成析氢速度的减小是

不正确的。析氢速度的降低是由于腐蚀电位升高的结果。

图3-18 金属M在含铁盐的酸液中的腐蚀极化图

氧化剂的作用不但取决于它的氧化—还原电位，还取决于它的还原动力学过程。上例中加入Fe后的腐蚀电位变正，腐蚀速度增加，这是由于电位E0，Fe2?3+

/Fe3?相当高，而且它在金属M表面上的交换电流

iFe3?/Fe2??M?也相当高。如果它在M上的交换电流很小，如图3-18所示，它的还原速度远小于主还原过

程的速度(相差一个数量级以上)，几乎不影响总还原速度。因此，加入Fe对腐蚀电位和腐蚀速度不发生影响。这说明，不但氧化剂的可逆电位重要，其交换电流对腐蚀的影响也很大(见式3-43)。

由上面的分析可知，氧化剂的加入可以提高腐蚀电位，增大腐蚀速度，但也可能对它们没有影响，如果加入氧化剂后使金属发生钝化，虽然可使腐蚀电位显著提高，但却可能使腐蚀速度大大降低。可见，腐蚀过程是非常复杂的，根据腐蚀电位的变化并不能决定腐蚀速度如何改变。只能通过测定各反应的极化曲线，根据混合电位理论，用极化图进行分析。

3+

三、多电极体系的腐蚀行为

工业上使用的多元或多相合金以及多金属组合件，它们在电解液中构成了多电极腐蚀系统。因为各电极面积不等，根据混合电位理论，在总的混合电位下各电极总的阳极电流强度∑IA等于总的阴极电流强度∑IC：

∑IA=∑IC (3-71)

由此可确定各金属的腐蚀电位和腐蚀速度。

多电极腐蚀体系极化图

由于各电极反应速度与过电位的关系并不完全清楚，因此用解析法求解较困难。如果忽略溶液的电

阻，用图解法求解则较容易。假定有五种金属构成五电极腐蚀系统，分别测出各金属在此溶液中的平衡电位和阴、阳极极化曲线。如果各金属的平衡电位依次为E0，5>E0，图3-19 多电极腐蚀体系极化图 4>E0，

在直角坐标纸上画出各电极的阴、阳极极化曲线，如图3-19所示。然后用图解法求总的阳3>E0，2>E0，1，

极极化曲线和总的阴极极化曲线。方法是：选定一系列电位，对应每一个电位把各电极的阳极电流加起来，得到该电位下总的阳极电流∑IA。把各电位下总的阳极电流对应的点连起来，得到总的阳极极化曲线，如图3-19中的E0,1pqS。同理求出总的阴极极化曲线E0,5rS。由两总极化曲线的交点S可得混合电位Ecorr和总腐蚀电流Icorr为：

Icorr=IA1+IA2+IA3 (3-72)

从这个腐蚀极化图可看出：混合电位Ecorr处于最高电位E0，5与最低电位E0，1之间。电位低于Ecorr

的金属为腐蚀系统的阳极，发生腐蚀，电位高于Ecorr的金属为阴极，被保护。

从EcorrS水平线与各有关极化曲线的交点S1、S2、S3、S4和S5，可得各金属上的氧化或还原电流。其中IA1、IA2和IA3为阳极溶解电流，且IA1>IA2>IA3。说明金属1的腐蚀电流最大，金属2次之，金属3的腐蚀速度最小。这三种金属腐蚀总电流等于Icorr。IC4和IC5为还原电流；IC5> IC4，说明金属5为主阴极，金属4也是阴极，被保护。

从多电极体系腐蚀极化图还可看出，电极反应的极化度变小，即极化曲线变得平坦，则该电极在电流加合时起的作用将变大。可能对其他电极的极性和电流产生较大的影响。例如，如果减小最有效的阴极的极化度，有可能使中间的阴极变为阳极。反之，减小最强阳极的极化度，可促使中间的阳极转化为阴极。

四、差异效应

将一块锌试片浸在盐酸溶液中，如果溶于酸中的氧气的量小到可忽略不计，就可认为锌的腐蚀完全+

由H离子去极化反应引起。因此，锌的腐蚀速度可通过测量单位时间内锌试样上的析氢量来表示。如图3-20所示，在图中开关K断开的情况下，锌试样处于自腐蚀状态，测得单位时间内的析氢量，即锌的自腐蚀速度为v0。然后接通开关K，使锌试样与同溶液中的电位正的金属铂连通，使锌试样阳极极化，或者将Zn试样与外电源的正极连接，使锌阳极极化。锌的电位由Ecorr正移至Eg，即阳极极化值△E=Eg-Ecorr(见图3-21)。这时发现，锌试样总的溶解速度增大了，但锌上的析氢速度v1却比未极化时的v0小了，其差值为：

△v=v0 -v1 (3-73) 这种现象称为差异效应。

图3-20 差异效应的测试 图3-21 正差异效应示意图

差异效应反映了阳极极化对微电池腐蚀作用的影响。阳极极化使整个试样的溶解速度增大，但却使试样中由微阴极引起的“自腐蚀速度”减小。如图3-21所示，这时锌的阳极溶解电流i2(即EgQ段)由两部分组成：一部分为锌上微电池引起的“自腐蚀速度”i1 (即EgP段)，这体现为析氢速度v1；另一部分由外加阴极Pt引起，或外加阳极极化电流(i2-i1)引起，相当于图中PQ段，在图3-20

中这体现为Pt上的析氢速度。由图3-21很明显看出，阳极极化后，锌的总溶解速度由icorr增至i2，而

由锌上微电池引起的自腐蚀速度却由icorr减小到i1。差异效应就是指的这一现象。

差异效应也可利用腐蚀极化图来说明。例如，锌在酸性溶液中的腐蚀极化图可由图3-22中E0，AB阳极极化曲线和E0，CD阴极极化曲线构成。二者相交于S点，可得腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr。当锌与铂电极连接后，铂电位正，为阴极；锌被阳极极化。图中E0，PtM表示铂的阴极极化曲线。如果把腐蚀着的锌看成二电极体系，则加入铂后就构成了三电极体系。因铂电位正，作为阴极，因此需要把两条阴极极化曲线E0，CD与E0，PtM加合，求出总的阴极极化曲线E0，PtN，此曲线与锌阳极极化曲线E0，AB相交于Q。Q点对应的电位即是锌和铂的混合电位Eg；Q点对应的电流即为锌的总溶解电流Icorr?。EgQ线与

E0，CD的交点P对应的电流I1，表示与铂电极连接后锌的自腐蚀电流；EgQ与E0，PtM线的交点对应的电流I2，表示由铂电极引起的锌溶解速度。IcorrI1+I2>Icorr，说明与铂连接后，锌的总溶解速度增加了。但?=

锌电极本身的微电池腐蚀电流I1都比Icorr减小了，Icorr-I1为锌接上铂阴极后，因为阳极极化，使锌上微电池腐蚀作用减小了，这就是正的差异效应。

但实践中也发现有差异效应接近于零和负差异效应现象。在阴极去极化反应完全由扩散控制时，可能出现v1≈v0=iL，因此差异效应接近于零：△v =v0 - v1≈0。

负差异效应是反常情况，不能由简单的腐蚀动力学说明。出现负差异效应的可能原因有三：第一，由于金属的阳极极化，使金属表面状态与极化前有剧烈的改变，而这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加，这样就会出现负差异效应。例如，Al和Mg及其合金，从热力学上来说是很活泼的金属，它们与H2O作用而析出H2的化学亲和势是很大的。但由于这些金属表面上存在着牢固完整的氧化膜，故通常在中性水溶液中的腐蚀速度仍比较小。但是，如果在含C1离子的溶液中阳极极化，就会使这些金属表面上的氧化膜破坏，而使析氢自腐蚀反应速度剧烈增加。因此，这类金属在含Cl离子的中性溶液中会出现负差异效应。第二，有些金属在一定条件下阳极极化时，除了阳极溶解外，还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘状粒子脱落。在这种情况下，如果用称量金属试样的质量来测定腐蚀速度，就会得到过大的“自腐蚀速度”的数值，从而出现负差异效应。第三，有些金属在一些溶液中阳极溶解的直接产物是低价离子，这些低价离子在溶液中被化学氧化成高价离子的最终产物。如果按最终产物的价数，用法拉第定律从外测阳极电流密度来计算金属的阳极溶解速度的话，就会得出金属的实际失重远大于按法拉第定律计算所得的失重结果，从而出现表观上的负差异效应。

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说明差异效应的腐蚀极化图

作业：P95：思考题：4 习题：16，17

第4章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀

4.1 析氢腐蚀

4.1.1 析氢腐蚀的必要条件

以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为析氢腐蚀。发生析氢腐蚀的必要条件是，金属的电极电位EM必须低于氢离子的还原反应电位，即析氢电位EH：

EM < EH (4-1)

析氢电位等于氢的平衡电位E0，H与析氢过电位ηH之差： EH=E0，H -ηH (4-2)

氢的平衡电位E0,H可实验测定，也可根据Nernst方程式计算：

?E0,H?EH?2.3RTlgH? F (4-3)

?因EH=0，pH = -lgaH，25℃时2.3RT／F =0.0591V，所以

?

E0,H?2.3RT?pHF (4-4)

25℃时，E0,H= -0.0591 pH(单位为V，相对于SHE)。

析氢过电位ηH与通过的阴极电流密度，阴极材料和溶液组成等因素有关。可通过实验测定，也可用Tafel方程式计算。

可见，一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀，可通过上述计算来判断。一般说来，电位较负的金属，如Fe、Zn等在不含氧的非氧化性酸中；以及电位非常负的金属，如Mg，在中性或碱性溶液中都发生析氢腐蚀。但是，对于一些强钝化性金属，如Ti、Cr，从热力学计算可满足析氢腐蚀条件，但由于钝化膜在稀酸中仍很稳定，实际电位高于析氢电位，因而不发生析氢腐蚀。

4.1.2 析氢过电位

氢离子阴极去极化反应主要由下列几个连续步骤组成。 (1)水化氢离子H+·H2O向阴极表面迁移；

(2)水化氢离子在电极表面接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had： H+·H2O+e Had+H2O

(3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子：Had+Had H2 ↑

+

Had+H·H2O+eH2 ↑+H2O

(4)氢分子聚集成氢气泡逸出。

这些步骤中，如果有一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴极积累，使阴极电位向负方向移动，从而产生一定的过电位。

Tafel根据大量实验，发现析氢过电位与阴极电流密度iC之间存在下列关系： ηH=aH+bHlgiC (4-5)

式中aH和bH为常数，这就是Tafel经验方程式。后来许多工作者研究表明，对于析氢反应，在电流密度10-9 A／cm2～100A／cm2如此广阔的范围内，此Tafel关系都成立。而且从电极过程动力学理论可得到aH和bH值的理论表达式(见式3-30和3-22)：

aH??2.3RT?lgiH?F (4-6)

bH?2.3RT?F (4-7)

Tafel方程式反映了活化极化的基本特征，它是由析氢反应的活化极化引起的。因此，氢去极化反应的

控制步骤不可能是步骤(1)和(4)，只可能是(2)和(3)。迟缓放电理论认为第(2)步最慢，是整个析氢过程的控制步骤，而迟缓复合理论则强调第(3)步为控制步骤。根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV(25℃)，与大多数金属电极上实测的bH值大致相同，因此迟缓放电理论更具有普遍意义。但也有少数金属(如Pt等)，用迟缓复合理论解释其析氢过电位的成因更合适。

在析氢腐蚀中，析氢过电位对腐蚀速度有很大影响。析氢过电位越大，说明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小。金属或合金在酸中发生均匀腐蚀时，如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀速度较大，反之，若杂质或阴极相上的析氢过电位越大，则腐蚀速度越小。图4-1中不同杂质对Zn在酸中腐蚀速度的影响就是这个原因。

H2SO4溶液中腐蚀速度的影响 与电流密度的关系

图4-1 不同杂质对Zn在0.25mo1／L 图4-2 不同金属上的析氢过电位

影响析氢过电位的因素很多，主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度等。

图4-2显示了不同金属上析氢过电位随阴极电流密度的变化。可看出，析氢过电位与阴极电流密度的对数成直线关系，正如式(4-5)Tafel方程式所描述的那样。对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，aH和bH都是常数。常数aH与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关，其数值等于单位电流密度下的氢过电位。aH愈大，在给定电流密度下的氢过电位愈大。常数bH与电极材料无关，各种金属阴极上析氢反应的bH值大致相同，约在0.11V～0.12V之间(表4-1)。从图4-2中可看出不同金属的析氢Tafel直线基本平行。

2

表4-1列出了不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH值，其中aH值是电流密度为1A／cm时的析氢过电位。根据aH值的大小，可将金属大致分成三类，可看出金属材料对析氢过电位的影响。

(1) 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，aH在1.0V--1.6V之间； (2) 中氢过电位的金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，aH在0.5V--1.0V之间； (3) 低氢过电位的金属，如Pt 、Pd、Au等，aH在0.1V～0.5V之间。

表4-1 不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH值(25℃)（P62）

0不同(见式4-6和表不同金属材料的aH不同，这主要是因为不同金属上析氢反应的交换电流密度iH4-2)，有的则是析氢反应机理不同引起的。例如，低氢过电位的金属，如Pt、Pd等，对氢离子放电有

很大的催化活性，使析氢反应的交换电流密度很大(见表4-2)；同时吸附氢原子的能力也很强，从而造成氢在这类金属上还原反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附。高过电位金属对氢离子放电反

0很小，因此，这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢去极化过程的控制步应的催化能力很弱，因而iH骤。对于中等氢过电位的金属，如Fe、Ni、Cu等，氢去极化过程中最慢的步骤可能是吸附氢的电化学

+

脱附反应：Had+H·H2O+e → H2+H2O 。

表4-2不同金属上析氢反应的交换电流密度（P63）

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