公式及其适用条件总结(1)

物理化学主要公式及使用条件

1-40

B

B B B ?

B B

m m

? ?

第一章 气体的 pVT 关系

1. 理想气体状态方程式 pV

= (m / M )RT

= n RT

或

pV m

= p (V / n ) = R T

式中 p ，V ，T 及 n 单位分别为 Pa ，m 3，K 及 mol 。 V m = V / n 称为气体的摩尔体积，其单位为 m 3 ·

mol -1 。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1 ，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压

的真实气体。

2. 气体混合物 （1） 组成

摩尔分数

y B (或 x B ) = n B / ∑ n A

A

体积分数

?B = y B V

m, B

/

∑

y A

V ?

m, A A

式中 ∑

n A A

为混合气体总的物质的量。V

m, A

表示在一定 T ，p 下纯气体 A 的摩尔体积。 ∑ y A V

A

?

m, A

为在一定 T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量

M mix = ∑

y B M B = m / n = ∑ M B / ∑n B B

B

B

式中 m = ∑ m B

B

为混合气体的总质量， n = ∑ n B 为混合气体总的物质的量。

B

上述各式适用于任意的气体混合物。

（3） y = n / n = p / p = V ?

/ V

式中 pB 为气体 B ，在混合的 T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B 的分压力。V B 为 B

气体在混合气体的 T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律

p B = y B p ， p = ∑ p B

B

p B = n B RT / V

适用于任意气体。

适用于理想气体

4. 阿马加分体积定律

5. 范德华方程

V ?

= n RT / V 此式只适用于理想气体。

(p +a /V 2)(V ?b ) =RT ( p +an 2 /V 2 )(V ?nb ) = n RT

物理化学主要公式及使用条件

2-40 式中 a 的单位为 Pa · m 6 · mol -2 ，b 的单位为 m 3 · mol -1，

a 和

b 皆为只与气体的种类有关的常数，称 为范德华常数。

此式适用于最高压力为几个 MPa 的中压范围内实际气体 p ，V ，T ，n 的相互计算。

6. 维里方程

pV = RT (1+ B / V

+ C / V 2 + D / V 3 +......) m m m m

及

pV m =

R T (1+ B ' p + C ' p 2 + D ' p 3 +......) 上式中的 B ，C ，D,…..及 B‘，C‘，D‘….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体 种类、温度有关的物理量。

适用的最高压力为 1MPa 至 2MPa ，高压下仍不能使用。

7. 压缩因子的定义

Z = pV /( n RT ) = pV m /( RT )

Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大 的误差，只适用于近似计算。

第二章 热力学第一定律

主要公式及使用条件

1. 热力学第一定律的数学表示式

?U = Q +W

或 ' dU = δ Q + δW = δ Q ? p amb d V + δW

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb 为环境的压力，W‘ 为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。

2. 焓的定义式

3. 焓变

（1） H = U + pV

?H = ?U + ?( p V )

式中

?( p V ) 为 pV 乘积的增量，只有在恒压下 ?( p V ) = p (V 2 ?V 1 ) 在数值上等于体积功。

（2）

2

?H = ∫ nC p ,m d T 1 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体 物质压力变化不大的变温过程。

4. 热力学能(又称内能)变

?U = ∫ 2

nC V ,m d T 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热和恒压热 1

Q V = ?U (d V = 0, W ' = 0) Q p = ?H (d p =

0, W ' = 0)

物理化学主要公式及使用条件

3-40

C 2

6. 热容的定义式

（1）定压热容和定容热容

C p = δ Q p /d T = ( ?H / ?T ) p

C V = δ Q V / d T = (?U / ?T )V

（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容 C p ,m = C p / n = (?H m / ?T ) p

C V ,m = C V / n = (?U m / ?T )V

上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 （3）质量定压热容（比定压热容）

c p = C p / m = C p ,m / M

式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。

（4） C p ,m ? C V ,m = R

只适用于理想气体。

（5）摩尔定压热容与温度的关系

C p ,m = a +

b T +

c T 2 +dT 3

式中 a , b , c 及 d 对指定气体皆为常数。

（6）平均摩尔定压热容

C p ,m T 2

T 1 p ,m / (T 2 ? T 1 )

7. 摩尔蒸发焓与温度的关系

? va p H m (T 2 ) = ? va p H m (T 1 ) +

T

∫

T 1

? va p C

p ,m

d T

或

(?? vap H m / ?T ) p = ? vap C p ,m

式中 ? C

= C (g) — C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。

vap

8. 体积功 p ,m

p ,m

p ,m

W = ?∑

p amb d V

（1）定义式

?W = ? p amb d V

或

（2） （3） W =

? p (V 1 ?V 2 ) = ?nR (T 2 ? T 1 ) W =

? p amb (V 1 ?V 2 ) 适用于理想气体恒压过程。 适用于恒外压过程。

（4）

V 2

W = ?∫ p d V = ?nRT ln( V 2 /V 1 ) = n RT ln( p 2 / p 1) 适用于理想气体恒温可逆过程。 （5） V 1

W = ?U = nC (T ? T ) 适用于 C 为常数的理想气体绝热过程。

V ,m

2

1

V ,m

∫ = d T

物理化学主要公式及使用条件

4-40

2 1 2 1

2 1 2 1

n B m m 2 r C r

9. 理想气体可逆绝热过程方程

(T / T )C V ,m (V / V )R =1 (T / T )C p ,m ( p / p ) ? R =1 ( p 2 / p 1 )(V 2 / V 1 ) = 1

上式中，γ = C

p ,m / C V ,m 称为热容比（以前称为绝热指数），适用于

C V ,m 为常数，理想气体可逆绝 热过程 p ，V ，T 的计算。

10. 反应进度

ξ = ?n B /ν B

上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况， ?n B = n B ? n B,0 ， 为反应前 的物质的量。ν B B,0

为 B 的反应计量系数，其量纲为一。 ξ 的量纲为 mol 。

11. 标准摩尔反应焓

? r H m = ∑ν B ? f H m (B,β ) = ?∑ν B ?c H m (B,β ) θ θ θ

式中 ? H θ (B,β ) 及 ? H θ (B,β ) 分别为相态为 β 的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。 f m c m

上式适用于ξ =1 mol ，在标准状态下的反应。

12. ?r H ζ 与温度的关系

?r H θ (T ) = ? H θ T 2 m (T 1) + ∫ ? r C p ,m d T

式中 ? r C p ,m = ∑ν B T 1 p ,m (B) ，适用于恒压反应。

13. 节流膨胀系数的定义式

μJ ?T = (?T / ?p )H

μ J ?T 又称为焦耳-汤姆逊系数。

第三章

热力学第二定律

1. 热机效率

ε = ?W / Q 1 = (Q 1 + Q 2 ) / Q 1 = (T 1 ? T 2 ) / T 1

式中 Q 1 和 Q 2 分别为工质在循环过程中从高温热源 T 1 吸收的热量和向低温热源 T 2 放出的热。W 为 在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆 循环过程。

2. 卡诺定理的重要结论

物理化学主要公式及使用条件

5-40

1 1

2 2 ? { { V ,m > Q / T + Q / T ?= 0,

可逆循环 ?

< 0, 不可逆循环 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。

3. 熵的定义

d S = δQ r / T

4. 克劳修斯不等式

5. 熵判据 d S

= δQ / T , > δQ / T ,

可逆 不可逆 ?S iso = ?S sys + ?S amb = 0 , 不 可 逆

0 , 可 逆

式中 iso, sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可 逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵 增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。

6. 环境的熵变 ?S amb

7. 熵变计算的主要公式

= Q amb / T amb = ? Q s y s / T amb

?S = ∫ 2 δQ r = ∫

2

d U + p d V 2 d H ?V d p = ∫ 1 T 1 T 1 T

对于封闭系统，一切δW = 0 的可逆过程的 ?S 计算式，皆可由上式导出

（1）

?S = nC V ,m ln(T 2 / T 1 ) + nR l n( V 2 / V 1)

?S = nC p ,m ln(T 2 / T 1) + n R ln( p 1 / p 2)

?S = nC V ,m ln( p 2 / p 1 ) + n C p ,m ln(V 2 / V 1 )

上式只适用于封闭系统、理想气体、 C 为常数，只有

pVT 变化的一切过程 （2） ?S T = nR ln(V 2 / V 1 )＝ n R ln( p 1 / p 2 )

（3）

此式适用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 ?S = n C p ,m ln(T 2 / T 1) 此式适用于 n 一定、 C p ,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。

8. 相变过程的熵变

? β S =? β H / T α α

物理化学主要公式及使用条件

6-40 m

ζ ζ r ? ? 此式使用于物质的量 n 一定，在α 和 β 两相平衡时衡 T ，p 下的可逆相变化。

9. 热力学第三定律

lim S ? (完美晶体) = 0 或 T →0 m S ? (完美晶体,0K) = 0 上式中符号 ?代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。

10. 标准摩反应熵

? r S m

= ∑ν B S m (B) B

ζ ζ 2

?r S m (T 2 ) = ?r S m (T 1) + ∫1 ( ?r C p ,m / T ) d T 上式中 ? C

p ,m = ∑νB C p ,m (B) ，适用于在标准状态下，反应进度为 1 m ol 时，任一化学反应在

B

任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。

11. 亥姆霍兹函数的定义

12. d A T = δW r ' A = U ?TS

此式只适用 n 一定的恒温恒容可逆过程。

13. 亥姆霍兹函数判据 ?A T ,V

只 有 在 恒 温

? = 0, 平衡 ? < 0,自发 恒容，且不做非体积功的条件下，才可用

?A 作为过 程的判据。

14. 吉布斯函数的定义

G = H ? T S 15．

d G T , P = δW r ' 此式适用恒温恒压的可逆过程。

16. 吉布斯函数判据 ?G T , p ? = 0, 平衡 ?< 0,自发 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用

?G 作为过程的判据。 17. 热力学基本方程式

d U = T d S ? p d V d

H = T d S + V d p d

A = ?S d T ? p d V

d G = ?S d T +V d p

热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不

7-40 物理化学主要公式及使用条件

α m α m

m m C ?T ?p 仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯 p , V, T 变化的过程。也可适用 于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。

18. 克拉佩龙方程

d p /d T = ? β H /(T ? β V ) 此方程适用于纯物质的α 相和

β 相的两相平衡。 19. 克劳修斯-克拉佩龙方程

d ln( p /[ p ]) = (? vap H / RT 2 )d T

ln( p 2 / p 1) = (?vap H m / R )(1/ T 1 ? 1/ T 2 )

此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；

T 1 ? T 2 的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。

V ? (l) 与 V ? (g) 相比可忽略不计，在

对于气-固平衡，上式 ? vap H m 则应改为固体的摩尔升华焓。

20. ln( T 2 / T 1) = (Δfus V m /Δfus H m )( p 2 ? p 1 )

式中 fus 代表固态物质的熔化。

Δfus V m 和 Δfus H m 为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对

熔点的 T 的影响。

21. 麦克斯韦关系式

(?T / ?p )S = (?V / ?S ) p

?(?T / ?V )S = (?p / ?S )V

(?p / ?T )V = (?S / ?V )T

?(?V / ?T ) p =

(?S / ?p )T 适用条件同热力学基本方程。

第四章

多组分系统热力学

1. 偏摩尔量：

定义: ? ?X ? X B = ? ?

(1)

? ?n B ?T, p, n 其中 X 为广延量，如 V ﹑U ﹑S ...... 全微分式： d X = ? ?X ? d T + ? ?X ? d p + X d n (2)

? ? ? ? p ,n B ? ? ? ?T,n B ∑ B B B

8-40

物理化学主要公式及使用条件

C

? ? ?

?

C

B T, p, n

B 总和：

X = ∑ n B X B

B

(3)

2. 吉布斯-杜亥姆方程

在 T ﹑p 一定条件下， ∑

n B d X B = 0， 或 B

∑

x B

d X B = 0 。

B

此处，x B 指 B 的摩尔分数，X B 指 B 的偏摩尔量。

3. 偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，

依然存在。 例：H = U + PV ?

H B = U B + PV B ；

A= U - TS

? A B = U B - TS B ； G = H – TS ?

G B = H B -

TS B ；…

??G ? ??G ? =V ? B = V ; ? G ? = ?S ;

? ? G

B ?

= ?S ...

? ? ? p ? T

? p ?

B

T,n B ?? ? T p

?? ? T ? p ,n

B

? ? ?

? ? ? ?? ?

? ?

4. 化学势

? ? ? 定义

μ = G = ? G

? B B ? ?

? ?n B ?T,p, n

5. 单相多组分系统的热力学公式

d U = T d S ?

p d V + ∑

μB d n B B d A = - S d T ? p d V + ∑

μB d n B B

d H = T d S + V d p + ∑ μB d n B B

d G = - S d T + V d p + ∑ μB d n B B

? ? ?

? ? ?

? ? ?

? ? ?

μ = ? U

? = ? H ? = ? A ? = ? G ? ? ? n

B ? S ,V, n

? ?

n B ? S , p, n

? ? n B ?T,V, n C

? ? n B ?T, p, n C

? ?G ? ? ? 但按定义，只有 6. 化学势判据

? ?n ? C 才是偏摩尔量，其余 3 个均不是偏摩尔量。

∑∑ ? < 0,自发 ?

在 d T = 0 , d p = 0 δW ‘

= 0 的条件下， μB (α )d n B (α)

≤ 0 ? ?

α B

?= 0,平衡?

其中， ∑ α

指有多相共存， μB (α ) 指 α 相内的 B 物质。

7. 纯理想气体 B 在温度 T ﹑压力 p 时的化学势

μ* ( p g) = μ 0 ( g ) + RT ln( p

)

p 0

pg 表示理想气体，* 表示纯态， μ0 (g)为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准

C

B

9-40

物理化学主要公式及使用条件

p 0 ∫ m 0 ∫

p x *

p B B B B

B

p

* *

态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 p 0

= 100 kPa 。

8. 理想气体混合物中任一组分 B 的化学势

μ

(pg) = μ0

(g ) + RT ln( p B ) 其中， p B = B

B

p 0

y B p

总 为 B 的分压。

9. 纯真实气体 B 在压力为 p 时的化学势

*

p

*

RT

μ (g) = μ (g)+ RT ln( )+ 0

[V m (g)? ] d p p 其中， V *

(g) 为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。

10. 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势

p

p

RT μB (g) = μB (g) + R T ln( ) + p

[V B (g)? p ] d p

B

其中，V B (g)为真实气体混合物中组分 B 在该温度及总压 p B 下的偏摩尔体积。低压下，真实 气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。 11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）

拉乌尔定律：

p A = A

A

其中， p A 为纯溶剂 A 之饱和蒸气压， p A 为稀溶液中溶剂 A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中

A 的摩尔分数。

亨利定律： p B = k x,B x B = k b,B b B = k c,B c B

其中， p B 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压， k 度时，不同的亨利常数。 12. 理想液态混合物

x,B , k b, B 及

k

c ,B

为用不同单位表示浓

定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

p B = B x B

其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。 13. 理想液态混合物中任一组分 B 的化学势

μ (l) = μ* (l) + RT ln( x ) 其中， μ*

(l) 为纯液体 B 在温度 T ﹑压力 p 下的化学势。

物理化学主要公式及使用条件

若纯液体B 在温度T﹑压力p0 下标准化学势为μ0 (l)，则有：

10-40

11-40

物理化学主要公式及使用条件

B

B B B 000

∞

p

p

*

* 0

其中， V

*

μB (l) = μB (l) + ∫ V m ,B (l)d p ≈ μB (l)

p 0

(l)为纯液态

B 在温度 T 下的摩尔体积。 m ,B

14. 理想液态混合物的混合性质

① Δmix V = 0 ； ② Δmix H = 0 ；

Δmix G = ?T Δmix S

③

Δmix S = ?(∑ n B ) B

R ∑ x B ln( x B ) ；

④

B

15. 理想稀溶液

p

*

溶剂的化学势：

μA (l) = μA (l) + RT ln( x A ) + ∫ V m ,A (l) d p

p 0

当 p 与 p 相差不大时，最后一项可忽略。

溶质 B 的化学势：

μ B (溶质） = μ B (g) = μ 0

(g) + RT ln( p B ) p 0 k b

= μ 0

(g) + RT ln( b, B B ) p

我们定义：

= μ 0 (g) + k b 0

RT ln( k b, B b p 0

p b ) + RT ln( B ) b 0 μ0

(g)+ RT ln(

b,B

) = μ

(溶质)+ ∫V ∞

(溶质) d p

B

同理，有：

b,B

B p

k c ,B c p

μB (g)+ R T ln(

p

) = μc,B (溶质)+ ∫V B (溶质)d p

p 0

k x,B

∞

μB (g)+ RT ln( p

0 ) = μx,B (溶质)+ ∫ V B (溶质)d p p 0

b p μ (溶质)= μ0

(溶质)+ RT ln( B

) + ∫V ∞

(溶质) d p

B b,B b p

0c p

= μ0 (溶质) + RT ln( B ) + ∫V ∞ (溶质) d p

c,B

c p

0 p

x,B

p 0(溶质) + R T ln( x B ) + ∫

V ∞ (溶质) d p p 0

注：（1）当 p 与

相差不大时，最后一项积分均可忽略。

1

2

= μ 0 p B B

12-40

物理化学主要公式及使用条件

b , B

p x ∫ * 2 2

(2）溶质 B 的标准态为 0

下 B 的浓度分别为 b B = b ,c B

= c , x B = 1... , 时，B 仍然遵循亨

利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为 μ0

(溶质) ﹑ μc , B

(溶质) ﹑ μx ,B (溶质)。

16. 分配定律

在一定温度与压力下，当溶质 B 在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若 B 在α﹑β 两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则 B 在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。

b (α )

c (α )

K = B

,

K = B

b (β )

c (β )

B

B

17. 稀溶液的依数性

溶剂蒸气压下降：

Δp A = A B

② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）

T = k b

R(T *

k = ) M A

Δ f f B

Δfus 0

m,A

③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）

T = k b

R(T *

k = ) M A Δ b b B

Δvap

m,A

④ 渗透压：

Π V 18. 逸度与逸度因子

= n B R T

~

气体 B 的逸度 p B ，是在温度 T ﹑总压力 p 总 下，满足关系式:

~

μ (g) = μ0

(g) + RT ln(

p B

)

B

B

p 0

的物理量，它具有压力单位。其计算式为：

~

p

V (g)

1 p B = p B exp{ [

B

RT ? ] d } p 总 逸度因子（即逸度系数）为气体 B 的逸度与其分压力之比：

~

? = p B

B

B

理想气体逸度因子恒等于 1 。 19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图

1

f H b H p 0 0 f

b

p

13-40 物理化学主要公式及使用条件

B 总 B B 总 B

B B B B p ? ? k 0 B p x p B B ln ? p V (g) 1 = [ B ? ] d p

B ∫

RT p

用 V m = ZRT / p 代 V B ，（Z 为压缩因子）有：

p r

d p ln ?B = ∫ ( Z ? 1)

r

0 p r 不同气体，在相同对比温度 T r ﹑对比压力 p r 下，有大致相同的压缩因子 Z ，因而有大致相同

的逸度因子

? 。 20. 路易斯－兰德尔逸度规则

混合气体中组分 B 的逸度因子等于该组分 B 在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因 子。

~

p B = ?

p = ? p y = ? * p y ~ = p 总 y B 适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即体积有加和性。

21. 活度与活度因子 对真实液态混合物中溶剂：

μB (l) = μ* (l) + RT ln a = μ* (l) + RT ln x f 且有： lim x B →1

f B = 1 ，其中

a B 为组分 B 的活度，f B 为组分 B 的活度因子。 若 B 挥发，而在与溶液平衡的气相中 B 的分压为 p B ，则有

a f = B p = B ，且 a = p B B x

* B * B B B B

对温度 T 压力 p 下，真实溶液中溶质 B 的化学势，有：

= 0 + γB b B + ∫ ∞ μB (溶质) μB (溶质) RT ln( b 0

) V B p 0 (溶质 ) d p

其中， γB = a B /? b B ? 为 B 的活度因子，且 b 0 ? ?

lim ∑ b → γ = 1

B

0 B B

。

p 0 0 当 p 与 相差不大时， μB

(溶质)= μB (溶质) + RT ln a B ，对于挥发性溶质，其在气相中分压为： p B = γ k b b B ，则 a = p B

, γ = p B 。

b k b b B B

14-40

物理化学主要公式及使用条件

ξ ) r m

p ∑ ∑

第五章

化学平衡

1． 化学反应亲和势的定义

A = ??r G m

A 代表在恒温、恒压和 W ' = 0 的条件下反应的推动力，A >0 反应能自动进行； A ＝0 处于平衡态； A < 0 反应不能自动进行。 2．

摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系

(?G

T , p = ∑νB μB

B

= ?r G m

式中的 (?G ?ξ )

T,p 表示在 T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，

称为摩尔反应吉布斯函数变。 3．

化学反应的等温方程

?r G m = ? G θ

+ R T ln J ν

r

G m

B B

，称为标准摩尔反应吉布斯函数变； J p = Π ( p B p )

，称为反应的压力商，

式中 ?

θ

= ν μ θ

θ B

B

其单位为 1。此式适用理想气体或低压下真实气体，，在 T ，p 及组成一定，反应进度为 1 mol 时的 吉布斯函数变的计算。 4．

标准平衡常数的表达式

K θ

= Π(p

eq

p

θ )

ν

B

B

B

eq

式中 p B 为参加化学反应任一组分 B 的平衡分压力，γB 为 B 的化学计量数。K θ量纲为一。若已知平

K θ

衡时参加反应的任一种物质的量 n B ，摩尔分数 y B ，系统的总压力 p ，也可采用下式计算 ：

K θ

= Π n

ν

B

?{

p

(

p θ

n

)}

∑

νB

=

y ν B

?(

p p

θ

)

∑ν

B

B

B

B

∏

B

B

式中

∑n B 为系统中气体的物质的量之和， ∑ν B 为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。此式 只适用于理想气体。 5．

标准平衡常数的定义式

θ θ

或

θ θ

ln K = ? ?r G m RT

K = e xp( ??r G m

RT )

6． 化学反应的等压方程——范特霍夫方程

微分式 θ

θ

2

d ln K d T = ?r H m RT

积分式

θ

θ

θ

ln( K 2 K 1 ) = ?r H m (T 2 ?T 1) RT 2T 1

物理化学主要公式及使用条件

14-40 r

m θ 不定积分式

ln K θ = ? ? H θ RT + C 对于理想气体反应， ? H θ = ? H ，积分式或不定积分式只适用于 ? H 为常数的理想气体恒压 r m r m r m

ln K θ 反应。若 ?r H m 是 T 的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到

系式。

7． 真实气体的化学平衡

与 T 的函数关 B B B B ~ ν B

∏ B K θ ~ eq eq = Π(? eq )ν B ?Π( p eq eq p θ )ν B = ( p eq B p θ )

上式中 p B ， p B ，

?B 分别为气体 B 在化学反应达平衡时的分压力、逸度和逸度系数。 K θ 则为 用逸度表示的标准平衡常数，有些书上用 K f 表示。

上式中

~ e q e q e q

p B

= p B · ? B 。 第六章 相平衡

1． 吉布斯相律

F = C ? P + 2

式中 F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；―2‖表示平衡系统只受温度、压力 两个因素影响。要强调的是，C 称为组分数，其定义为 C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质

数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数； R ' 为除任一相中 ∑ x B =1 （或ωB =1）。同一种物质

在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及 R 个独立化学反应的标准平衡常数

K θ 对浓度限制之 外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。

相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决 ：（a ）计 算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即 F ＝0 时，P 值最大，系统的平衡相数达到 最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数； （c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。 应用相律时必须注意的问题：（a ）

相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实

的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的―2‖是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外， 还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，―2‖的数值上相应要加上―1‖。 若相平衡时两相压力不等，则

F = C ? P + 2式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写 ―2‖这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数 C 和相数 P 。而 C 值正确与否又 取决与 R 与 R ?的正确判断；（d ）自由度数 F 只能取 0 以上的正值。如果出现 F <0，则说明系统处 于非平衡态。

2． 杠杆规则

杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对 量，如图 6－1 所示，设在温度为 T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。

物理化学主要公式及使用条件

15-40

B B

图 6－1 说明杠杆规则的示意图

M

α

β

图中 M ，α，β分别表示系统点与两相的相点； x B ， x B ， x B 分别代表整个系统，α相和β相的组

成（以 B 的摩尔分数表示）； n ， n α 与 n β 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。由质量衡算可 得

a

M

α

β

β

M

或

α β M

n (x B ? x B ) = n (x B ? x B )

n = (x B ? x B )

n β ( x M ? x α )

上式称为杠杆规则，它表示α，β两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数 x α ， x M ，

β α M

β

n α n β

B

B

m α m

β x B 换成质量分数ωB ，

ωB

，ωB 时，则两相的量相应由物质的量 与 （或 与 ）。由于杠杆

规则是根据物料守恒而导出的，所以，无论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系 统由两相构成，则两相组成一定分别处于系统总组成两侧。

第七章 电 化 学 主要公式及其适用条件

1．迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、

负离子分别承担

导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正(负)离子所迁移的电量 占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用 t + ( t - ) 表示。 即

正离子迁移数

负离子迁移数

Q + t + =

Q + + Q ?

=

v + v + + v ?

=

u +

u + + u ?

t ? =

Q + Q ? + Q ?

=

v ? v + + v ? =

u ? u + + u ?

上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，

正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率 v + 与 v ? 有关。式中的 u + 与 u - 称为电迁

移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为 1V·m -1 时正、负离子的运动速率。

α

x α B

β

x β B

物理化学主要公式及使用条件

16-40 Λ?A ∞

若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B 的迁移数t B 计算式为

Q

B

t z + =∑B

B Q

B

2．电导、电导率与摩尔电导率

衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G，电导率κ与摩尔电导率Λm来表述。电导G 与导体的横截面A s 及长度l 之间的关系为

1 κA

G = =s

R l

式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶液，电导率κ则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时之电导，其单位为S ·m-1 。若溶液中含有B 种电解质时，则该溶液的电导率应为B 种电解质的电导率之和，即κ(溶液)= ∑κB

B

虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率Λm定义是该溶液的电导率κ与其摩尔浓度c 之比，即

Λ =

κ

m c

Λ

m表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为 1 mol 电解质之溶液的电导。单位为S · m2 · mol-1 。使用Λm时须注意：(1)物质的量之基本单元。因为某电解质B 的物质的量n B 正比于B 的基本单元的数目。例如，在25 0C 下，于相距为l m 的两平行电极中放人1mol BaSO 4(基本单元)时，溶液浓度为 c ，其Λm(BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本单元取1 1 1

( 2 BaS04)，则上述溶液的浓度变为c'，且c'=2c 。于是，Λ'm ( 2 BaS04，298.15K)= 2Λm (BaS04，298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1 mol 的弱电解质而言的。Λm是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率κ，而κ的获得又常需依靠电导G 的测定。

3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为

摩尔电导率Λm与电解质的浓度c 之间有如下关系:Λm = m c

物理化学主要公式及使用条件

17-40 ∞ ∞ m Λ Λ Λ Λ ν Λ Λ ν Λ ∞ + ±

+ ? ∞ m = = + b 此式只适用于强电解质的稀溶液。式中 A 与 m 在温度、溶液一定下均为常数。 Λm 是 c →0 时的

摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。 Λm 是电解质的重要特性数据，因为无

限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解

质 的 Λ∞ 数 值 不 同 是 因 组 成 电 解 质 的 正 、 负 离 子 的 本 性 不 同 。 因 此 ， 进 一 步 得 出

∞ = ν ∞ m ,+ + ν? ∞

m ,-

∞ ∞

式中

ν + 与 ν ? 分别为电解质 C ν+ A ν? 全部解离时的正、负离子的化学计量数， Λm ,+ 与 Λm ,? 则分别为溶 液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的 ∞ ∞ ∞ ∞

摩尔电导率的计算。而 Λm ,+ 和 Λm ,? 可通过实验测出一种电解质在无限稀时的 Λm 与迁移数 t B ， 再由下式算出： ∞ ∞ + m,+ + ∞

m ∞

∞ ? m,? ? ∞ m 利用一弱电解质的 Λm 值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之 Λm ，则从下式

可计算该弱电解质在该浓度下的解离度: α = Λ m

∞ m

4．电解质离子的平均活度和平均活度系数

强电解质 C ν+ A ν? 解离为 ν C z + 离子和 ν A z ? 离子，它们的活度分别为 a ， a ，a - ，三者间关 ν+ ν?

系如下：

a = a + ? a ? 因实验只能测得正、负离子的平均活度

a ± ，而 a ± 与 a ，a +，a - 的关系为

a = a ν = a ν+ · a ν? ; ν = ν + + ν ?

另外 a

= γ ? b ± ? ± ± ? 0 ? ?

式 中 ： b ± 称 为 平 均 质 量 摩 尔 浓 度 ， 其 与 正 、 负 离 子 的 质 量 摩 尔 浓 度 b + ， b - 的 关 系 为 b = ν (b ν+ ? b ν? )

。 式中 γ 称离 子平均活 度系数， 与正、 负离子的 活度系数 ， 的关 系为 ± + ? ± γ + γ ? γ = ν (γ ν+ ? γ ν? )

±

+ ? 。

5. 离子强度与德拜—休克尔极限公式 离子强度的定义式为 I = 1 ∑ b Z 2 。式中 b 与 Z 分别代表溶液中某离子 B 的质量摩尔浓 B B

B B B Λ t t + ; Λ ?

2

物理化学主要公式及使用条件

18-40

r ?T

??

?T

Δ G

r m

度与该离子的电荷数。单位为mol﹒kg -1 。I 值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I 的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I 值时，需将弱电解质解离部分离子计算在内。

德拜—休克尔公式：lg γ

±

= ?A z

+

z

?

上式是德拜—休克尔从理论上导出的计算γ±的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A 为常数，在25 0 C 的水溶液中A= - 0.509(kg﹒mol-1)1/2 。

6. 可逆电池对环境作电功过程的Δr G m ,Δr S m ,Δr H m ，K o 及Q 的计算

在恒T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换时，

则?G = W r

当系统(原电池)进行 1 mol 反应进度的电池反应时，与环境交换的电功W’= - z FE，于是?r G m= -zFE 式中z 为1mol 反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量，单位为mol 电子／mol 反应，F 为1mol 电子所带的电量，单位为C · mol-1 电子。

如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率

??E ?

??p

应进度为1mol 的电池反应之熵差?r S m 可由下式求得:

(亦称为电动势的温度系数)，则恒压下反

???Δ

r

G

m

?

= zF

??E ?

?r S m = ?

?T ???T ?

??p??p

??E ?

再据恒温下，?r G m = ?r H m –T ?r S m，得?r H m = -zFE + zFT??。

??p

此式与?r G m 一样，适用于恒T，p 下反应进度为1mol 的电池反应。

若电池反应是在温度为T 的标准状态下进行时，则o = ? zFE o

于是ln K O= zFE O /RT

此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数K O 。式中E O 称为标准电动势。

7. 原电池电动势E 的求法计算原电池电动势的基本方程为能斯特

方程。如电池反应

aA(a A)+cC(a C) = dD(a D)+f F(a F)

则能斯特方程为

E = E O

?RT a d a f

ln D F zF a a a c

A C

I

物理化学主要公式及使用条件

19-40

上式可以写成 E = E O ? RT ν

ln ∏ a B zF B 上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电子的物质的量，则 E 就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加电池反应某物质的活度或离子平均活度

系数 γ ± 。应用能斯特方程首要的是要正确写出电池反应式。

在温度为 T ，标准状态下且氢离子活度 a H+为 1 时的氢电极定作原电池阳极并规定该氢电极标

准电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与标准氢组成一原电池，此电池电动势称为还 原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度 a (还 原态)及氧化态物质活度 a (氧化态)的关系

E (电极) = E O (电极) ? RT ln a (还原态)

zF a (氧化态)

利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的原电池，首先利用 上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式就能算出其电动势 E ： E = E (阴)—E (阳)

式中 E (阴)与 E (阳)分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的两电极反应的各

物质均处在标准状态时，则上式改写为:

E O = E O (阴)? E O (阳)

8．极化电极电势与超电势 E O (阴)与 E O (阳)可从手册中查得。

当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下的实际电极电势 E 与平衡电极电势 E (平)之差的绝对值称为超电势ε，它们间的关系为

ε (阳) = E (阳) ?E (阳，平)

ε (阴) = E (阴，平) ? E (阴)

上述两式对原电池及电解池均适用。

第八章 量子力学基础

1.量子力学假设

（1） 由 N 个粒子组成的微观系统，其状态可由这 N 个粒子的坐标（或动量）的函数 来表示，Ψ被称为波函数。 为在体积元 d τ中发现粒子的概率；波函数为平方可积的，归一 化的，

，彼此可相差因子

；波函数是单值的、连续的。

物理化学主要公式及使用条件

； （2）与时间有关的 Schr?dinger 方程：

势能与时间无关时，系统的波函数：

（3) 系统所有可观测物理量由算符表示；量子力学中与力学量 A 对应的算符 的构造方法是：

① 写出 A 的经典表达式：A(t ; q 1 ,q 2 , …; p 1, p 2, …);

② 将时间 t 与坐标 q 1 ,q 2 , ….看作数乘算符，将动量 p j 用算符

代替，则 A 的算符为：

（4）测量原理：在一系统中对力学量 A 进行测量，其结果为 的本征值λn 。

若系统所处态为 的某一本征态ψn ，则对 A 测量的结果一定为λn ；若系统所处态不是 的本征态， 则对 A 的测量将使系统跃迁到的某一本征态ψk ，测量结果为该本征态对应的λk ，若系统的归一 化的态Ψ可用 的本征态展开：

则测量结果为λk 概率为|a k |2 。一般说来，对处于态Ψ的系统进行测量，力学量 A 的平均值为：

2．一维箱中粒子

波函数 能级

3. 一维谐振子

20-40

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