工科大学化学复习题

《工科大学化学》习题解答 2章 分子结构与晶体结构

一．杂化轨道理论

6. 写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道： CS2、NO2+、NO3-、BF3、CBr4、PF4+、SeF6、SiF62-、AlF63-IF6+。 解: 分子/离子 杂化轨道 分子/离子 杂化轨道

7. 为什么存在H3O+和NH4+而不存在CH5+?为什么存SF6 而不存在OF6？

解： 在H2O分子中O为不等性sp3杂化轨道，氧原子上有2个孤电子对，可以进入H+的空轨道，从而得到H3O+。 在NH3分子中N为不等性sp3杂化轨道，氮原子上有1个孤电子对，可以进入H+的空轨道，从而得到NH4+。

在CH4分子中C为等性sp3杂化轨道，碳原子上无孤电子对，所以不能和H+结合形成CH5+。

S的价电子构型为3s23p4, S还有空的3d轨道，可以形成sp3d2杂化轨道，与F形成SF6 分子。

O的价电子构型为2s22p4, 没有空的2d轨道，不能形成sp3d2杂化轨道，所以不能与F形成OF6 分子。

9．指出下列各分子中各个C原子所采用的杂化轨道。 （1）CH4 sp3等性杂化轨道 （2）C2H2 sp等性杂化轨道 （3）C2H4 sp2等性杂化轨道

1

CS2 sp PF4+ sp3

NO2+ sp SeF6 sp3d2

NO3- sp2 SiF62- sp3d2

BF3 sp2 AlF63- sp3d2

CBr4 sp3 IF6+ sp3d2

（4）H3COH sp3不等性杂化轨道 （5）CH2O sp2 不等性杂化轨道

34．下列分子中有无大π键？若有，请以?nm的形式给出。 （1）CH2=CH-CH2-CH = CH2–––-无 （2） CH2=C=CH2––––––––––––––––-无 C原子杂化SP2 SP SP2

4(?（3）CH2=C=O------––––––––-3)

4?（4）CH2=CHCl-----------------3 8?（5）C6H5Cl–––––––––––––––7

（6）O=C(NH2)2––––––––––––––––––

?64

二．价层电子对互斥理论

4. 对于下列分子和离子：CO2、NO2+、NO2、NO2-、SO2、ClO2

判断它们的形状，指出每个分子或离子的不成对电子数，指出中性分子的极性。 解: 分子/离子 分子形状 单电子数 分子极性

5．用价层电子对互斥理论，说明XeF4、XeO4、XeO3、XeF2、XeOF2、XeOF4的分子形状。

解：

中心原子 分子式 电 子 数

CO2 直线 0 无

NO2+ 直线 0 ----

NO2 V形 1 有

NO2- V形 0 ----

SO2 V形 0 有

ClO2 V形 1 有

端原子 电子数 价层电子 对 数 2

价层电子 对 构 型 孤 对 分子构型 电子对数 XF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF2 XeOF4 8 8 8 8 8 8 4 0 0 2 2 4 6 4 4 5 5 6 正八面体 正四面体 正四面体 三角双锥 三角双锥 正八面体 2 0 1 3 2 1 平面正方型 正四面体 三角锥 直线型 T型 四方锥

33．已知在AB5、AB4、AB3、AB24种化合物的分子中，中心原子的电子对数都是5，而孤对电子数分为0，1，2，3，按价层电子对互斥理判断它们的几何构型。

解：AB5 5个电子对分子占据三角双锥的5个顶角，仅一种构型。为三角双锥型。

AB4 5个电子对分别占据三角双锥5个顶角，其中1顶角为孤电子对，

处于三角双锥的三角形的一角，分子构型为变形四面体。

AB3 5个电子对分别占据三角双锥5个顶角，其中2个孤电子对处于

三角双锥的三角形的两角，其构型为T型结构

AB2 5个电子对分占据三角双锥5顶角，其中3对孤电子对占据三角

形的三个顶角，故其构型为直线型。

三．分子轨道理论

8．写出O2，O+2，O-2，O2-2的键级，键长长短次序及磁性。 解： ① O2[KK(σ

2s)2

(σ

*2222*1*1

2s)(σ2px)(π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)] O2分子的键级=（10-6）/2=2， 顺磁性

② O2+[KK(σ

2)2s(σ

*2222 *1

)(σ)(π)(π)(π) 2s2px2py2pz2py

]

O+2分子的键级=（10-5）/2=2.5 , 顺磁性

3

③ O-2 [KK(σ2s)

2

(σ

*2222

(π*2py)2(π*2pz)1] 2s)(σ2px)(π2py)(π2pz)O-2 分子的键级=（10-7）/2=1.5，顺磁性 ④ O22-[KK(62s)(62s)(62px)(π2py)(π2pz)O22-分子的键级=（10-8）/2=1，反磁性 键长长短次序：O+2 ––-–-O2––-O2––O2-2

（2.5）（2）（1.5）（1） （键级越高，键长越短）

10．写出第二周期同核双原子分子的分子轨道表示式，其中哪些分子不能存在？比较各分子的稳定性和磁性

2*0[KK(?)(?)] 3Li2：2s2s2*2222

(π*2py)2(π*2pz)2] 键级=1，可稳定存在，反磁矩 4Be2：

*2[KK(?2s)2(?2s)]

键级=0，不能稳定存在，反磁矩

2*211[KK(?)(?)(?)(?)] 5B2：2s2s2pyxpz1级，稳定存在，顺磁性

2*2220[KK(?)(?)(?)(?)(?)] 6C2：2s2s2pz2pz2px2级，稳定存在，反磁性

2*2222[KK(?)(?)(?)(?)(?)] 7N2：2s2s2pz2pz2px3级，稳定存在，反磁性

22*2222*1*18O2：[KK(?2s)(?2s)(?2px)(?2py)(?2pz)(?2py)(?2pz)]

2级，稳定存在，顺磁性

22*2222*2*29F2：[KK(?2s)(?2s)(?2px)(?2py)(?2pz)(?2py)(?2pz)]

1级，稳定存在，反磁性

10Ne2：[KK2(?2s)2(?2*s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?2*py)2(?2*pz)2(?2*px)2] 0级，不能稳定存在，反磁性

分子的稳定性顺序：N2 (3) > C2、O2 (2) > Li2、B2、F2 (1) > Be2、Ne (0)2

4

分子的磁性顺序：B2、O2 (2单) 大于其它分子 30．

N2的基电子组态

*2222KK(?2s)2(?2s)(?2py)(?2pz)(?2px)

6?0?3 N2：P(N?N)?2N2+ 的基电子组态

*2221

KK(?2s)2(?2s)(?2py)(?2pz)(?2px)N2：

+

P(N?N)?5?0?2.5 2∴ N2的键能比N2+的键能大 O2的基电子组态 O2[KK(σ

2s)2

(σ

*2222*1*12s)(σ2px)(π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)] 6?2?2 O2：P(0?0)?2O2 + 的基电子组态 [KK(σ

+

2s)

2

(σ

*2222*1*0

2s)(σ2px)(π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)]

?P(0?0)?O2

6?1?2.5 2故O2的键能比O2+的键能小

31．在AB型分子：N2、NO、O2、C2、F2、CN、CO中，哪几个得电了变为AB-离子时比AB分子的键能大？哪几个失去电子变为AB+离子时，比AB分子的键能大？

解：

1）N2、CO为等电子体（14个电子）的电子分布式：

*222[KK(?2s)2(?2)(?)(?)(?)s2py2px2px]

5

其得到一个电子增加一个(π*11

失去一个电子，即失去一个(σ2px)2py)反键电子，成键电子，无论得失，键级都降低，键能比原分子小。

2）由NO（15个电子，和O2 +是等电子体）电子分布式：

2*2222*1[KK(?)(?)(?)(?)(?)(?)NO2s2s2px2py2pz2py]

O2（16个电子）电子分布式：

2*2222*1*1[KK(?)(?)(?)(?)(?)(?)(?)] O22s2s2px2py2pz2py2pzF2（18个电子）电子分布式： F2 [KK(σ

2*2222*2*2

2s)(σ2s)(σ2px)(π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz) ]

可知，NO，O2，F2三分子当中失去一个电子时，即失去一个反键电子，而成键电子数不变，所以键级增大，键能比原分子大。 3）由CN（13个电子，和N2+是等电子体）电子分布式

*2221[KK(?2s)2(?2)(?)(?)(?)] s2py2pz2pxC2(12个电子）电子分布式：

*2220[KK(?2s)2(?2s)(?2py)(?2pz)(?2px)]

可知，CN与C2分子得到一个电子时，此电子为成键电子，而反键电子数不变，故键级增大，键能比原分子大。

32．已知OH-的第一电离能为13.2eV，HF为16.05eV，它们的的差值几乎和O原子与F原子的第一电离能（15.8eV，18.6eV）的差值相同，为什么？ 答：

OH-与HF电子总数都为10，属于等电子体，分子轨道电子排布式同为：

[KK(σ2s)2(σ

2s

*2

)(σ

2

)2px ]

2px

它们的第一电离能之差相当于各自σ△I1= I1（OH- ）- I1（HF ）= E（σ

轨道能量之差

-

2px)（OH

） - E（σ

2px) （HF）

O：1S2 2S2 2P 4

6

F：1S2 2S2 2P 5

它们的第一电离能之差相当于各自

2P 轨道能量之差

△I1= I1（O）- I1（F）= E（2P)（O） - E（2P)（F）

由于E（σ

2px)

比E（2P) 下降一个定值，所以OH-与HF第一电离能的

差值和O与F第一电离能的差值几乎相同。

四．晶体结构

17．判断下列化合物中，哪些基本属于离子化合物，哪些属于共价化合物哪些是极性分子，哪些是非极性分子：

MgF2，BrCl，SO2，CHCl3，CaO，CBr4，AsH3，C2H2，CO2，KCl 答：属于离子化合物的有：MgF2，CaO，KCl

属于共价化合物的有：BrCl，SO2，CHCl3，CBr4，AsH3，C2H2，CO2 极性分子有：BrCl，SO2，CH3Cl3，AsH3 非极性分子有：C2H2，CO2，CBr4

23．第三周期元素氟化物的熔点从SiF4开始突然下降，从结构观点予以分析。

化合物 NaF MgF2 AlF3 SiF4 PE5 SF6 熔点℃ 980 1400 1040 -77 -83 -55 答：因为NaF、MgF2、AlF3是由离子键或过渡键构成的离子晶体，其熔点是由离子键或过渡键决定，因而比较高而SiF4、PF5、SF6是由共价键构成的分子晶体，其熔点是由分子间作用力决定，因而比较低。

24．下列物质各属何种类型的晶体？

BaO，HCl，O2，Ag，CaF2，C（金刚石），K3O，Ar，SiO2，CO2 答：HCl，O2，Ar，CO2是分子晶体，C（金刚石），SiO2是原子晶体，BaO，CaF2，K2O是离子晶体，Ag 是金属晶体。

7

25．已知下列两类晶体的熔点（℃）

（1）NaF 993 NaCl 801 NaBr 747 NaI 661 （2）SiF4 -77 SiCl4 -70 SiBr4 5.4 SiF4 120.5 为什么钠的卤化物的熔点比相应的硅的卤化物的熔点高？ 为什么钠的卤化物的熔点递变顺序和硅的卤化物不一样？

答：（1）钠的卤化物是离子晶体，晶体中质点间作用力是离子键，硅的卤化物是分子晶体，其晶体中质点间作用力以范德华力为主，因离子键的强度远大于范德华力，故钠的卤化物的熔点高于硅的卤化物。

（2）离子晶体中的晶格能随离子半径的增大而减小，由于从F到I，其半径逐渐增大，故晶格能减弱，其熔点降低，分子晶体中的范德华力以色散力为主，而色散力随分子半径 大小的增大而增加，从F到I，半径增大，范德华力增大，其熔点升高。

26．比较下列各组中两种物质熔点的高低，说明理由

（1）NH3，PH3 （2）PH3，SbH3 （3）NaF，MgO （4）MgO，BaO 答：1）NH3熔点高于PH3熔点

理由：NH3，PH3均为分子晶体，虽然NH3分子质量小于PH3分子质量，但是由于NH3分子间存在氢键，而使NH3的熔点升高，从而使NH3熔点高于PH3熔点。

2）PH3熔点低于SbH3熔点

理由：PH3，SbH3均为分子晶体，且分子间均不存在氢键PH3分子质量小于SbH3分子质量，因为物质的熔点随分子质量的增大而升高，所以PH3熔点低于SbH3熔点。

3）NaF熔点低于MgO熔点

理由：NaF、MgO均为离子晶体，NaF离子电荷小于MgO离子电荷，且NaF半径大于MgO半径，所以NaF的晶格能小于MgO的晶格能，所以NaF的熔点低于MgO的熔点。

4）MgO的熔点高于BaO的熔点

理由：MgO与BaO的离子电荷相同，而MgO半径小于BaO半径，故MgO

8

的晶格能大于BaO的晶格能，所以MgO的熔点高于BaO的熔点。

27．填充下表 物质 KCl SiC H2O HI MgO Cu

28．解释下列各组中化合物间的熔点的差别

（1）BeO(2530℃)，MgO（2800℃），CaO（2570℃），SrO（2430℃），BaO(1923℃)

（2）NaF（992℃），NaCl（800℃），AgCl（455℃） （3）CaCl2（782℃），ZnCl2（251℃） （4）FeCl2（67℃），FeCl3（282℃）

答（1）BeO是ZnS型离子晶体，MgO、CaO、SrO、BaO是NaCl型晶体，由于离子电荷相同，半径相差不多，所以BeO熔点小于MgO、CaO，由于MgO、CaO、SrO、BaO半径递增，晶格能递减，所以MgO、CaO、SrO、BaO熔点递减。

（2）NaF、NaCl是离子晶体，离子电荷，晶体结构相同，因为NaF离子半径小于NaCl，所以NaF熔点较高，AgCl已经轻微 明显极化， 而且离子半径较大，所以熔点较低。

（3）CaCl2是离子晶体，ZnCl2是过渡型晶体，所以ZnCl2的熔点比CaCl2低。

（4）FeCl2是离子晶体，FeCl3是过渡型晶体，所以FeCl3的熔点比FeCl2低。

晶体中质点间作用力 离 子 键 共 价 键 范德华力 范德华力 离 子 键 金 属 键 晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 分子晶体 离子晶体 金属晶体 熔点高低 高 高 低 低 高 高 9

29．估计下列物质各属什么类型的晶体： BBr3（熔点-46℃） 分子晶体 熔点很低 KI （熔点880℃） 离子晶体 熔点较高 Si （熔点1423） 原子晶体 熔点很高

五．分子间力与分子晶体

11. 判断各组分子之间存在什么形式的分子间作用力： （1）H2S气体分子； （2）CH4分子； （3）Ne与H2O ； （4）NH3分子；（5）Br2与CCl4 解： 分子 Ne与H2O H2S CH4 NH3 取向力 取向力 分子间作诱导力 诱导力 色散力 诱导力 用力 色散力 色散力 色散力 12. 按沸点由低到高的顺序依次排列下列两个系列中的各个物质，说明理由：

（1）H2， CO , Ne，HF；

（2）Cl4， CF4 ，CBr4 ， CCl4。 解：（1）沸点：H2

Br2与CCl4 色散力 理由：分子晶体中的分子间作用力以色散力为主，色散力一般随分子相对质量增大都增大，而色散力强，熔沸点高，故熔沸点CO＞Ne＞H2，又由于HF中含有氢键，故其相对分子量小于CO，熔沸点却高于CO。

（2）沸点：CF4< CCl4< CBr4< Cl4

理由：分子晶体中的分子间作用力以色散力为主，色散力一般随分子相对质量增大都增大，熔沸点增高，故有熔沸点CI4＞CBr4＞CCl4＞CF4

13．根据电负性数据，指出下列两组化合物，哪种化合物中的极性最小，哪种化合物中键的极性最大。

（1）LiCl，BeCl2，BCl3，CCl4 （2）SiF4，SiCl4，SiBr4，SiI4

10

解：电负性差越大，键的极性越大

∴ （1）LiCl中键的极性最 小，CCl4中键的极性最大

（2）SiF4中键的极性最大，SiI4中键的极性最小。

六．离子键与离子晶体

14．离子键和共价键是怎样形成的？有何区别？

答：靠正负离子间的静电引力而形成的化学键称为离子键。共价键的形成是由于原子相互靠近时，两个自旋方向相反的未成对电子的相应原子轨道互相重叠，电子云密集在两个原子核之间，使体系的能量降低而趋于稳定的。区别是离子键没有饱和性和方向性，而共价键具有方向性和饱和性两个重要特点。

15．写出各离子的电子排布式，并指出各离子何种电子构型。 Fe2+：1s2s2p3s3p3d 9-17e- Ti4+：1s2s2p2s3p 8e- V3+：1s2s2p3d3p4s 9-17e-

Sn2+：1s2s2p3s3p3d4s4p4d5s 18+2e Bi3+：1s2s2p3s3p3s4s4p5s5p5d6s 2e 18+2e Hg2+：1s2s2p3s3p3d4s4d4d5s5p5d 18e I-：1s2s2p3s3p3d4s4p4d5s5p 8e Al3+：1s2s2p 8e

Cu2+：1s2s2p3s3p3d 9-17e Zn2+：1s2s2p3s3p3d 18e

18．写出下列NaCl型晶体晶格能的大小顺序说明理由：CaO，NaBr，SrO，ScN，KBr，BaO

解：U（ScN）＞U（CaO）＞U（SrO）＞U（BaO）＞U（NaBr）＞U（KBr）

11

2

2

6

2

6

10

2

2

6

2

6

9

2

2

6

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

5

2

2

6

2

6

10

2

10

14

2

6

10

2

2

6

2

6

10

2

6

2

6

10

2

2

2

6

2

6

10

2

6

10

2

2

2

6

2

6

2

2

2

6

2

6

2

2

6

2

6

6

原因：离子电荷越多，晶格能越大，

而在同一类型化合物中，离子半径越小，晶格能越大。

22．已知离子半径：Ca2+为99Pm，Cs+为182Pm，S2-为184Pm，Br-为195Pm，

r?从?比值判断CaS和CsBr晶体的正负离了配位数，负离子堆积方式晶体的结r构型式。

解：（1）

rCarS2??2?99Pm?0.538

184Pm∵ 0.414＜0.538＜0.732

∴正负离子配位数之比为6∶6，负离子堆积方式为 面心立方密堆积，晶体为NaCl构型。

（2）rrCs??Br?182Pm?0.933

195Pm∵ 0.732＜0.933＜1

∴正负离子配位数之比为8∶8，负离子堆积方式为简单立方堆积，晶体为CsCl型。

答： 晶体名称 CaS晶体 CsBr晶体

七．金属键与金属晶体

19．金晶体为面心立方晶胞，已知金的原子半径为144Pm，求晶胞边长？ 解：∵ 金晶体为面心立方晶胞

∴ 其一侧投影图如图所示，可设此晶胞边长为a，金原子半径为r 则有：4r?

∴ a?4?222r

r+/ r- 0.538 0.933 晶体类型 NaCl型 CsCl型 正、负离子配位数 6：6 8：8

2a

a 12

4r

a

∵ ∴

r?144Pm

a?144Pm?22?407.3Pm

答：晶胞边长为407Pm。

20．金属铂为面心立方结构，晶胞参数a质量195.0，试求金属铂的密度及原子半径。

解：∵ Pt为面心立方结构，

原子半径??1/22a=392.3pm/（22）=138.7pm ∴ 根据面心立方密堆积方式，可知晶胞原子数为：

4r ?392.3Pm，Pt

的相对原子

1?8?1?6?4 82由m??v，V=4/3?2a ?3 得

??m/v?4?195.0g/(4/3??(138.7pm)3）=21。45g/cm3

答：金属铂的密度约为21.45g/cm3 2.144×104 kg/m3，半径约为138.7Pm。

21．金属钠为体心立方结构，晶胞参数a?429Pm，求Na的原子半径。

3a 解：由几何关系知 r?43r??429Pm?174.89Pm =185pm ∴

4答：Na的原了半径为 185pm。

a

13

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