纳米粉体的制备

納米粉體的製備

材料的開發與應用在人類社會進步上起了極為關鍵的作用。人類文明史上的石器時代、銅器朝代、鐵器時代的劃分就是以所用材料命名的。材料與能源、資訊為當代技術的三大支柱，而且資訊與能源技術的發展也離不一材料技術的支援。江澤民主席在接見青年材料科學家時指出：“材料是人類文明的物質基礎”，又一次強調了材料研究的重要性。

納米材料指的是顆粒尺寸為1～100nm的粒子組成的新型材料。由於它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效應，使之具有常規粗晶材料不具備的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展現出引人注目的應用前景。 早在1861年，隨著膠體化學的建立，科學家就開始對直徑為1～100nm的粒子的體系進行研究。真正有意識地研究納米粒子可追溯到30年代的日本，當時為了軍事需要而開展了“沉煙試驗”，但受到實驗水平和條件限制，雖用真空蒸發法制成世界上第一批超微鉛粉，但光吸收性能很不穩定。直到本世紀60年代人們才開始對分立的納米粒子進行研究。1963年，Uyeda用氣體蒸發冷凝法制得金屬納米微粒，對其形貌和晶體結構進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，德國的H. Gleiter等人將氣體蒸發冷凝獲得的納米鐵粒子[1]，在真空下原位壓製成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學中的熱點。

國際上發達國家對這一新的納米材料研究領域極為重視，日本的納米材料的研究經歷了二個七年計畫，已形成二個納米材料研究製備中心。德國也在Ausburg建立了納米材料製備中心，發展納米複合材料和金屬氧化物納米材料。1992年，美國將納米材料列入“先進材料與加工總統計畫”，將用於此專案的研究經費增加10％，增加資金1.63億美元。美國Illinois大學和納米技術公司建立了納米材料製備基地。

我國近年來在納米材料的製備、表徵、性能及理論研究方面取得了國際水平的創新成果，已形成一些具有物色的研究集體和研究基地，在國際納米材料研究領域佔有一席之地。在納米製備科學中納米粉體的製備由於其顯著的應用前景發展得較快。 1. 化學製備法 1.1 化學沉澱法

沉澱法主要包括共沉澱法、均勻沉澱法、多元醇為介質的沉澱法、沉澱轉化化、直接沉澱法[2]等。 1.11共沉澱法

在含有多種陽離子的溶液中加入沉澱劑，使金屬離子完全沉澱的方法稱為共沉澱法。共沉澱法可製備BaTiO3[3-5]、PbTiO3[6]等PZT系電子陶瓷及ZrO2[7,8]等粉體。以CrO2為晶種的草酸沉澱法，製備了La、Ca、Co、Cr摻雜氧化物[9]及摻雜BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2O溶液為原料、乙二胺為絡合劑，NaOH為沉澱劑，制得Ni(OH)2超微粉，經熱處理後得到NiO超微粉[10]。

與傳統的固相反應法相比，共沉澱法可避免引入對材料性能不利的有害雜質[11]，生成的粉末具有較高的化學均勻性，粒度較細，顆粒尺寸分佈較窄且具有一定形貌。 1.12均勻沉澱法

在溶液中加入某種能緩慢生成沉澱劑的物質，使溶液中的沉澱均勻出現，稱為均勻沉澱法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉澱劑而造成沉澱劑的局部不均勻性。

本法多數在金屬鹽溶液中採用尿素熱分解生成沉澱劑NH4OH，促使沉澱均勻生成。製備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物[12-17]及Nd2(CO3)3[18,19]等。 1.13多元醇沉澱法

許多無機化合物可溶於多元醇，由於多元醇具有較高的沸點，可大於100°C，因此可用高溫強制水解反應製備納米顆粒[20]。例如Zn(HAC)2·2H2O溶於一縮二乙醇(DEG)，於100-220°C 下強制水解可制得單分散球形ZnO納米粒子。又如使酸化的FeCl3---乙二醇---水體系強制水解可制得均勻的Fe(III)氧化物膠粒[21]。 1.14沉澱轉化法

本法依據化合物之間溶解度的不同，通過改變沉澱轉化劑的濃度、轉化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團聚。例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O為原料，分別以Na2CO3、NaC2O4為沉澱劑，加入一定量表面活性劑，加熱攪拌，分別以NaC2O3、NaOH為沉澱轉化劑，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超細粉末[22]。

該法工藝流程短，操作簡便，但製備的化合物僅局限於少數金屬氧化物和氫氧化物[23]。 1.2化學還原法 1.21水溶液還原法

採用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中製備超細金屬粉末或非晶合金粉末，並利用高分子保護PVP(劑聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆炷團聚及減小晶粒尺寸[24-26]。用水溶液還原法以KBH4作還原劑制得Fe-Co-B(10-100nm)[27]、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金[28-32]。

溶液還原法優點是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程也可控制。

1.22多元醇還原法

最近，多元醇還原法已被發展于合成細的金屬粒子Cu[33]、Ni、Co[34]、Pd、Ag[35-37]。該工藝主要利用金屬鹽可溶於或懸浮於乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發生還原反應，生成金屬沉澱物，通過控制反應溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。

以HAuCl4為原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)為高分子保護劑，制得單分散球形Au粉。如將Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(CH3COO)2·H2O溶於或懸浮於定量乙二醇中，於180-190°C下回流2小時，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矯頑力磁性微粉，在高密度磁性記錄上具有潛在的應用前景。 1.23氣相還原法

本法也是製備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬複合氧化物製備出粒徑小於35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66[38]等。 1.24碳熱還原法

碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內氮氣保護下，進行碳熱還原反應獲得微粉，通過控制其工藝條件可獲得不同產物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC- Si3N4複合粉體的製備[39-41]。 1.3溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法廣泛應用於金屬氧化物納米粒子的製備[1,42]。前驅物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實質是前驅物在一定條件下水解成溶膠，再製成凝膠，

經乾燥納米材料熱處理後制得所需納米粒子。例如，Culliver等[43]用醇鹽水解製備了平均粒徑2-3nm的SnO2粒子。

在製備氧化物時，複合醇鹽常被用作前驅物。在Ti或其他醇鹽的乙醇溶液中[44-46]，以醇鹽或其他鹽引入第二種金屬離子(如Ba、Pb、Al)，可制得複合氧化物，如粒徑小於15nm的BaTiO3[47-51]，粒徑小於100nm的PbTiO3[52]、粒徑在80-300nm的AlTiO5[53]。La1-xSrxFeO3複合氧化物納米晶系列[54-57]也被合成出來。

溶膠－凝膠法可以大大降低合成溫度。制(BaPb)TiO3用固相反應需1000°C左右，易使組分Pb揮發。用溶膠－凝膠技術溫度較低[58]，粉末表面積為50m2/g，粒徑尺寸控制在納米級。

用無機鹽作原料，價格相對便宜。如以矽溶膠和炭黑為原料合成高純b?SiC粉末，降低了反應溫度，產物粒徑在100－200nm[59]，比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3為原料製備的SiC粉末成本低[60]。以SnCl4·5H2O水解製備出粒徑為2-3nm SnO2粉體[61]。 1.4水熱法

水熱法[62]是在高壓釜裏的高溫、高壓反應環境中，採用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發。水熱條件下粉體的製備有水熱結晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發展出電化學熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結合，而後者用微波加熱水熱反應體系。與一般濕化學法相比較，水熱法可直接得到分散且結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團聚。以ZrOCl2·8H2O和YCl3作為反應前驅物製備6nm ZrO2粒子[63]。

用金屬Sn粉溶于HNO3形成a- H2SnO3溶膠，水熱處理制得分散均勻的5nm四方相SnO2[64-66]。以SnCl4·5H2O前驅物水熱合成出2-6 SnO2粒子。

水熱過程中通過實驗條件的調節控制納米顆粒的晶體結構、結晶形態與晶粒純度。利用金屬Ti粉能溶解於H2O2的鹼性溶液生成Ti的過氧化物溶劑(TiO42-)的性質，在不同的介質中進行水熱處理，製備出不同晶型、九種形狀的TiO2納米粉[67,68]。

以FeCl3為原料，加入適量金屬粉，進行水熱還原，分別用尿素和氨水作沉澱劑，水熱製備出80＊160nm棒狀Fe3O4和80nm板狀Fe3O4[69]，類似的反應製備出30nm球狀NiFe2O4及30nm ZnFe2O4納米粉末[70,71]。

在水中穩定的化合物和金屬也能用此技術製備。用水熱法製備

6nmZnS[72,73]。水熱晶化有僅能提高產物的晶化程度，而且有效地防止納米硫化物的氧化。 1.5溶劑熱合成法

用有機溶劑代替水作介質，採用類似水熱合成的原理製備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用範圍，而且能夠實現通常條件下無法實現的反應，包括製備具有亞穩態結構的材料[74]。

Masashi Inoue等報導了250°C下乙二醇體系中，對勃姆石進行加壓脫水制得a-Al2O3微粉[75]。

苯由於其穩定的共軛結構，是溶劑熱合成的優良溶劑，最近成功地發展成苯熱合成技術，首先用來製備成30nmGaN[76]。具體反應是GaCl3+Li3N?GaN+3LiCl。納米GaN除了大部分的六方相外，還含有少量的岩鹽型GaN，可見溶劑加壓熱

合成技術可以在相對低的溫度和壓力下製備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩相。並用高分辨電鏡對GaN進行了物相分析[77]。 聚醚類溶劑是製備納米InP的優選溶劑，在聚醚體系中於160°C製備出納米InP材料[78,79]。IIIA族鹵化物由於IIIA族金屬離子的Lewis酸性一般是以二聚體形式存在，能夠打開這些鹵化物的二聚體結構，形成離子配合物，這樣可使得尺寸控制在10nm左右。 1.6熱分解法

在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由於含有NO2基團，其分解反應極為迅速，使產物粒子來不及長大，得到納米微粉[80]。

在低於200°C的情況下，硝酸鹽分解製備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解製備14nm的ZrO2。BH-4還原Ti4+然後使產物Ti(BH4)2熱分解已被廣泛用製備各種金屬硼化物，如NaBH4和TiCl4還原製備TiB2納米顆粒[81]。前驅物Ti(BH4)粒子分解形成無定形TiB2，經900°C-1100°C燒結，最終產物TiB2粒徑為100nm。與碳熱還原Ti醇鹽製備TiB2的方法相比較，它具有更小的粒子尺寸。由於只使用普通反應體系和簡單設備，它更易於進行規模生產。 1.7微乳液法

微乳液通常是有表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明的、各向同性的熱力學穩定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應器”。它擁有很大的介面，有利於化學反應[82,83]。這顯然是製備納米材料的又一有效技術。

與其他化學法相比，微乳法製備的粒子不易聚結，大小可控，分散性好。運用微乳法製備的納米微粒主要有以下幾類：(1)金屬，如Pt，Pd，Rh，Ir[84]Au,Ag,Cu等[83]；(2)硫化物CdS，PbS，CuS等；(3)Ni, Co, Fe等與B的化合物[85]；(4)氯化物AgCl，AuCl3等[86,87]；(5)鹼土金屬碳酸鹽，如CaCO3[88]，BaCO3，SrCO3[89]；(6)氧化物Eu2O3[90]，Fe2O3，Bi2O3[91]及氫氧化物Al(OH3)[92-95]等。 1.8高溫燃燒合成法

利用外部提供必要的能量誘發高放熱化學反應，體系局部發生反應形成化學反應前

沿(燃燒波)，化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反應熱使前驅物快速分解，導致大量氣體放出，避免了前驅物因熔融而粘連，減小了產物的粒徑。體系在瞬間達到幾千度的高溫，可使揮發性雜質蒸發除去。例如，以硝酸鹽和有機燃料經氧化還原反應製備Y摻雜的10nmZrO2粒子[96]，採用檸檬酸鹽/醋酸鹽/硝酸鹽體系，所形成的凝膠在加熱過程中經歷自點燃過程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子[97]。在合成氮化物、氫化物時，反應物為固態金屬和氣態N2、H2等，反應氣滲透到金屬壓坯空隙中進行反應。如採用鈦粉坯在N2中燃燒，獲得的高溫來點燃鎂粉坯合成出Mg3N2[98]。 1.9範本合成法

利用基質材料結構中的空隙作為範本進行合成。結構基質為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置於分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有週期性構型的納米材料。Herron[99]等Na-Y將型沸石與Cd(NO3)溶液混合，離子交換後形成Cd-Y型沸石，經乾燥後與N2S氣體反應，在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。南京大學採用氣體輸運將C60引入13X分子

篩與水滑石分子層間[100,101]，並可以將Ni置換到Y型沸石中去，觀察到C60Y光致光譜由於Ni的摻入而產生藍移現象。 1.10電解法

此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能製備或難以製備的金屬超微粉，尤其是負電性很大的金屬粉末。還可製備氧化物超微粉。採用加有機溶劑於電解液中的滾筒陰極電解法，製備出金屬超微粉。滾筒置於兩液相交界處，跨於兩液相之中。當滾筒在水溶液中時，金屬在其上面析出，而轉動到有機液中時，金屬析出停止，而且已析出之金屬被有機溶液塗覆。當再轉動到水溶液中時，又有金屬析出，但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機膜阻隔而不能聯結在一起，僅以超微粉體形式析出。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細，而且成本低，適於擴大和工業生產。 2.化學物理合成法 2.1噴霧法

噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經物理、化學途徑而轉變為超細微粒子。 2.11噴霧乾燥法

將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入乾燥室獲得金屬鹽的微粒，收集後焙燒成超微粒子，如鐵氧體的超微粒子可採用此種方法製備。 2.12噴霧熱解法

金屬鹽溶液經壓縮空氣由賁嘴噴出而霧化，噴霧後生成的液滴大小隨著噴嘴而改變，液滴受熱分解生成超微粒子。例如，將Mg(NO3)2- Al(NO3)3水溶液與甲醇混合噴霧熱解(T=800°C)合成鎂鋁尖晶石，產物粒徑為幾十納米。

等離子噴霧熱解工藝是將相應溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中，熱解生成超細粉

末。等離子體噴霧熱解法制得的二氧化鋯超細粉末分為兩級：平均尺寸為20－50nm的顆粒及平均尺寸為1mm的球狀顆粒。 2.13噴霧水解法

在反應室中醇鹽氣溶膠化，氣溶膠由單分散液滴構成。氣溶膠與水蒸汽進行水解，以合成單分散性微粉。例如，鋁醇鹽的蒸氣通過分散在載氣中的AgCl核後冷卻，生成以Al2O3為核的Al的丁醇鹽氣溶膠，水解為單分散Al(OH)3微粒，將其焙燒後得到Al2O3超微顆粒。 2.2化學氣相沉澱法

一種或數種反應氣體通過熱、鐳射、等離子體等而發生化學反應析出超微粉的方法，叫做化學氣相沉積法。由於氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產物粒子細，形貌均一，交具有良好的單分散度，而製備常常在封閉容器中進行，保證了粒子具有更高的純度。

CVD技術更多的應用於陶瓷超微粉的製備，如AlN[102]，SiN[103]，SiC，其中源材料為氣體或易於氣化，沸點低的金屬化合物。在AlN超細粉末的合成中，在700-1000°C下，以無水AlCl3和NH3作為源物質，用CVD技術得到高純AlN超細粉末。

利用CVD技術在1300°C 以上製備SiC納米粉末[104-106]。採用

(CH3)2SiCl-NH3-H2體系製備出SiC/Si3N4納米粉體[107]。以CH4和C2H4氣體為原料，在飽和蒸氣中合成SiC超細粉末[108]。

1981年美國MIT報導了[109]用鐳射氣相法製備超微粒子。當反應物的吸收與鐳射某一波長相近或重合時，反應物最有效地吸收光子產生可控氣相反應，暫態(10-3s)完成成核、長大和終止過程。在反應過程中，可以採用光敏劑(SH6 ,C2H4)作能量傳遞，以促使反應氣體的分解[110]。由於鐳射加熱只限於一個微小的空間，反應氣體在此區域內經歷快速升溫，分解反應，快速冷卻，可生成非晶、多晶超微粉末。例如納米級SiC粉末[111]、70 nmSi3N4納米粉末、2-10nm的g- Fe2 O3粒子[112]、6-200nm的球形單分散TiO2粉末[113]。

等離子體作為CVD的熱源時，按其產生方式分為直流等離子體(D. C. Plasma)和射頻等離子體(R. F. Plasma)。作為理想高溫熱源，利用等離子體內的高能電子啟動反應氣體分子使之離解或電離，獲得離子和大量活性基團，在收集體表面進行化學反應，形成納米固體。

等離子體具有氣氛可變、溫度易控的優異特點，選用不同的成流氣體，形成氧化、還原或惰性氣氛以製備各種氧化物、碳化物或氮化物納米粒子。由於反應物利用率高、產率大，而使其應用範圍拓寬[114]。

物料可採用固相、氣相和液相的進料方式。製備SiC納米粉[115]，主要有下面幾種反應：

固－固反應 Si(s)+C(s)→SiC(s) (1)

固－氣反應 SiO2(s)+CH4(g)→SiC(s)+2H2O (2) Si(s)+CH4(g)→SiC(s)+2H2(g) (3)

以(2)的方法製備出b-SiC粒子[116]，粒徑在2-40nm之間。以(3)的方式製備出20-40nm的b-SiC粒子[117]。 2.3爆炸反應法

本法是在高強度密封容器中發生爆炸反應而生成產物納米微粉。例如，用爆炸反應法製備出5-10nm金剛石微粉[118,119]，方法是密封容呂中裝入炸藥後抽真空，然後充入CO2氣體，以避免爆炸過程中被氧化，並注入一定量水作為冷卻劑，以增大爆炸產物的降溫速率，減少單質碳生成石墨和無定形碳，提高金剛石的產率。

2.4冷凍－乾燥法

冷凍乾燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結為粉體。加入冷卻劑使其中的水昇華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結過程中，為了防止溶解於溶液中的鹽發生分離，最好盡可能把溶液變為細小液滴[120]。常見的冷凍劑有乙烷、液氮。借助於乾冰－丙酮的冷卻使乙烷維持在-77°C的低溫，而液氮能直接冷卻到-196°C，但是用乙烷的效果較好。乾燥過程中，凍結的液滴受熱，使水快速昇華，同時採用凝結器捕獲昇華的水，使裝置中的水蒸氣降壓，提高乾燥效果。為了提高凍結乾燥效率，鹽的濃度很重要，過高或過低均有不利影響。

將Ba和Ti硝酸鹽混液進行冷卻乾燥，所得到的高反應活性前驅物在600°C溫度下焙燒10分鐘制得10-15nm的均勻BaTiO3納米粒子[121]。 2.5反應性球磨法

反應性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產量小而成本高的局限。一定粒度的反應粉末(或反應氣體)以一定的配比置於球磨機中高能粉磨，同時保持研

磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比並通入氰氣保護。例如固體所採用球磨法製備出納米合金WSi2、MoSi[122]等。

反應性機械球磨法應用於金屬氮化物合金的製備。室溫下將金屬粉在氮氣流中球磨，制得Fe-N[123]、TiN[124]和AlTa[125]納米粒子。

室溫下鎳粉在提純後的氮氣流中進行球磨，製備出fcc的NiN介穩合金粉末[126]。晶粒尺寸為5nm。

作為反應球磨法的另一種應用，在球磨過程中進行還原反應，如用Ca、Mg等強還原性物質還原金屬氧化物和鹵化物以實現提純，如下式所示：

2TaCl5+5Mg→2Ta+5MgCl2

經球磨後，反應物緊密混合，在球磨過程中研磨體與反應物間的碰撞產生的熱量使溫度至反應物的燃燒溫度後，瞬間燃燒形成Ta顆粒[127]，粒徑在50-200nm。

2.5超臨界流體乾燥法

超臨界乾燥技術是使被除去的液體處在臨界狀態，在除去溶劑過程中氣液兩相不在共存，從而消除表面張力及毛細管作為力防止凝膠的結構塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面積的超細氧化物[127]。製備過程中，達到臨界狀態可通過兩種途徑，一般是在高壓釜中溫度和壓力同時增加到臨界點以上；也有先把壓力升到臨界壓力以上，然後升溫並在升溫過程中不斷放出溶劑，保持所需的壓力。例如，發展了超臨界乾燥法製備納米SiO2、Al2O3氣凝膠。

各種溶劑作超臨界流體抽提乾燥劑時，極性溶劑比非極性溶劑抽提效果好。在乙醇、甲醇、異丙醇和苯溶劑的比較中，甲醇最好，制得4-5nm SnO2粒子[128-131]。

2.6g射線輻照還原法

文獻報導對無機鹽水溶液的輻射化學研究主要集中於低濃度(約10-4M)溶液中用脈衝輻射技術產生的金屬軒簇的膠體。其基本原理為： H2O γ-Ray H2 ,H2 ,O2 ,H,OH2 e-aq,H2 O+,H2 O*,H2 HO2

其中的H和 eaq活性粒子是還原性的， eaq的還原電位為-2.77eV，具有很強的還原能力，加入異丙醇等清除氧化性自由基OH。水溶液中的 e-aq可逐步把溶液中的金屬離子在室溫下還原為金屬原子或低價金屬離子。新生成的金屬原子聚集成核，生長成納米顆粒，從溶液中沉澱出來。如製備貴金屬Ag(8nm)[128]，Cu(16nm)[129]，Pb(10nm)，Pt(5nm), Au(10nm)等及合金Ag-Cu，AuCu[130]納米粉，活潑金屬納米粉末Ni(10nm)[131]，Co(22nm)，Cd(20nm)[132]，Sn(25nm)[133]，Pb(45nm), Bi(10nm), Sb(8nm)和In(12nm)[134]等，還製備出非金屬如Se[135]、As和Te[136]等納米微粉。用g射線輻照法製備出14nm氧化亞銅粉末[137]。8nmMnO2和12nmMn2O2[138]。納米非晶Cr2O3微粉。

將g射線輻照與sol-gel過程相結合[139,140]成功地製備出納米Ag-非晶SiO2及納米Ag/TiO2材料[141]。

最近用g射線輻照技術成功地製成一系列金屬硫化物，如CdS, ZnS等納米微粉。 2.7微波輻照法

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利用微波照射含有極性分子(如水分子)的電介質，由於水的偶極子隨電場正負方向的變化而振動，轉變為熱而起到內部加熱作用，從而使體系的溫度迅速升高。微波加熱既快又均勻，有利於勻分散粒子的形成。

將Si粉、C粉在丙酮中混合，採用微波爐加熱，產物成核與生長過程均勻進行，使反應以很短的時間(4-5分鐘)、在相對低的溫度(<1250K)得到高純的b-SiC相[124]。在PH=7.5的CoSO4+ NaH2pO4+ CO(NH2)2體系中，微波輻照反應均勻進行，各處的PH值同步增加，發生“突然成核”，然後粒子均勻成長為均分散膠粒，得到100左右的Co3(PO4)2粒子[143]。

在FeCl3+ CO(NH2)2+H2O體系中，微波加熱在極短時間內提供給Fe3+水解足夠的能量，加速Fe3水解從而在溶液中均勻的突發成核，製備b-FeO(OH)超微粒子[144]。在一定的濃度範圍內，FeO(OH)繼續水解，得到亞微米a- Fe2O3粒子[145]。微波加熱將Bi3+迅速水解產生晶核，得到均分散的80nmBiPO4·5H2O粒子。 微波水熱法通過控制體系中PH值、溫度、壓力以及反應物濃度，可以製備出二元及多元氧化物。微波加速了反應過程，並使最終產物出現新相，如在Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+TiCl3+KOH體系中合成出100nm的Ba0.5Sr0.5TiO3粒子。 2.8紫外紅外光輻照分解法

用紫外光作輻射源輻照適當的前驅體溶液，也可製備納米微粉。例如，用紫外輻照含有Ag2Pb(C2O4)2和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，製備出Ag-Pd合金微粉。用紫外光輻照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液製備出Ag-Rh合金微粉[146]。

利用紅外光作為熱源，照射可吸收紅外光的前驅體，如金屬羰基絡全物溶液，使得金屬羰基分子團之間的鍵打破，從而使金屬原子緩慢地聚集成核、長大

以至形成非晶態納米顆粒。在熱解過程中充入惰性氣體，可製備出金屬納米顆粒。如Fe粉、Ni粉(25nm)。 3.物理方法

物理方法採用光、電技術使材料在真空或惰性氣氛中蒸發，然後使原子或分子形成

納米顆粒。它還包括球磨、噴霧等以力學過程為主的製備技術。 3.1蒸發冷凝法

蒸發冷凝法是指在高真空的條件下，金屬試樣經蒸發後冷凝。試樣蒸發方式包括電弧放電[147]產生高能電脈衝或高頻感應等以產生高溫等離子體，使金屬蒸發。80年代初，H. Gleiter等人[148]首先將氣體冷凝法制得的具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓緻密得到納米固體。在高真空室內，導入一定壓力Ar氣，當金屬蒸發後，金屬粒子被周圍氣體分子碰撞，凝聚在冷凝管上成10nm左右的納米顆粒，其尺寸可以通過調節蒸發溫度場、氣體壓力進行控制，最小的可以製備出粒徑為2nm的顆粒。蒸發冷凝法製備的超微顆粒具有如下特徵：(1)高純度(2)粒徑分佈窄(3)良好結晶和清潔表面(4)粒度易於控制等，在原則上適用於任何被蒸發的元素以及化合物。

流動油面冷凝法是在相當於冷凝器的轉動圓盤上保持油的流動，當金屬蒸氣降落在油面上時，冷凝形成納米粒子，通過控制金屬蒸發速度、油的粘度、圓盤轉數等，可制得平均粒徑為3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。 3.2鐳射聚集原子沉積法

用鐳射控制原子束在納米尺度下的移動[149]，使原子平行沉積以實現納米材料的有目的的構造。鐳射作用於原子束通過兩個途徑，即暫態力和偶合力。在接

近共振的條件下，原子束在沉積過程中被鐳射駐波作用而聚集，逐步沉積在矽襯底上，形成指定形狀如線形。 3.3非晶晶化法

通過晶化過程的控制，將非晶材料轉變為納米材料。例如，將Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進行等溫熱處理，使其產生納米尺寸的合金晶粒。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關。採用單輥液態法製備出系列納米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等)[151,152]，利用非晶晶化方法，在最佳的退火條件下，從非晶體中均勻地長出粒徑為10-20nm的a-Fe(Si)晶粒。由於減少了Nb的含量，降低原料成本40%。在納米結構的控制中其他元素的加入具有相當重要的作用。研究表明，加入Cu、Nb、W元素可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結構，如450°C晶粒為2nm；500-600°C為10nm；而當溫度高於650°C，晶粒大於60nm。 3.4機械球磨法

機械球磨法以粉碎與研磨為主體來實現粉末的納米化，可以製備納米純元素和合金。高能球磨可以製備具有bcc結構(如Cr、Nb、W等)和hcp結構(如Zr, Hf, Ru等)的金屬納米晶，但會有相當的非晶成分；而對於fcc結構的金屬(如Cu)則不易形成納米晶。

機械合金化法是1970年美國INCO公司的Benjamin為製備Ni基氧化物粒子彌散強化合金而研製成的一種技術。1988年Shingu首先報導了用此法製備晶粒小於10nm的Al-Fe合金[153]，該法工藝簡單，製備效率高，能製備出常規方法難以獲得的高熔點金屬合金納米材料。近年來，發展出助磨劑物理粉碎法[154及超聲波粉碎法[155]，可制得粒徑小於100nm的微粒。

3.5離子注入法

用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態不相溶的襯底中，然後加熱退火，讓它偏析出來。它形成的納米微晶在襯底中深度分佈和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量，以及退火溫度來控制。在一定注入條件下，經一定含量氫氣保護的熱處理後獲得了在Cu、Ag, Al, SiO2中的a-Fe納米微晶[156]。Fe和C雙注入，Fe和雙注入製備出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N納米微晶[157]。納米微晶的形成和熱擴散係數以及擴散長度有關。例如，Fe在Si中就不能製備納米微晶，這可能由於Fe在Si中擴散係數和擴散長度太大的緣故。 3.6原子法

50年代，Feynman曾設想“如果有一天能按人的意志安排一個個原子和分子將會產生什麼樣的奇跡”？1982年G. Binnig等發明了掃描隧道顯微鏡(STM)[158]，以空前的解析度為我們揭示了一個“可見”的原子、分子世界[159]。在80年代末，STM已發展成為一個可排布原子的工具[160]。1990年人們首次用STM進行了原子、分子水平的操作[161]。

綜上所述，目前納米材料的製備方法，以物料狀態來分可歸納為固相法，液相法和氣相法三大類。固相法中熱分解法製備的產物易固結，需再次粉碎，成本較高。物理粉碎法及機械合金化法工藝簡單，產量高，但製備過程中易引入雜質。氣相法可製備出純度高，顆粒分散性好，粒徑分佈窄而細的納米微粒。80年代以來，隨著對材料性能與結構關係的理解，開始採用化學途徑對性能進行“剪裁”。並顯示出巨大的優越性和廣泛的應用前景。液相法是實現化學\剪裁\的主要途徑。這是因為依據化學手段，往往不需要複雜的儀器，僅通過簡單的溶液過程就可牟性能進行\剪裁\。例如，T. S. Ahmade等[162]利用聚乙烯酸鈉作為Pt離子的範本物，在室溫下惰性氣氛中用H2還原，製備出形狀可控的Pt膠體粒子。

(1)新的製備技術的發展是十分重要的；

(2)這些製備方法將會擴大納米微粒的應用範圍和改進其性能。尤其是溶劑熱合成法，由於其諸多的優點有可能發展成為較低溫度下納米固體材料的重要製備方法。預期對納米材料製備科學發展趨勢的探索能使產物顆粒粒徑更小，且大小均勻，形貌均一，粒徑和形貌均可調控，且成本降低，並可推向產業化。 (3)利用納米微粒來實現不互溶合金的製備是另一個值得注意的問題。利用小尺寸效應已製備出性能優異的納米微晶軟磁、永磁材料及高密度磁記錄用納米磁性向粉，並已進入工業化生產，預期這方面研究還會繼續深入下去。

(4)量子點的研究是近年來的熱門課題。在分子束外延技術中利用組裝製備出InAs量子點列陣，並實現了鐳射發射，是十分引人注意的新發展。而利用簡單的化學技術如膠體化學法可製備尺寸基本相同的量子點列陣，現已用此法製備成功CdS和CdSe量子點超晶格，其光學和電學性質很引人注目。類似地，金屬(如Au)量子點列陣的製備，在國際上也引起了重視。此外，以精巧的化學方法或物理與化學相結合的方法，來製備能在室溫工作的光電子器件，涉及的尺度一般在5nm以下。這些都是納米材料領域十分富有挑戰和機遇的研究方向，必將推動納米材料研究的進一步深入發展。

世界工業發達國家，如美國、日本等一些納米材料的生產已具有商業規模。如美國伊利諾州Nanophase Technologic Corp公司生產單相氧化物陶瓷如氧化鋁、氧化鋯等納米材料，所用生產方法為氣相蒸發冷凝法。該公司的每個裝置每小時可生產50-100克。另一家位於新澤西州的Nanodyne公司用噴塗轉化法生產鈷碳化鎢納米複合材料，用於製造切削工具和其他耐磨裝置。

俄羅斯在納米微粉的生產和應用上也居世界先進水平。例如，克拉斯諾亞爾斯克國立技術大學製備的金剛石粉末粒度在2-14nm範圍，平均粒徑4nm，比

表面積為250-350m2/g。該微粉熱穩定性好。用這種金剛石粉末製作各種工具、表面塗層，可提高塗層硬度1.5-3倍，提高耐磨性1.5-8倍。俄羅斯原子能部還開發出製備Ni，Cu，Al，Ag，Fe，Sn，Mg, Mn, Pt, Au, Mo, W, V及稀土金屬等納米微粉的生產工藝。

國內納米材料的製備研究開展較多，其中製備納米微粉最為普遍。國內目前在研製納米微的大約有100家，據不完全統計，國內目前已能製備出近50種納米材料，主要是納米微粉。但從總體來看，製備研究與工業化規模生產還有相當的距離。

製備和發展超微粉末材料，滿足當今高科技對結構和功能材料之需要，是當今材料科學的重要組成部分。相信不久的將來在某種超微粉或某類超微粉的製備技術上將產生突破，在工業生產中廣泛應用，從而使超微粉的優良特性得以造福人類。在今後的高科技角逐中，超微粉材料必將更加展示出它的魅力。

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