华南农业大学有机化学笔记(私人珍藏版,原著)
更新时间:2023-11-25 07:17:01 阅读量: 教育文库 文档下载
2.6烷烃的化学性质 一.卤代反应
第二章 烷烃
1.甲烷的氧化:难停留在一取代阶段若使反应 限制在一氯代阶段,可采用极过量的甲烷。 2.反应机理:生成自由基中间体。 3.氟里昂自由基反应对臭氧层的影响
4.烷烃的氯代反应(反应活性):三种氢的反应活性比为伯氢:仲氢:叔氢=1:3.7:5 5.反应活性与自由基稳定性的联系(自由基的结构):自由基稳定顺序为 叔>仲>伯 6.键离解能 7.过渡态,活化能
二.氧化反应
三.热裂反应
在高温和没有氧气存在条件下的分解反应。
第三章 烯烃
3.1烯烃的结构和异构
两个相同基团在异侧的称为反式,两个基团在同侧的称为顺式。“Z”表示在碳碳双键上的优先基团在
双键的同一侧,“E”表示它们在相反的两侧,先后顺序取决于原子序数。
3.4烯烃的化学性质 一.亲电加成反应
1.加卤素(亲电加成历程)(1)卤素与烯烃加成活性顺序为:F>CL>Br>>I
(2)溴与烯烃的加成是一个亲电加成的两步历程,第一步是烯烃加上一个正
性部分得到正离子,第二步是正离子加上负性部分得到产物
2.加卤代氢(加成取代和重排)(1)加成取代-马氏规则:在不对称烯烃的加成中,氢总是加在含氢较
多的碳上,这是马氏规则,本质是不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体,用超共轭效应解释
(2)碳正离子的重排:基团的迁移称为重排。
3.加浓硫(烯烃对酸的反应活性):烯烃与浓硫酸加成生成硫酸氢酯,硫酸氢酯可以溶在硫酸,硫酸氢
酯
可
以
水
解
得
醇
。
98%H2SO4H2OCH2=CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH乙醇4.与卤素水溶液的反应(1)反应过程为a.烯加氯正离子生成环状氯正离子,
b水分子背面进攻生成钅羊 盐, c脱氢生成产物
(2)反应结果相当于加上一个次卤酸分子,产物在碱作用下脱卤代氢生成环氧
烷烃
(3)马氏规则可表示为:带正电的部分加在含氢较多的碳上。
- 1 -
ClOHCH2=CH2 + Cl2/H2O CH2CH2
ClOH CH2CH2Ca(OH)2CH2 CH2+ H2OO环氧乙烷
5.硼氢化-氧化(1)硼烷与烯烃加成,在碱作用下用过氧化氢氧化得醇,结果相当于烯烃双键加上一
分子水,得到的醇是反马氏加成产物。顺式加成,没有重排。
CH3(CH2)3CH=CH21)B2H62)H2O2/OH-CH3(CH2)3CH2CH2OH
6.烯烃的二聚(碳正离子反应)
二.催化氢化,催化剂,氢化剂,氢化热及烯烃的稳定性 1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量成为氢化热
三.自由基加成反应
1.烯烃与溴化氢加成,随反应条件不同取向不同:若无过氧化物则符合马氏规则,若有过氧化物,则取向反常
2.因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向,叫过氧化物效应 3.过氧化物引发自由基反应,氯化氢,碘化氢无过氧化物效应
无过氧化物CH2=CHCH2CH3HBr有过氧化物BrCH3CHCH2CH32-溴丁烷90%BrCH2CH2CH2CH31-溴丁烷95%
四.自由基聚合反应
五.α卤代反应
1.卤素同烯烃进行亲电加成反应,卤素同烷基进行自由基取代反应; 2.在低温下进行离子型加成反应,在高温下或光照下发生自由基取代反应;
3.溴代常用N-溴代丁二酰亚胺(简称NBS)与反应中生成的溴化氢反应,提供恒定的低浓度的溴。
CCl4溶液低温CH3CH=CH2Cl2气相5000C~6000C
六.烯烃的氧化
CH3CHCH2ClCl1,2-二氯丙烷离子型加成反应ClCH2CH=CH2自由基取代反应3-氯-1-丙烯
1.被高锰酸钾氧化.(1)烯烃被冷的高锰酸钾水溶液氧化,生成邻二醇,得到顺式加成物 (2)用酸性,热或浓的高锰酸钾溶液氧化,生成低级的酮或羧酸。
R,,热或浓KMnO4RC=C C=O + R,,COOHR,R,或酸性H R
- 2 -
2.溴氧化反应(1)臭氧将烯烃氧化成臭氧化物
(2)臭氧化物加锌粉进行水解得到醛酮。 3.过氧酸氧化:烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。
3.6烯烃的制法 一.卤代烷脱卤代氢
1.反应在强碱条件下进行一般为氢氧化钠的醇溶液。 2.产物主要是双键上烷基较多的烯烃。
二.醇脱水
1.醇在酸催化下加热脱水成烯,有重排反应。
2.为减少对设备的腐蚀,避免重排,工业上采用AL2O3为催化剂,在较高温度下气相脱水,生成烯烃。
三.邻二卤代物脱卤
邻二卤代物在金属锌的作用下,脱去卤素转变为烯。
第四章 炔烃和二烯烃
4.3炔烃的反应 一.端基炔氢的酸性
1.乙炔与金属钠作用可生成乙炔钠,在更高的温度下生成乙炔二钠。 2.乙炔的酸性介于水与氨之间。
3.炔氢能与某些金属离子反应,生成不溶性的炔化物。
二.还原成烯烃
1.为使反应停留在烯烃阶段,可用林德拉试剂(Pd/CaCO3)或与P-2催化剂(Ni3B),产物为顺式烯烃。 2.用钠或锂在液氨中进行化学还原,可得反式烯烃。
三.炔烃的亲电加成反应
1.加卤素:反应历程与烯烃相似,得到反式加成产物。反应先生成卤代烯,再生成卤代烷,可停留在卤
代烯阶段。
2.加卤代氢:不对称炔烃与卤代氢加成符合马氏规则,得到反式加成产物。氯乙烯不活泼,反应可停留
在第一步。
3.催化加水:炔烃在硫酸汞,硫酸的催化下与水加成,生成烯醇,再重排为相应的醛酮。
四.炔烃的亲核加成
炔烃与烯烃加成的另一个差别是它能与乙醇,氢氰酸,乙酸这一类试剂进行亲核加成。
五.炔烃的氧化
1.炔烃可被高锰酸钾氧化,生成羧酸或二氧化碳。 2.炔烃可被臭氧氧化,水解后可得到酸。
六.乙炔的聚合
1.在Cu2Cl2,NH4Cl的条件下二聚成乙烯基乙炔或三聚成二乙烯基乙炔。
- 3 -
2.在高温或金属羰基化合物的条件下三聚成苯。 3.在Ni(CN)4条件下四聚成环辛四烯
4.4炔烃的制备 一.乙炔的工业来源
1.用电石(碳化钙)水解制备,电石由煤,生石灰在2000摄氏度高温反应生成。 2.在高温控制下甲烷部分氧化,产物为乙炔,一氧化碳,氢气。 3.轻油和重油裂解在适当条件下可得乙炔和乙烯。
二.炔烃的制法
1.二卤代烷脱卤代氢:(1)邻二卤代物在强碱醇溶液中可脱去一分子卤代氢,得到乙烯型卤代物,反应
可停留在这一步,进一步消除需要更强烈的条件
(2)末端炔烃用热的氢氧化钾醇溶液,得到中间的炔(端基炔会发生重排)。 2.伯卤代烷与炔钠的反应:(1)末端炔氢被金属取代后可与卤代烃进行取代反应,形成新的碳碳键,使
低级炔烃转为高级炔烃
(2)反应只能采用伯卤,不能用叔卤代烃或仲卤代烃,也不能用不活泼的乙
烯型卤代烃。
4.5.二烯烃的分类及命名
一.共轭二烯烃:分子中双键和单键相互交替的二烯
二.孤立二烯烃:分子中两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
三.积累双烯:两个双键集中在一个碳原子。
4.6共振论
1.一个分子(或一种结构)能用不同的经典结构式(电子定域式)表示,而这些经典结构式只有电子排
布的不同,没有原子位置及未成对电子数的改变,则分子(结构)存在共振。
2.共振式书写遵循以下规则:(1)共振式中原子的排布完全相同,不同的是电子的排布;(2)共振式中
配对的电子或未配对的电子数应是相等的;(3)中性分子也可以表示为电荷分离式,但电子的转移要与原子的电负性吻合。
4.8.丁二烯的亲电加成
一.共轭烯烃的1,2和1,4加成
二.动力学控制的热力学控制
一般在较高的温度下以1,4加成为主,较低温度以1,2加成为主。
4.9自由基聚合反应
构型对聚合物的性质有很大的影响,顺式构型弹性大,强度小,反式构型强度较大但弹性较小。
4.10狄尔斯-阿德尔反应
1.丁二烯和顺丁烯二酸酐在苯溶液中加热可以生成环状的1,4加成产物,这个反应叫狄尔斯-阿德尔反应。 2. 狄尔斯-阿德尔反应是1,4加成反应,产物为六元环的化合物。
- 4 -
3. 狄尔斯-阿德尔反应是顺式加成,加成产物仍然保持双烯和亲双烯原来的构型。
第五章 脂环烃
5.1.分类和命名
1.脂环烃是指碳原子成环的烃,其性质和开链的饱和及不饱和的烃类相似。
2.脂环烃中两个碳环共有一个碳原子的称为螺环烃,其化合物名称前加一个“螺”字。 3.脂环烃中两个碳环共有两个碳原子的称为稠环烃。
4.脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子的称为桥环烃。
5.2脂环烃的化学性质
1.环烷烃与烷烃类似,主要进行自由基取代反应。 2.中等和大环烯能发生与烯类似的加成及自由基取代反应。 3.环状的共轭双烯进行狄尔斯-阿德尔反应生成桥环化合物。 4.环烯氧化生成双官能团的化合物。
5.取代环丙烷与氢卤酸加成符合马氏规则,氢加在含氢较多的碳上。
5.4.影响环状化合物稳定性的因素和环状化合物的构象
一.角张力 二.扭转张力 三.范德华张力 四.非键原子或基团间偶极和偶极之间的相互作用。
5.5.环己烷的构象 横键和竖键
一.环己烷的C-H键分为两组:一组垂直与碳原子所在的平面,称为竖键(直立键),也称为a键;另一
组与这个平面大致平行,称为横键(平伏键),也称为e键。
二.室温下由于分子热运动,环迅速翻转,由一种椅式构象转变为另一种椅式构象。当环翻转时,与碳相
连的键的相对位置不变,但a键变为e键,e键变为a键。
5.6.取代环己烷的构象 一.一取代环己烷
从扭转张角看,甲基处于平伏键有最稳定的反式交叉构象,而甲基处于直立键,相邻碳为较不稳定的邻
位交叉构象。从空间张力与扭转张力看都是甲基处于平伏键时稳定,在取代环己烷中大基团处于e键的构象较稳定。
二.二取代环己烷
1.反-1,2-二甲基环己烷两个椅式构象:一个为ee型,一个为aa型。
2.顺-1,2-二甲基环己烷两个椅式构象为ae型和ea型,它们具有相等的能量及相同的稳定性。 3.顺-1,2-二甲基环己烷与反-1,2二甲基环己烷不能相互转化,其能量差是指它们的内能差。
三.多取代环己烷
1.具有相同取代基的环己烷,平伏键(e)最多的构象最稳定。 2.环上有不同取代基,大基团在平伏键(e)的构象最稳定。
5.7.十氢化萘的构象 一.十氢化萘有顺反异构。
- 5 -
二.顺反十氢化萘都有两个椅式构象构成。如果把一个环当作另一个环的取代基,则顺十氢化萘两环以ae
键相连,反十氢化萘以ee键相连,反十氢化萘比顺十氢化萘稳定。
5.9.脂环烃的制备
1.如果两个卤素原子连在C1和 C3上,用锌粉脱卤素得环丙烷,此法也可制备四元环,但制备五元以
上的环,产率很低。
2.在锌-铜合金存在下,二碘甲烷与烯作用生成环丙烷及衍生物,加成立体化学为顺式加成。
第六章 芳烃
6.5.苯的亲电取代反应 一.卤代
1.苯与卤素在三卤代铁的催化下(实际反应中加入铁屑),得到卤代苯和卤代氢。
2.碘与非常活泼的芳香化合物才发生取代反应,常用氧化剂(如硝酸,硝酸银)将碘氧化为碘正离子后
直接引入苯环。
3.反应机理:(1)缺电子的三卤化铁与卤素络合,促进卤素极化,异裂; (2)带正电的卤素进攻苯环的∏电子,形成苯碳正离子中间体;
(3)苯碳正离子中间体与卤素负离子结合成二卤代烃,也可失去质子形成卤代苯。 二.硝化
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物反应,生成硝基苯。 三.磺化
1.含三氧化硫的发烟硫酸在常温下可与苯发生磺化反应,生成苯磺酸。 2.苯磺酸与稀硫酸加热至1000C-1750C时,转变为苯和硫酸。 四.傅-克反应
1.傅-克烷基化反应(1)氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应,生成乙苯,放出氯化氢,反应可
逆;
(2)反应产生烷基正离子中间体,反应发生重排;
(3)碳正离子的亲电性不如硝基及SO3,因此苯环上带有某些拉电子基团(如硝基),
傅-克反应不能发生或很难发生。
2.傅-克酰基化反应(1)苯与酰或酸酐在A1C13催化下反应生成芳酮
(2)生成的芳酮会与A1C13络合,如生成羧酸,亦会与A1C13络合;
(3)发应不可逆,亲电的酰基正离子比较稳定,不重排;生成的芳酮中羰基为拉电
子基团,使苯环的活性降低,不致发生进一步的取代。
6.6苯环上的取代反应的定位效应及反应活性 一.定位效应
取代基效应可分为两类(1)邻对位定位基,常见的有-NR2,-NHR,-NH2,-OH,-NHCOR,-OR,
-OOCR,-R,-Ar,-X(F,C1,Br,I);
(2)间位定位基,常见的有-NHR3,-NO2,-CF3,-CC13,-CN,-SO3H,―
CHO,-COR,-COOH,-COOR这些基团与苯环相连的原子上有极性双键或带有正电荷。
+
- 6 -
二.活化与钝化作用
1.第一类定位基除卤素外,均使苯活化;第二类定位基使苯环钝化;环上带有第二类定位基不能进行傅
-克反应,卤素比较特殊,为弱钝化的第一类定位基。 2.一般来说,推电子基团使环活化,吸电子基团使环钝化。
三 .定位效应及活化作用的解释
1.第一类定位基(除卤素外)是给电子基团,可活化苯环,有两种类型,一类原子上带有未成键电子对,
另一类是烃基。以甲苯为例对生成的碳正离子中间体的稳定性进行分析:在邻对位取代的中间体的共振式中都有一个特别稳定的共振式,其特点是甲基与碳正离子直接相连,这时甲基对碳正离子作用最大。
2.第二类定位基是使苯环钝化的间位定位基,以硝基苯为例,在进攻邻对位时,都有一个特别不稳定的
共振式,因为带正电荷的碳与拉电子的硝基直接相连。
3.卤素是起钝化作用的邻对位定位基,卤素有拉电子的诱导效应,还有给电子的共振效应(P轨道上的孤
对电子可与苯环共振)。
四.二取代苯的定位
1.两个定位基定位效应一致,第三个基团进入它们共同确定的位置。
2.两个取代基定位效应矛盾:(1)两个取代基不同类,定位效应受邻对位取代基控制,但产物主要在间位定位
基的邻位,而不是它的对位,这种现象称为邻位效应。
(2)两个取代基为同一类,定位效应受致活能力较强的基团控制。
6.7.烷基苯芳香侧链的反应 一.烷基的氧化
1.烷基在苯环的影响下可被强氧化剂(如高锰酸钾,重铬酸钾,硝酸)氧化,生成苯甲酸。 2.叔丁苯没有α氢,它抗氧化,当条件强烈时苯环被氧化,生成三甲基乙酸
二.侧链卤代
1.烷基的卤代可发生在苯环上,也可以发生在侧链上。环上的取代是亲电历程,需要卤化铁作催化剂;侧链的取代是自由基历程,需要光照或加热条件。
2.氯化苄可进一步取代,生成二氯甲苯,三氯甲苯,控制氯气用量可使反应停留在一取代阶段。 3.自由基稳定性可扩展为:苄基稀丙基>叔>仲>伯>甲基>乙烯基。
6.8.烯基苯 一.烯基苯的制法
1.工业上用苯与乙烯在磷酸作用下制得乙苯,乙苯再在CrO3,A12O3催化下脱氢制取乙烯。 2.实验室用脱卤化氢或脱水反应制得烯基苯。
3.不对称的卤代烃或醇转变为烯基苯时,总是生成与苯共轭的较稳定的烯。 6.9联苯
一.联苯的系统命名是以联苯为母体,分别从两个苯相连处开始编号。
二.工业上用苯在高温下反应制联苯。
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三.实验室用碘苯与铜粉加热制联苯,同时生成CuI。
四.联苯的化学性质与苯相似:
1.由于苯是给电子基团,使另一苯环活化,因此联苯的亲电取代取代比苯容易。
2.苯的体积大,有位阻,联苯取代产物除在醋酸酐中硝化时生成邻硝基苯外,其他取代反应基本都发生在对位。
6.10.稠环芳烃 一.萘
1.萘衍生物的命名 2.萘的结构 3.萘的化学性质
(1)亲电取代反应A卤代:萘氯代用苯作溶剂,碘作催化剂;溴代时可不用催化剂; B硝化:主要发生在α位置上;
C磺化:反应可逆,在较低温度(<800C)主要生成α-萘磺酸,在较高温度(1650C)
主要生成 β-萘磺酸;
D傅-克酰基化反应:定位效应与溶剂有关,以CS2或四氯乙烷为溶剂,主要生成α
取代产物,以硝基苯为溶剂,主要生成 β取代产物;
E一取代萘的定位效应:当取代基为邻对位定位基时,取代发生在同环,若取代基在1
位,则二取代在4位,若取代基在2位,则取代在1位;当取代基位间位取代基时,无论取代基在1位还是2位,二取代都在异环的5位和8位。
(2)萘的氧化和还原 二.蒽和菲
三.致癌芳烃
6.11芳香性和休克尔规则 一.芳香性
芳香化合物有如下共同性质
1. 环状化合物,比相应的开环化合物稳定,环不易被破坏。 2. 高度不饱和,与亲电试剂易进行取代而不是加成反应。
3. 环状的平面的(或近似平面)分子,为一闭合共轭体系,具有∏的环电流与抗磁性。
二.(4n+2)规则
一个具有平面的环状闭合共轭体系的单环烯,只有当它的∏电子数为4n+2时,才具有芳香性。
6.12非苯芳香化合物 一.环丙烯基正离子。 二.环戊二烯基负离子。 三.环庚三烯正离子。 四.环辛四烯双负离子。 五.轮烯。
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第七章 立体化学
7.1异构体的分类 一.构造异构
构造异构是指具有相同的分子式,而分子中原子结合的顺序不同而产生的异构。可分为:
1. 碳架异构, 2. 官能团位置异构, 3. 官能团异构, 4. 互变异构。
二.立体异构
立体异构是指具有相同的分子式,相同的原子连接,不同的空间排列方式引起的异构。即立体异构具有相同的构造,不同的构型的异构。立体异构包括: 1. 顺反异构,
2. 构象异构:是指分子内单键旋转角度不同而产生的异构,
3. 对映异构:(1)二者互为实物和镜像的关系,这种异构称为对映异构,
(2)实物和镜像不能重合的现象成为手性,具有手性的分子称为手性分子,
(3)两个对映体对平面偏振光的作用不同:一个可使平面偏振光向右旋,符号为(+),
称为右旋体:另一个可使平面偏振光向左旋,符号为(—),称为左旋体。对映异构也称为旋光异构。物质能使片面偏振光旋转的性质称为旋光性或光学活性。
7.2偏振光和比旋光度 一.偏振光
通过尼可尔棱镜的光线叫做平面偏振光,简称偏振光。
二.旋光仪和比旋光度
1.用比旋光度[α]t表示旋光物质特性,比旋光度与旋光仪的读数α有如下关系:
λ
[α]t=α/(L*c)
λ
L:盛液管长度,用dm表示 c:溶液浓度g/ml λ:光源的波长 t:温度
2.比旋光度表示:1ml含1g旋光性物质的溶液,放在1dm长的盛液管中,利用一定的波长的入射光(以D
表示),测得的旋光度。
7.3分子的手性和对称因素 一.对称面
假如有一个平面可以把分子分割成两部分,而一部分正好是另一部分的镜像,这个平面就是分子的对称面。
二.对称中心
若分子中有一点P,通过P点画任何直线,如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子,则点P称为分
子的对称中心。
三.四重交替对称轴
如果一个分子沿轴旋转90度,这个轴是四重轴,再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射,所得的镜像如能与原物重合,此轴即为分子的四重交替对称轴。
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四.旋光性判断与手性碳
1.一个分子如具有对称面或对称中心或四重交替对称轴,则这个分子无手性,无旋光性,反之亦然。 2.如果碳周围的四个基团都不相同,就找不到对称面,对称中心,分子有手性。通常称这个碳为手性碳或手性中心。
7.4含有一个手性碳原子的化合物
一.等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体。
二.费歇尔投影式
1. 费歇尔投影式的投影规则:投影时将与手性碳原子相连的横着的两个键朝前,竖着的两个键向后,横
线和竖线垂直的交点代表手性碳原子。
2.一般将碳链放在竖直方向,把氧化数最高的基团放在上面。
3.若将投影式中与手性碳原子相连的任意两个原子或原子团对调,对调一次(或奇数次)转变为它的对映
体,对调两次(或偶数次)仍是原化合物。
7.5构型和构型标记 一.D,L标记法
二.R,S标记法
R,S标记法分两步:第一步将与手性碳原子相连的四个原子或原子团根据定序规则排列,较优先基团在前,如a>b>c>d;第二步把最小的(d)放在观察者对面,其余三个基团指向观察者,沿着d的方向看去,如a-b-c是按顺时针方向排列,则构型为R,如a-b-c是按逆时针方向排列,则构型为S。
7.6含有两个手性碳原子的化合物 一.两个不同手性碳原子的化合物 1.不是镜像的立体异构称为非对映异构。
2.以n代表分子中手性碳原子数目,那么立体异构的最高总数应是2n个。
二.两个相同手性碳原子的化合物
这种有手性中心,但无手性的化合物叫做内消旋化合物。
第八章 卤代烃
8.3.卤代烃的化学性质
一.反应活性的一般规律:1.三种卤代烃的相对活性是:RI>RBr>RC1。 2.烯丙型>一般型>乙烯型 二.取代反应
由于卤素的电负性较强,C-X键的一对电子偏向卤原子,使碳原子上带部分正电荷,容易接受负离子
或带有电子对的试剂的进攻。卤素则带着电子对离开,即卤素作为卤负离子而被其他集团取代。 1.水解:活泼卤代烃与水共热,卤原子被羟基取代,生成相应的醇。
2..醇解:卤代烃和醇钠作用,生成相应的醚,该反应可称为醇解(卤代烃被醇分解)。
3.氰解:卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应,卤原子可被氰基(CN)取代而生成腈,该反应称为卤代烃
的氰解。
4.氨解:卤代烃与氨(NH3)作用生成有机胺,卤原子被氨基(NH2)取代。
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必用酰氯。
6.傅瑞斯重排:酚酯在AlC13作用下,酰基可以从氧原子转移到苯环的邻位或对位,生成酚酮。一般来说,
在较低温度下,主要生成对位异构体,在较高温度下主要生成邻位异构体。
7.与甲醛和丙酮的反应:在酸或碱存在下,苯酚与甲醛发生缩合反应,工业上用于酚醛树脂(电木)的制
备。
8.瑞穆-悌曼反应:苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反应,可以在芳环上的邻位导入一个醛基,经酸化后,
生成邻羟基苯甲酸(水杨酸)。
9.7.酚的制法 一.磺酸盐碱熔法 二.氯苯水解 三.异丙苯法
异丙苯在1000C-1200C温度下通入空气,经催化氧化生成过氧化氢异丙苯,后者与稀硫酸作用分解为苯酚和丙酮。 四.重叠氮盐水解法
重氮盐是由芳胺与亚硝酸在低温下反应制备,在酸性条件下水解即可放出氮气生成酚。
第十章 醚和环氧化合物
10.3醚的制法 一.由醇脱水
二.威廉姆逊合成:
1.采用卤代烃与醇钠或酚钠的反应; 2.注意防止发生消除反应;
3.可用硫酸甲酯代替碘甲烷,硫酸甲酯是常用的甲基化试剂; 4.芳环连有吸电子基团的卤代芳烃比较活泼。
5.制备二苯醚时,在较高温度下用铜粉做催化剂,使不活泼的卤苯参加反应。
三.烷氧汞化-脱汞反应:
1.与羟汞化-脱汞反应类似,加成方向符合马氏规则:
2.如加成有较大的空间位阻效应,则用三氟醋酸汞代替醋酸汞: 3.无消除反应。
四.乙烯基醚的制法:
1.乙烯基醚可用乙炔和醇在碱催化下制备;
2.炔烃在汞盐催化下与醇反应制得乙烯基型醚,是醇对炔烃的亲电加成。
10.4.醚的化学性质
一.烊盐的形成:醚的氧原子上有未共用电子对,作为路易斯碱,可与浓硫酸形成烊盐。
二.醚键的断裂:
1.醚键断裂是一种亲核加成反应,断裂醚键的氢卤酸活性顺序为:HI>HBr>HCL;
2.醚键断裂反应的机理:当R为伯烃基时,按SN2机理反应,当R为叔烃基时,按SN1机理反应; 3.对混合醚来说,醚键优先在较少烃基一边断裂,醚中有甲基,在甲基一边优先发生断裂,醚中有叔烃
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基,优先在叔烃基一边断裂,醚中有芳基,优先在脂肪烃基一边断裂。
三.过氧化物的生成:醚在空气中久置容易生成过氧化物。
四.克莱森重排
1.苯基烯炳基醚在加热时,烯炳基从氧迁移到邻位碳原子上,该反应称为克莱森重排; 2.如邻位已被取代基占据,则烯炳基将迁移到对位; 3.苯基烯丙醚是一种特殊的乙烯基烯丙醚;
4.断键的部位是在烯炳基的一边(即烯炳基碳氧键断裂),乙烯基总是为新生成的键提供电子。 10.5.冠醚
一.冠醚的结构和命名
在“冠”字前后分别标出成环总原子数(X)和环中氧原子数(Y),称为X-冠-Y。
二.冠醚的合成
主要用威廉姆逊合成法制备。
三.冠醚的性质
冠醚中的氧原子可与水形成氢键,具有亲水性,CH2结构具有亲油性,故冠醚可作相转移试剂,这种加速非均相有机反应的作用为相转移催化。
10.6.环氧化合物 一.开环反应
开环反应试环氧化合物的主要反应,可用酸或碱作催化剂。
二.开环的机理
1.酸性开环:酸性条件,弱亲核试剂,反应主要动力来自酸对环氧化合物的质子化; 2.碱性开环:碱性条件,强亲核试剂,反应的主要动力来自强亲核试剂对中心碳原子的进攻。
三.环氧化合物的开环方向
1.碱性开环方向:反应机理与SN2类似,受空间因素影响,亲核试剂优先进攻含烷基较少的环氧原子; 2.酸性开环方向:受空间因素影响不大,亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合,本质是亲核试剂优先与比较能容纳正电荷的碳原子结合。
四.开环反应的立体化学
无论碱性开环还是酸性开环,都属于SN2类型的反应,得到反式开环产物
五.环氧化合物的制备方法
1.烯烃的催化氧化:以银为催化剂;
2. β-卤代烃在碱作用下制备: β-卤代烃可用次卤酸对烯烃的加成制得; 3.用过氧酸氧化烯烃。
第十一章 醛和酮
11.3.醛,酮的化学性质
- 17 -
一.羰基上的亲核加成 1.加氢氰酸:(1)反应
(2)机理:亲核试剂进攻碳原子;
(3)醛,酮的相对活性:羰基碳原子所连的基团的空间效应和电子效应; (4)平衡常数及反应范围:醛,脂肪甲基酮和八个碳以下的环酮; 2.加NaHSO3饱和溶液:(1).反应范围:同氢氰酸;
(2).反应的用处:鉴别,分离醛酮,制腈醇;
3.与醇加成:(1)缩醛的生成:先亲核加成,再亲核取代,亲核取代反应类似SN1机理; (2)缩酮的生成:与生成缩醛类似,不过要使用原甲酸酯HC(OC2H5)3与酮反应; (3)羰基的保护:将羰基转为缩醛结构,再用稀酸处理,释放羰基;
4.与水加成:甲醛,乙醛与水加成活性较大,其他的活性较低,其三氯代物有较大反应活性; 5.加金属有机化合物:常与格氏试剂反应,若有空间效应则可使用有机锂试剂,本反应可增长碳链。
二.与氨衍生物的反应
1.氨衍生物分子的氮原子有孤对电子。作为亲核试剂与醛酮试剂反应,结果相当于脱掉一分子氢由氨衍生物提供; 2.该反应可根据是否生成黄色沉淀区别醛酮和其他有机化合物,2,4-二硝基苯肼为常用羰基试剂。
三.涉及羰基α-H的反应
1.α-H的活泼性(酸性)和烯醇平衡:可通过外消旋化或同位素交换实验来证实该平衡的存在;
2.α-卤代及卤仿反应:(1)酸催化下的卤代:醛酮转化为烯醇再卤代,反应速度与醛酮和酸的浓
度成正比羰基氧质子化;
(2)碱催化卤代反应;转化为烯醇负离子再反应,碱进攻α-H;
(3)卤仿反应;按碱催化卤代反应生成三卤代物,在卤原子吸电子作用下碳碳键断裂,
生成卤仿,碘仿为黄色沉淀,以此可以鉴别甲基醛,酮,苯反应可制少一个碳原子的羧酸;
3.羟醛缩合反应:(1)一般的羟醛缩合及其机理a.碱催化下的羟醛缩合(两分子的醛酮分别发挥醛酮的两种特
性:α-H的酸性和羰基的亲核加成性,反应如脱水,氢由一个醛或酮提供。本反应可增长碳链), b酸催化下的羟醛缩合(H是脱水的催化剂,本反应更容易脱水);
(2)酮的缩合反应:分子内缩合(优先生成五六元环);
(3)交叉的羟醛缩合:生成的烯烃为反式异构体,碱催化缩合优先发生在取代较少的α碳,酸
催化缩合优先发生在取代较多的α碳上,LDA(二异丙基氨基锂)因空间效应进攻较小的α-H。
四.氧化反应
1.强氧化剂氧化:醛的反应活性比酮高;
2.弱氧化剂氧化:(1)氢氧化钠银氨溶液(吐伦试剂),碱性氢氧化铜(菲林试剂)能氧化醛,生成相应的酸的
盐,不能氧化酮;
(2)吐伦试剂能氧化醛基,但不能氧化碳碳双键; 3.自动氧化
4.拜耶尔-维立格氧化:(1)过氧酸可将酮氧化成酯,反应过程中发生烃基迁移,迁移顺序为 芳基>叔烃基>仲
烃基>伯烃基>甲基
(2)过氧化氢在BF3催化下能使酮氧化成酯; 五.还原反应
1.还原成醇:(1)催化还原:催化还原的活性顺序是醛羰基>碳碳双键>酮羰基;
(2)用LiAlH4, NaBH4还原:LiAlH4的还原能力强于NaBH4,NaBH4对于醛酮的还原不受-COOR,
+
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-COOH,-Cl,-CN,-NO2等基团的干扰,在反应中LiALH4应隔水反应,NaBH4不与水,质子性溶质作用。两者均不还原碳碳双键和碳碳叁键;
(3)麦尔外因-彭多尔还原:在异丙醇铝-异丙醇作用下,醛酮被还原为醇,异丙醇铝为催化剂,
异丙醇转化为异丙醇铝,欧芬脑氧化是该反应的逆反应。这两个反应不受其他官能团影响;
(4)金属还原:a单分子还原
b双分子还原(偶联还原):酮与镁,镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂反应水解得邻二
醇。醛酮在氯化钛和其他强还原金属组成的氧化还原体系催化剂存在下发生还原偶联反应,最终产物是烯;
2.还原成亚甲基:(1)克莱门森还原:醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下,可被还原成烃,羰基变为亚甲基; (2)乌尔夫-基日聂尔还原和黄鸣龙改进法:加氢氧化钠和肼的水溶液,二缩已二醇; (3)硫代缩醛酮还原法:在酸性条件下先用硫醇反应,再在兰尼镍存在下氢化脱硫,反应不受
碳碳双键影响;
3.歧化反应:(1)没有α-H的醛与浓碱共热,生成相应的醇和羧酸; (2)有α-H的醛在碱性条件下优先进行羟醛缩合;
(3)活泼的醛基优先被碱进攻,成为氢的供体,本身被氧化。 4.氧化还原方程式的配平
六.其他反应
1.维狄烯反应:(1)相当醛酮与维狄烯试剂交换基团而得烯烃; (2)适用于制备多烯,环外烯烃; (3)有高度的立体选择性。
2.安息香缩合
3.与PCl3作用:反应结果是两个碳氯键代替碳氧键。
4.贝克曼重排:酮与羟氨反应生成酮污,再在PCl5或浓硫酸试剂作用下生成酰胺。该反应为分子内的反式重排。
七.羰基加成反应的立体化学
八.α, β不饱和醛酮的反应
1.亲核加成(1)与HCN加成:醛以1,2加成为主,酮以1,4加成为主; (2)与格氏试剂加成:加在体积较小的双键上; (3)与羟基锂加成:主要发生1,2加成; (4)与二羟基铜锂加成:主要发生1,4加成。 2.亲电加成:α, β不饱和醛酮与亲电试剂一般发生1,4加成。 3.还原反应(1)使羰基还原;
(2)使双键还原:使用金属锂-液氨可还原双键而保留羰基; (3)使羰基,双键同时被还原。 4.氧化反应
5.发生狄尔斯-阿德尔反应
11.4醛酮的制法
一.炔烃的水合和胞二卤代物的水解。
二.由烯烃制备
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1.烯烃的氧化
2.氢甲醛化法:烯烃和H2,CO作用,相当加上一个醛基和氢原子。
三.由芳脂烃氧化:用三氧化铬-醋酸酐作氧化剂可有效防止芳醛进一步氧化。
四.由醇氧化或脱氢
五.傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化
六.盖德曼-柯赫反应:催化剂存在下,芳烃和HCl,CO反应制得芳醛。
七.酚醛的制备
八.罗森孟德还原:用部分中毒的钯催化剂
九.酰氯与金属有机试剂作用
十.α, β不饱和醛酮的制备
第十四章 羧酸
14.2 酸性
一.取代基对酸性的影响
1. 诱导效应的影响:拉电子基团会增大羧酸根负离子的稳定性,使相应的酸酸性增强;给
电子基团会减弱羧酸根负离子的稳定性,使相应的酸酸性减弱。通过空间传递静电力的效应叫做场效应。
2. 取代基对芳香酸酸性的影响:在对位或间位有拉电子基团的使酸性增强,有给电子的使
酸性减弱;取代基在邻位,不论拉电子还是给电子取代基,都使酸性增强。
14.3羧酸的化学性质 一.与碱反应及羧酸盐 1.与碱反应
2.羧酸盐:可与卤代烃反应生成羧酸酯。
CH3CH2CH2Cl+CH3COONaCH3COOHCH3CH2CH2OOCCH3
二.羰基的反应 1.成酯:
RCOOH+ROH,RCOOR,+H2O
2.成酰基:无机酰卤如SOCL3,PX3,PX5可与羧酸反应使卤素取代酸的羟基生成酰卤。
- 20 -
六.布歇尔(Bucherer)反应
工业上采用β-萘酚与亚硫酸铵水溶液在压力下加热生产
OH(NH4)2SO3水溶液1500C,压力NH2
O七.曼尼希(Mannich)反应
++-CH3CCH3 + CH2O + (C2H5)2NH2Cl CH3CCH2CH2N(C2H5)2HCl-O
八.胺对映体的色谱技术拆分
R-胺R-酸 + S-胺R,S盐R,R盐非对映体
17.4胺的化学反应 一.碱性与成盐
1.碱性:(1)碱性强度为脂肪胺>氨>苯胺; (2)二苯胺>甲胺>三甲胺
(3)芳胺的碱性强度:对甲氧基苯胺>苯胺>对硝基苯胺
OH-++2.成盐:RNH2 HX RNH3X RNH2
-
二.胺的烷基化和季胺化合物
+_C2H5NH2 CH+3CH2 Br (C2H5)2NH2Br1.烷基化反应
2.季胺化合物
三.彻底甲基化和霍夫曼消去反应 1.反应及历程:
_AgOH+RCH2CH2NH2 3ICH RCHCHN(CH)I +32233 _+RCH2CH2N(CH3)3OHRCH=CH2 N(CH++2O3)3 H
2.霍夫曼消去规律:季胺碱解热一般消去含氢较多的β碳上的氢,这就是霍夫曼消去规律,与萨伊切夫消去规律恰好相反。
CH31)ICH3_+CH3CH2CHNH2 CH3CH2CHN(CH3)3OH2)AgOHCH3CH3CH2CH=CH295%CH3CH=CHCH35%
3.立体化学:季胺碱消去既然是E2历程,它的立体化学一般为反式共平面消去。
四.叔胺氧化和科浦(Cope)消去反应
反应中胺氧化物脱羟胺进一步与酯的热消去反应类似,也属协同反应,不过它是通过一
- 31 -
个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规律。
CH3CH3CH3CH2NCH2CH2CH3 CH2=CH2 + HONCH2CH2CH3+_O
五.酰化和磺酰化反应
SO2Cl+ R,NH2SO2NHR, + HCl苯磺酰胺 1.反应:苯磺酰氯
2.应用:胺的酰化反应常常用来保护氨基
NH2CH3COClHNCOCH3HNO3/H2SO4NO2HNCOCH3OH-/H2ONO2NH2
六.与亚硝酸的反应 1.第一胺:
RNH2NaNO2HCl+—N2Cl氯化重氮苯
2.第二胺第二胺氮上有氢,因此与亚硝酸反应,产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺
RNaNO2NH N-NO亚硝胺HCl(Ar)R,(Ar)R,
3.第三胺
七.烯胺的生成及其反应 1.烯胺的生成:
-H2OC=O + H2NR -C-N-R C=N-ROHH第一胺醇胺亚胺
2.烯胺的反应:
N+NOCH2CH=CH2H+/H2OCH2CH=CH2+H+NH+ CH2=CHCH2 Cl
八.芳香胺环上的反应
1.卤代:苯胺直接溴代产生2,4,6-三溴苯胺,该产物在水中沉淀,这个反应可用于鉴别苯胺
2.硝化:芳胺不采用直接硝化,需保护氨基完成硝化:
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NH2OCH3COClHNCOCH3HNO3醋酐HNCOCH3NO2H2OH+或OH-NH2NO2
3.氨基苯磺酸的生成
17.5重氮化反应和重氮盐 一.重氮化反应
在强酸存在下芳胺与亚硝酸低温作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。
00C~50C+_ArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN2X + NaX + 2H2O
二.重氮基被取代的反应及在合成中的应用
1.被卤素和氰基取代:在强酸介质中重氮盐与卤化亚铜或氰化亚铜在200C--260C作用放出氮气使卤素或氰基取代氮基。
+_Cu2X2ArN2X Ar X + N2 (X=Cl,Br)+_Cu2CN2ArN2X Ar X + N2 KCN
2.被羟基和氢取代
_H2SO4/H2O+_H3PO2+ArN2HSO4 Ar OH + N2 ArN2X Ar H + N2
3.被芳基取代
CH3NaNO2NH2HClCH3+_N2ClNaOHC6H6CH321%
三.偶合反应及偶氮染料
1.偶合反应:在中性或碱性介质中重氮盐容易与芳香胺,酚等具有强给电子基团的芳香化合物反应,芳香化合物环上的氢被取代生成偶联产物,这个反应叫偶合反应。
+_N2H+OH弱碱pH8N=NOH对羟基偶氮苯
2.偶氮染料
四.重氮甲烷
第十八章 协同反应
18.1电环化反应
一.定义及反应特点
开链共轭烯烃在一定条件下(热或光)环合及其逆反应叫做电环化反应。
- 33 -
CH3hvCH3CH3HCH3HCH3CH3
二.立体选择性的解释 1.前沿轨道 在加热条件下,五电子激发,最高占据轨道HOMO中的电子参与反应;在光照条
件下,电子激发到最低反键轨道LUMU,此时LUMO中的电子参与反应。HOMO和LUMU称为前沿轨道。
2.电环化反应立体选择性的解释 涉及电子数为4n的环合及逆反应,加热条件下为同旋,光照条件下为对旋; 涉及电子数为4n+2的环合及逆反应,加热时为对旋,光照时为同旋。
18.2环加成反应 一.【4+2】环加成 1.反应特点:(1)同面/同面加成
COOC2H5+COOC2H5
H (2)内型加成规律
O+OOHO内型O+HH外型OOOO
(3)取代基影响和临对位加成规律 2.其他双烯和亲双烯体的环加成 (1)不同亲双烯体的环加成
+CCOOC2H5CCOOC2H5COOC2H5COOC2H5_H2PtCOOC2H5COOC2H5
(2)1,3偶极环加成
(3)分子内【4+2】环加成
O00CCH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2O
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二.【2+2】环加成
F2C=CF2 CH+3CH=CH2 2000CFFFFCH3
18.3 σ迁移 一.一般概念
在烯或共轭多烯一端α位σ键断裂的同时,П键或共轭П键发生移动,使另一端产生一个
ZZ新的σ键的反应叫做σ迁移。
C C=C C=C C=C C=C C [1,5]迁移
二.氢的【1,j】迁移
氢的σ迁移反应有两种立体选择性,即同面迁移和异面迁移。
三.碳【1,j】迁移
1.若参与反应的HOMO为C2轴对称的,加热条件下则发生同面迁移,但迁移碳架构翻转,发生异面迁移碳架构保持。碳的【1,3】迁移或参与反应的电子数为4n时的【1,j】迁移均属这种情况;
2.若参与反应的基HOMO为镜面对称的,在加热条件下则发生同面迁移,碳的构型保持,发生异面迁移则构型翻转。碳的【1,5】迁移或参与反应的电子数为4n+2的【1,j】迁移均属于这种情况。
四.【3,3】σ迁移
1.科浦重排:
D2C=CHCH2 CH2CH=CD2 CH2=CHCD2 CD2CH=CH2
2.克莱森重排:1,5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被阳取代,这种化合物叫做烯丙基乙烯基醚。它在加热条件下发生【3,3】σ迁移叫做Claisen重排。
1950COCH=CH2CH2CHO
第十九章 碳水化合物
19.2 单糖的结构 一.开链结构
费歇尔把右旋体假定为D型,投影式中2位羟基在右侧,左旋体假定为L型,2位羟基在左侧。
- 35 -
45N32N1H咪唑543NNH1吡唑2
20.4吡啶
一.吡啶的物理性质及结构
二.吡啶的化学性质 1.亲电取代反应:
HNO3 H2SO4KNO3 300oCNNO2N发烟 H2SO4250oCNSO3H
2.亲核取代:
(1)氮的吸电子作用使环上电子云密度降低,它不易进行亲电取代,但却利于亲核取代。与硝基苯类似,吡啶2,4,6位上的卤素容易被亲核试剂取代
ClCH3ONaNCH3OHClNOCH3NC6H5NH2N-
NHC6H5
(2)吡啶的亲核取代活性如此之大,不但是卤素,甚至强碱性的负离子(H)也能被取代。使用强碱氨基钠与吡啶进行的反应称为齐齐巴宾反应
NaNH2NNH3N—+NHNaH2ONNH2
(3)与强碱性的烷基锂或芳基锂反应,可使吡啶直接烷基化
+ C6H5LiC6H5+ LiHNN
3.吡啶环上氮的碱性及亲核性
4.侧链α氢的反应
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N+ HCHOCH3ZnCl2NCH2CH2OH
5.吡啶的氧化和还原 (1)氧化 (2)还原
20.5喹啉和异喹啉
一.喹啉及其衍生物的制法 1.斯克柔普合成:
+NH2苯胺CH2CHCH2OHOHOH甘油浓H2SO4硝基苯/N喹啉
CH3也可采用不同的α,β不饱和化合物代替甘油
O+ CH2=CHCCH3NH2FeCl3,ZnCl2或H2SO4/NO2N
2.弗里德兰合成:由邻氨基苯甲醛或邻氨基芳酮与具有α氢的羰基化合物生成喹啉衍生物
OC-RNH2O+R,CH2CR,,碱(或酸)NRR,R,,
二.异喹啉衍生物的合成
合成异喹啉衍生物的主要方法是毕希来-纳批拉尔斯基合成法
三.喹啉及异喹啉的反应 1.亲电取代反应 2.亲核取代反应 3.侧链α氢的反应 4.氧化及还原
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