CeO_2掺杂RuO_2_Al_2O_3催化剂结构与湿式氧化降解苯酚的活性研究

Vol.26

2005年5月

高等学校化学学报

　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　　　

　No.5　

897～901　

CeO2掺杂RuO2 Χ-Al2O3催化剂结构

与湿式氧化降解苯酚的活性研究

杨少霞1,冯玉杰2,万家峰2,蔡伟民2,祝万鹏1,蒋展鹏1

(1.清华大学环境科学与工程系,北京100084;2.哈尔滨工业大学市政环境学院,哈尔滨150001)

摘要　采用浸渍法制备了RuO2 22ΧAl2O3和RuO22CeO2 ΧAl2O3催化剂,利用XRD,XPS和ESR分析了催化剂的结构,并研究了湿式氧化降解苯酚的活性.结果表明,两种催化剂表面RuO2均有良好的分散性,并且催化剂表面存在氧空位和化学吸附氧,CeO2的掺杂使催化剂表面氧空位和化学吸附氧数量增加.两种催化剂对湿式氧化降解苯酚具有良好的催化活性,当苯酚质量浓度为4200mg L,在150℃和3MPa下,RuO2 22ΧAl2O3催化剂湿式氧化降解苯酚反应150min后,苯酚全部被去除,RuO22CeO2 ΧAl2O3催化剂反应60min后,苯酚的去除率为96%.

关键词　湿式氧化;苯酚;Ru催化剂;CeO2;废水处理

中图分类号　O643　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　2)湿式氧化技术(Wetairoxidation,简称W级氧化技术(化学需氧量5～50g)和高压(015～25MPa)下可将有机物氧化为CO2和H2O、二次污染少等优点,因而受到广泛的关注[1,2].,提高有机物降解效率和缩短反应时间,因此催化剂便.稀土元素具有特殊的结构和性质,已被广泛用于催化剂研制中,其中

[3,4]

,但对于CeO2在CeO2具有良好的活性和稳定性,被作为湿式氧化催化剂的载体、活性组分和助剂

湿式氧化反应中的催化机理尚需进一步研究.苯酚及其衍生物是化工、石油、制药、农药、染料和焦化等工业生产中的重要原料或中间产物,由于它对生物的毒害作用,用传统的生物方法处理高浓度含苯

酚废水的效率较低.

本文选择高浓度苯酚溶液作为研究湿式氧化的目标化合物,制备了RuO2 2ΧAl2O3和RuO22CeO2 2ΧAl2O3催化剂,利用XRD,XPS和ESR技术对催化剂结构进行了测试,深入探讨了CeO2掺杂改性对2.RuO2 ΧAl2O3催化剂结构和活性的影响

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

2采用浸渍法制备RuO2 2.以Χ2ΧAl2O3催化剂Al2O3小球为载体(比表面积153m g,平均粒度1～2mm).将Χ2Al2O3与RuCl3溶液等体积浸渍,浸渍后于110℃干燥12h,然后在空气气氛中于

300℃焙烧3h,得到负载型RuO2 2.ΧAl2O3催化剂

采用依次浸渍法制备RuO222.首先将Χ2CeO2 ΧAl2O3催化剂Al2O3和Ce(NO3)3溶液等体积浸渍,干燥后在空气气氛中于400℃焙烧3h,然后再将载体浸渍于RuCl3溶液中,经浸渍、干燥和焙烧(制备工艺同RuO2 22.其中金属Ru和Ce负载质量分ΧAl2O3催化剂),得到负载型RuO22CeO2 ΧAl2O3催化剂数分别为1%和4%.

收稿日期:2004207221.

基金项目:国家高技术研究发展规划“八六三”计划项目(批准号:2000AA601260)和中国博士后自然科学基金资助.联系人简介:杨少霞(1973年出生),女,博士,从事环境污染与防治等研究mail:sx2yang@mail

　89　　8高等学校化学学报.26Vol

1.2　催化剂的表征

采用英国Bade公司D1转靶X射线粉末衍射仪(XRD)测定催化剂的晶型,CuKΑ射线(Κ=0115418nm).用PHI5700型X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂表面的组成和化学态,半球形容式分析器,X射线源为AlKΑ射线(hΜ=148616eV),通透能为29135eV,分析室真空度为617×10-8Pa,在Al2O3小球球冠涂有高纯度天然石墨(Eb=284130eV)以消除荷电效应产生的峰位偏移,扣除积分背底后进行Gaussian2Lorentzian曲线拟合,高斯含量不低于80%.

采用德国Bruker公司ER200D SRC电子顺磁共振波谱仪(ESR)测试催化剂表面电子自旋构象和表面结构.测试条件:液氮温度85K,微波频率9152GHz,微波功率1812mW,中心磁场01344T,调制频率100kHz,调制幅度312×10-4T,扫描宽度012T.1.3　湿式氧化降解苯酚实验

采用带有搅拌和控温装置的1L高压反应釜进行湿式氧化降解苯酚的活性研究.将500mL苯酚溶液和1g催化剂加入到反应釜中,通入氮气,将空气排除后开始升温,当温度达到150℃时,通入氧气,总压达到3MPa后,氧分压约为215MPa,停止通氧,同时开启搅拌,此时定为反应的“零点”,以后每隔一定时间通过取液管取样,反应流程图见文献[5].苯酚浓度采用液相色谱HPLC(Shimadzu,LC210AD,ODSC8填充柱)分析,流动相为甲醇和1%乙酸,体积比为1∶1,检测器波长为254nm,流速为018mL min.

2　结果与讨论

2.1　催化剂XRD测定结果

图1为RuO2 22.ΧAl2O3和RuO22CeO2 Χ由图1可知,RuO2 2ΧA232RuO2和ΧAl2O3,化,说明RuO2.CeO2后,RuO2222CeO2 ΧAl2O3XRD图谱中存在CeO2和ΧAl2O3衍射峰,RuO2的衍射峰消失,说明CeO2提

高了RuO2晶粒的分散性,并抑制了RuO2粒子在焙

烧过程中由于烧结而团聚,故掺杂CeO2使RuO2的晶粒尺寸减小,衍射峰弥散.2.2　催化剂XPS测定结果

Fig.1　XRDpatternsofdifferentcatalysts

22图2为RuO2 22a.RuO2 ΧAl2O3;b.RuO22CeO2 ΧAl2O3.ΧAl2O3和RuO22CeO2 ΧAl2O3

催化剂的XPS全谱分析.可以看出,在两种催化剂表面都有Ru,O和Al三种元素,且在RuO222CeO2 ΧAl2O3催化剂表面还存在Ce.通过分析发现,Ce以

.CeO2形式存在,

这与催化剂XRD的测试结果一致

Fig.2　XRSsurveyspectraofthecatalysts

(A)RuO2 2ΧAl2O3;(B)RuO22CeO2 ΧAl2O3.OKLLmeantheKLLAugerpeakofoxygenelement.

No.5杨少霞等:CeO2掺杂RuO2 2ΧAl2O3催化剂结构与湿式氧化降解苯酚的活性研究　　　899

图3(A)为RuO2 22.可见两种催化剂的ΧAl2O3和RuO22CeO2 ΧAl2O3催化剂表面Ru3d的XPS谱图表面Ru3d的结合能峰约在28110eV,与RuO2的结合能一致[6],说明催化剂中Ru主要以RuO2形式存

在,这与XRD测定结果一致.图3(B)为两种催化剂表面O1s的XPS谱图.由图3(B)可见,O1s峰不对称,且较宽化.掺杂CeO2后,O1s峰的半峰宽从21014增加到21501eV,且略向高结合能方向移动,说明在催化剂表面存在不同形式的氧物种.活性组分的粒子尺寸较小,且热处理温度较低,故催化剂表面存在羟基氧.查标准XPS谱图,确认表面存在3种氧物种,依次为晶格氧、羟基氧和化学吸附氧[7]

.

Fig.3　XPSprofilesofRu3d(A)andO1s(B)ofCatalystsRuO2 Χ-Al2O3(a)andRuO2-CeO2 Χ-Al2O3(b)

对表面O1s峰进行分峰拟合,结果见表1.由表1,催化剂表面存在化学吸附氧,掺杂CeO2后,.,具有不饱和性质,表面存在氧空位,.当掺杂CeO2后,催化剂表面粒子分散性提高,,,氧空位增加,故掺杂CeO2后,,它的存在有利于氧和有机物

[8]

2后,RuO2 2ΧAl2O3催化剂的活性将会提高.

Tableoftypesofoxygenspeciesonthesurfaceofdifferentcatalysts

Eb eV

RuO2 2ΧAl2O3

RuO222CeO2 ΧAl2O3

Latticeoxygen

530151(7214%)530148(6113%)

Hydroxyoxygen532107(1015%)531185(1411%)

Chemisorbedoxygen533124(1711%)532186(2516%)

2.3　催化剂ESR结果

图4为RuO2 22.由图4可以看出,两种催化剂ΧAl2O3和RuO22CeO2

ΧAl2O3催化剂的ESR波谱图

均出现一条很宽的谱线,在宽谱上面叠有一条轴对称的谱线,g∥=21077,g⊥=11956,与文献[9,10]报道的氧空位的ESR信号一致,推测为O-2信号.这个ESR信号的产生是由于表面氧空位俘获了自由电子并束缚在周围,被捕获的电子易与表面吸附氧相互作用,形成了具有S=1 2的顺磁共振源,出现稳定的轴对称ESR信号.

.掺杂CeO2ESR谱(图4)也说明了催化剂表面存在氧空位,这在催化剂XPS的表征中已得到证实

-后,g∥峰相对强度增加,说明RuO222CeO2 ΧAl2O3催化剂表面O2的含量增加,这可能是由于掺杂

Fig.4　ESRspectraofcatalystsRuO2 Χ-Al2O3(A)andRuO2-CeO2 Χ-Al2O3(B)at85K

.加入CeO2后,表面氧空位增加,这有利于CeO2后,催化剂活性粒子尺寸减小,氧空位增加而造成的

　90　　0高等学校化学学报.26Vol

在催化反应过程中,将晶格表面缺位部分作为活性中心或反应中心,从而提高催化活性.2.4　湿式氧化降解苯酚的活性

图5为不同样品湿式氧化降解苯酚的去除率曲线.由图5可知,当苯酚质量浓度为4200mg L时,无催化剂时湿式氧化苯酚的去除率较低,反应150min后苯酚的去除率仅有33%.在反应过程中,加入CeO2 2ΧAl2O3,湿式氧化降解苯酚去除率只有43%.当加入RuO2 2ΧAl2O3催化剂时,反应60和150min后,苯酚去除率明显增加,分别为47%和100%.

而掺杂CeO2后,RuO2 2ΧAl2O3催化剂催化湿

式氧化降解苯酚,在相同的反应条件下反应60min

后,苯酚的去除率可达到96%.当苯酚质量浓度为6Fig.5　PhenolremovalofdifferentcatalystsinWAOat000mg 2L时,RuO22CeO2 ΧAl2O3催化剂催化湿150℃and3MPa

.RuO22CeO2 2.RuO2 aanda′ΧAl2O3;bandb′式氧化降解苯酚的去除率也比RuO2 2ΧAl2O3催化

22ΧAl2O3;c.CeO2 ΧAl2O3;d.nocatalyst.

剂高.由此可知,RuO2 2ΧAl2O3和RuO22CeO2 2ΧAl2O3催化剂的活性较高,且掺杂CeO2明显提高

(mg L-1):a,b,candMassconcetrationofphenol .6000.d.4200;a′andb′

了RuO2 2.ΧAl2O3催化剂的活性

此外,RuO2 22ΧAl2O3和RuO22CeO2 ΧAl2O32,但是第4次使用后,催化剂活性明显下降,反应150m和67%.通过XPS测试发现,催化剂表面出现积炭现象,,这可能是造成催化剂失活的主要原因.WAO,HO 和HO .加入2等自由基的产生

[11]

2RuO2 ΧAl2O32:

Ru

4+

+RH

3+

3++

+Ru+H(1)(2)(3)(4)

Ru+O2u

4+

+O-2

- +O2+H3+

Ce+O

2

2

4+-+O2

式中,O-2 自由基的产生是速控步骤.在WAO降解苯酚的过程中,反应(1)是快速过程,加入RuO2

2ΧAl2O3催化剂后,催化剂表面存在氧空位,促进了液相或气相中的氧气在催化剂表面吸附,使得化学吸附氧通过反应(2)捕获电子,形成了O-2 氧化物种,进而与溶液中的H+结合形成了HO .因2自由基此,RuO2 2.ΧAl2O3催化剂促进了湿式氧化降解苯酚的活性

掺杂CeO2提高了活性组分RuO2在催化剂表面的分散性,活性组分RuO2晶粒尺寸变小,使RuO222.掺杂CeO2使RuO2 2CeO2 ΧAl2O3催化剂表面活性位点增加,这有利于氧气和有机物的吸附和氧化Χ

- 3+

.此外,Ce4+ Al2O3催化剂表面的氧空位数量增加,化学吸附氧增加,从而加快了O2的生成Ce相

互转化,通过反应(4)进一步促进了表面化学吸附氧形成O-2 的过程,因此,CeO2的掺杂,加快了

2.故RuO222RuO2 ΧAl2O3催化剂形成HO2自由基,使反应加快CeO2 ΧAl2O3催化剂具有更好的催化

活性.

参　考　文　献

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[6]　MoulderJ.F.,StickleW.F.,SobolP.E.etal..HandbookofX2rayPhotoelectronSpectroscopy[M],Minnesoda:Physcial

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StructureandActivityofRuO2 Χ-Al2O3CatalystDopedwithCeO2

inWetAirOxidationDegradationofPhenol

13222

YANGShao2Xia,FENGYu2Jie,WANJia2Feng,CAIWei2Min

11

ZHUWan2Peng,JIANGZhan2Peng

(1.DepartmentofEnvironmentalScience&Engineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.SchoolofMunicipal&EnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

22Abstract　Inthispaper,RuO2 ΧAl2O3andRuO22CeO2 ΧAl2O3catalystswerepreparedbytheimpregnationmethod.ThestructureofthecatalystswasinvestigatedbyXRD,XPSandESR.The

ltsshowthatthecatalyticactivitywasstudiedinthewetairoxidation(WAOofp2dispersionofRuO2particlesishigheronRuO22CeO23onRuO2 ΧAl2O3.catalyst.Therewereoxygendeficienciesandthesurfaceofthetwocatalysts

2Moreover,theamountofthemCeO2intoRuO2 ΧAl2O3catalyst.RuO2 2Al2O3andRuO22.AtamassΧl23agoodactivityinWAOofphenol

concentrationLl,℃and3MPa,phenolwastotallyremovedafter150min

2overRuO2 ΧAl2,andthephenolremovalratiowas96%aftera60minreactionover2RuO22CeO2 ΧAl2O3inWAO.

Keywords　Wetairoxidation(WAO);Phenol;Rucatalyst;CeO2;Wastewatertreatment

(Ed.:V,X)

2003年度化学类期刊总被引频次和影响因子排序3

期刊名称

CHINJOFPOLYMERSCIENCECHINESECHEMICALLETTERS

总被引学科内

频次排名

1033551049229586251340276037513615732663971169390222413

322362616218122131301194202717

催化学报电化学

分析测试学报分析化学分析科学学报分析试验室分子催化分子科学学报感光科学与光化学高等学校化学学报高分子通报高分子学报功能高分子学报合成化学化学进展

影响因子0126601180110170143201691018490165901678015170175301340018880172001960014870124901626

学科内排名

2933223105151320626473223116

期刊名称化学试剂化学通报化学学报化学研究

化学研究与应用化学与生物工程化学与粘合环境化学结构化学煤炭转化燃料化学学报色谱

无机化学学报物理化学学报应用化学有机化学中国科学B

总被引学科内频次排名

3451012151294369932318572002226377117678489865951075

24733322342592927141311108155影响因子0125201688016650137201298011060122301589013690133911089016890170301713014970155401521

学科内排名

3012142428343217252711198211819

(2004年版)。　　3转载自中国科学技术信息研究所《中国科技期刊引证报告》

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/nkp4.html