无机化学考研强力总结

无机化学考研辅导讲座（上）

一.无机化学（理论部分）知识点应用归纳 1、无机物（分子或离子）构型: （1）简单分子（或离子）： （2）配合物：

2、物质的熔、沸点(包括硬度):

（1）晶体类型：原子晶体，离子晶体，金属晶体，分子晶体 （2）离子晶体：

（3）分子晶体

（4）金属晶体：金属键（与价电子、价轨道有关） 3、物质的稳定性： （1）无机小分子： （2）配合物： 4、物质的磁性：

（1）无机小分子：MO （掌握双原子分子轨道能级图） （共价双原子分子） （2）配合物： 5、物质的颜色:

（1）无机小分子：极化理论 （2）配合物： 6、无机物溶解度: （1）离子晶体： （2）共价化合物：

7、物质的氧化还原性：影响因素 （1）溶液酸、碱度 （2）物质的聚集状态 8、化学反应方向:

（1）热力学数据： （2）软硬酸碱理论

9、分子极性、键的极性、键角、键长等:

10、推导元素在周期表中的位置：能级组取值， 选择—组合理量子数：四个量子数取值规则 11、溶液中有关质点浓度计算：

化学平衡，电离平衡，沉淀—溶解平衡，氧化—还原平衡，配合解离平衡： 利用多重平衡规则，K是关键 12、常见的基本概念:

对角线规则；惰性电子对效应；Lewis酸、碱；质子酸、碱；缓冲溶液；屏蔽效应；钻穿效应；同离子效应；盐效应；镧系收缩；电负性；电离势；电子亲合势；晶格能；键能；有效核电荷及求法等。

二.无机化学（元素部分） （1）结构 （2）性质： 重点是化学性质

第一讲 分子结构（molecular structure）

1-1 离子键理论

一、基本要点

活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。

这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。 二、离子特征 1、离子电荷:

是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。

2、离子的电子构型：

（1）2e构型：1s2，如Li+，Be2+

（2）8e构型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等 （3）9~17e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等 （4）18e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等 （5）18+2e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等 3、离子半径：（变化规律）:

同一元素：负离子>原子>低价正离子>高价正离子 同族元素同价离子：从上→下，半径增大 同一周期：从左→右，半径r↓ 三、晶格能（U）

1、定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量绝对值，或1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。 2、计算：晶格能不能用实验直接测量，通常有两种方法计算： （1）库仑作用能模型理论计算：

A为马德隆（Madelung）常数，与晶格类型有关；n是与原子的电子构型有关的因子；Z1Z2为正负离子的电荷数。上式看出，U与离子的带电荷数成正比，与正负离子核间距r0成反比，与配位数有关，配位数增加，A增大，U增大。 （2）玻恩—哈伯（Born—Haber）循环间接计算:

例：已知NaF(s)的生成焓,金属Na的升华热，Na的电离热，F2的离解热, F的电子亲合能，试计算NaF的晶格能U。 四、离子极化 1、基本概念

离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e- or 9~17e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。 2、极化力（极化作用）：

（1）电荷: 阳离子电荷越高，极化力越强

（2）半径: 外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。 （3）离子构型（阳离子）:

18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等)

（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43- 等 3、离子的变形性

（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小 O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+

（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大 Li+

（3）电荷和半径相近时；18e-,18+2e-；9~17e->>8e- 变形性：Ag+>K+；Hg2+>Ca2+等

（4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大

（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小 ClO4-

小结：最易变形是体积大阴离子和18e-，18+2e-，9~17e-的少电荷阳离子，如：Ag+、Pb2+、Hg2+等; 最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等

4、相互极化（附加极化）作用

实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极化作用。

显然，，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。 5、离子极化理论的应用：

（1）晶体类型转变：离子晶体→分子晶体; 如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5

（2）键型转变：离子型→共价型

（3）结构转变：共价性增强，配位数减小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型) （4）熔、沸点变化：降低 （5）溶解性变化: 减小 （6）颜色变化: 颜色加深

例题1：解释现象（1）MgO的熔点高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小

1—2 价键理论（VB法）

一、价键理论的基本要点： 1、共价键的本质：

价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对结合，使体系能量降低而成键。共价键的本质也是电性的。 2、共价键形成原理

（1）电子配对原理：根据成单电子数配对，共价单键、双键等 （2）能量最低原理:

（3）原子轨道最大重叠原理: 3、共价键的特点

（1）共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电作用，一般用键能表示共价键强度。

（2）共价键形成是由于原子轨道重叠，两核间电子云几率密度最大。不意味着仅在两核之间。

（3）共价键具有饱和性。 （4）共价键具有方向性。 （5）共价键的键型：

1σ键。2π键。 3配位键。4δ键：由两个原子的dxy—dxy;dxz—dxz,dyz—dyz,or dx2-y2—dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。如在Re2Cl82-中δ键是dxy—dxy面对面（沿z轴）重叠:

二、杂化轨道理论

1、杂化轨道的概念：在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道，重新组合过程叫做杂化，所形成的轨道叫杂化轨道。 2、杂化轨道理论的基本要点：

（1）原子间的微扰作用，使某一原子内能量相近的原子轨道重新组合构成新的轨道，其能量、形状和空间伸展方向皆发生了变化。 （2）形成杂化轨道数，等于参加杂化的原子轨道数。

（3）杂化轨道满足―最大重叠原理‖，成键能力更强，构成分子更稳定。 （4）杂化轨道空间构型决定形成分子或离子的空间构型：

如sp（直线）；sp2（平面三角）；sp3（正四面体）；dsp2（sp2d平面方形）；dsp3（sp3d三角双锥）；d2sp3（sp3 d2八面体） （5）杂化轨道有等性和不等性杂化轨道之分

原子轨道杂化后，如果每个杂化轨道所含的成分完全相同，则称为等性杂化，等性杂化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的，如CH4分子

原子轨道杂化后，杂化轨道所含的成分不完全相同，称为不等性杂化，在有孤对电子占据时，杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了，如NH3，H2O等

3、杂化轨道理论的应用

例1：试用杂化轨道理论推断下列分子的空间构型：（1）SnCl2；（2）CF2Cl2；（3）NF3；（4）SF6.

1—3．价电子对互斥模型（VSEPR）

一、基本要点：

1、概念：在共价分子中，中心原子价电子层电子对的排布方式，总是尽可能使它们之间静电斥力最小，分子（或离子）的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。

2、价电子对之间的斥力大小

（1）电子对之间的夹角越小，排斥力越大； （2）孤对~孤对>孤对~键对>键对~键对

（3）三键>双键>单键，如HCHO中,CHCH（118o）

（4）中心原子相同时，价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小，生成键角也较小，如：NF3和NH3

配位原子相同时，电子对间的斥力，随着中心原子电负性减小而减小，键角也减小。如：键角：OH2>SH2>SeH2>TeH2 3.价电子对数的计算：

价层电子对数=1/2（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数） （1）H和X作为配体提供一个e-，X为中心原子提供7个e- （2）氧族元素作为配体，不提供e-，作为中心原子提供6个e-, （3）对于离子，加上或减去所带电荷数 （4）含有奇数电子时，电子数加1 （5）N作为配体-1，中心原子为5 4、价电子对数与分子构型

（1）价电子构型：2对直线，3对平面三角，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体

（2）分子构型:

1若价电子对全部是键对，分子构型与其相同

2若价电子对中有键对有孤对，分子构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。

HgCl2，I3+，I3-，SO2Cl2，IO2F2-，ClF3，IF5，ICl4-，PO43-，SO32-，ClO2-， SF6，PCl5，O3。

29.已知NO2，CO2，SO2分子中键角分别为132°，180°，120°，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。

30.在下列各对化合物中，哪一种化合物的键角大？说明原因。 ⑴CH4和NH3 ⑵OF2和Cl2O ⑶NH3和NF3 ⑷PH3和NH3 31.判断下列各对化合物中键的极性大小。

⑴ZnO和ZnS ⑵HI和HCl ⑶H2S和H2Se ⑷H2O和OF2

32.已知：ΔfHmO（N，g）=472.20 KJ· mol-1，ΔfHmO（H，g）=217.97 KJ· mol-1，ΔfHmO（NH3，g）=-46.11 KJ· mol-1。试计算NH3分子中N—H键的键能。 33.根据分子轨道理论判断各组物质中稳定性和磁性大小。

⑴ NO+，NO，NO-； ⑵ O2+，O2，O2-，O22- 。

34． 已知CO2，NO2-，BF3分别为直线形，V形和平面三角形。试用等电子原理

说明下列分子或离子的成键情况和几何构型。O3; NO2-; NO3-; N3-; CO32- 35.比较化合物的熔沸点高低，并说明原因。（1）CH3CH2OH和CH3OCH3;(2)O3和SO2；（3）HgCl2和HgI2；（4）邻羧基苯酚和对羧基苯酚。

36．判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。（1）苯和四氯化碳；（2）氦和水；（3）二氧化碳气体和溴化氢气体；（5）甲醇和水。 37．比较下列各组物质的热稳定性，并说明原因。（1）Na2CO3和NaHCO3 （2）CaCO3和MnCO3;（3）Li2CO3和K2CO3;（4）NaNO2和NaNO3

第二讲 原子结构

2—1 核外电子运动状态 一、玻尔（Bohr）理论要点

1、氢原子核外电子运动取一定轨道，电子不放出也不吸收能量，离核越远，能量E越高，正常情况下，e-尽可能处于最低轨道上，处于稳定状态，称基态。 2、在一定轨道上运动的电子有一定的能量E，由某些量子化（指某一物理学的变化是不连续的<跳跃式的>；原子中电子的能级是量子化的，所以原子光谱呈线状）的条件决定（E整数值）。

在玻尔（Bohr）原子结构理论基础上，推得类氢原子（单电子原子或离子）多原子轨道半径r和能量E。

3、*电荷数（氢原子Z=1）；B=52.9pm；A=2.179×10-18J n为正整数，成为量子数。

3、玻尔（Bohr）理论及存在的问题

（1）解释氢光谱（2）提出能级概念（3）提出量子化特征

（4）未考虑波粒二象性（5）无法解释多电子原子光谱和在磁场中分裂

二、核外电子运动的特点 1、波粒二象性。量子化

——爱因斯坦方程

1924年德布罗依（de Broglie L）提出：微观粒子也是有波粒二象性 ——德布罗依关系式，此关系式1927年戴维逊电子衍射实验证实。 2、测不准原理

由于电子有波动性，不可能像宏观物体那样可以精确测定它们在原子核外运动的位置和动量。1927年，海森堡（Heisonberg W）推导出如下测不准关系式：或（普朗克常数）

三、核外电子运动状态的描述 1、波函数和原子轨道：

由于电子运动具有波动性，量子力学用波函数ψ来描述它的运动状态。Ψ是求解薛定谔（Schr?dinger）方程所得的函数式，它是包含三个常数项（n，l，m）和空间坐标（r，θ，φ）的函数，记为：Ψ(r,θ，φ)。 2、四个量子数及取值。

（1）主量子数（n）：决定原子中电子云出现概率最大区域、离核的远近。n越大,e-里核平均距离越远，能量越高。所以n是决定能量高低的主要因素。氢原子多*电子层能量为：

取值：n= 1，2，3，4，5…… 电子层符号：K，L，M，N，O……

（2）角量子数（l）：决定电子在空间不同角度的分布情况，即决定了原子轨道或电子云的角度分布图的形状；对多电子原子来说，电子的能量除与n有关外，与l也有关，当n相同时，l越大，能量越高。 在同一电子层中，L相同的电子归并为一―亚层‖ 取值l=0 1 2 3 4……，（n-1） S p d f g……

球型 哑铃型，花瓣型……

（3）磁量子数（m）：决定了原子轨道或电子云在空间的取向（伸展方向） 取值：m=0，±1，±2，±3……±l 取（2l+1）个值。

（4）自旋量子数（ms）：代表电子两种―自旋‖状态。（自旋方向） 取值：+1/2和-1/2

四个量子数取值规则： 相互制约关系：

每个n，l可取0到（n-1）个值，共n个值，且n>l 每个l，m可取+l到-l，共（2l+1）个值，且l≥m 每一套（n，l，m）,ms可取±1/2两个值。 例题1：

在下列n套量子数中，试指出（1）哪些是不可能存在的？为什么？（2）用轨道符号表示可能存在多套量子数。

1（2，1，0，0） 2（2，2，-1，-1/2） 3（3，0，0，+1/2）

4（7，1，+1，-1/2） 5（4，0，-1，+1/2） 6（2，3，+2，-1/2） 7（3，2，+3，-1/2） 8（2，-1，0，+1/2） 9（6，5，+4，+1/2） 例题2：写出氖原子中多电子的四个量子数表达式

四、屏蔽效应和穿透效应 1、屏蔽效应

（1）概念：在多电子原子中，对于某一指定的电子来说，它除了受到核的吸引外，还要受到其余电子对它的排斥作用。利用中心力场模型的近似处理，把其余电子对其指定电子的排斥作用近似地看作抵消一部分核电荷对该指定电子的吸引，而核电荷由原来的Z变为（Z-σ）。σ称为屏蔽常数，（Z-σ）称为有效核电荷，用Z*表示。Z*=（Z-σ）

这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用，称为屏蔽效应。因此，多电子原子某指定电子的能量公式变成：

电子越靠近核，它对外层电子屏蔽作用越大，σ值由可斯莱特（Slater）规则进行近似的计算。

（2）σ的计算：将原子电子按内外次序分组：

1s；2s2p；3s3p3d；4s4p4d4f；……

1外层电子对内层电子，没有屏蔽作用，多组的σ=0 2同一组，σ=0.35（但1s, σ=0.30）

3如果被屏电子为ns或np，（n-1）组对ns、np, σ=0.85,至内组σ=1.0 4如果被屏电子为nd或nfe-,位于它左边多轨道电子对它的σ=1.0 例：求锂原子（Z=3）的第一电离能。 2、钻穿效应：

由电子云径向分布图可以看出，n值较大的电子在离核较远的区域出现几率大，但在离核较近的区域也有出现的几率。这种外层电子向内层穿透的效应称为钻穿效应。

钻穿效应主要表现在穿入内层的小峰上，峰是数目越多，穿透效应越大，因峰的数目为n-l，所以n相同，l越小的电子穿透效应越大。穿透效应大的电子可回避部分内层对它的屏蔽效应，使σ值变小，所以该电子的能量便下降。对多电子原子来说，n相同l不同的电子亚层，其能量高低：EnsE4s，发生能级交错现象，当n≥6时，Ens

1.保里（Pauli）不相容原理： 在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子。或在同一原子中不可能存在四个量子数完全相同的电子。

2.能量最低原理： 电子在各轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态。 1Pauling能级图

2徐光宪：（n+0.7l）

3.洪特（Hund）规则: 在能量相同的轨道（自旋轨道）上排布电子时，总是优先分占不同的轨道，且自旋平行。作为洪特规则的特例，简并轨道处于全满或半满状态，能量较低稳定。

例1：写出下列原子的核外电子排布和价电子构型

24Cr 47Ag 82Pb

注： 1核外电子排布按电子层由内到外逐层书写，先由Pauling图写好，再重排

2原子失电子先后顺序np，ns，(n-1)d，(n-2)f 六、原子结构和元素周期表 １、各周期元素数目

各周期元素数目等于ns1~np6结束多能级组所能容纳的电子数目。由于能级交错的存在，所以产生了长短周期的分布。

1 2 3 4 5 6 7 周期 2 8 8 18 18 32 元素数目 未满 2 8 8 18 18 32 …… 容纳电子总数 2、周期和族

（1）周期数＝电子层数

（2）主族元素的族数＝最外层电子数

副族元素的族数＝最外层电子数+次外层d电子数 注： 1稀有气体过去称为零族，现在为ⅧA族；

2副族ⅠB、ⅡB和ⅧB例外，ⅠB和ⅡB算得电子分别为11和12，ⅧB族为8，9，10 3、元素分区

s区：价电子构型ns1~2 ⅠA→ⅡA p区：价电子构型ns2np1~6 ⅢA→ⅧA d区：价电子构型(n-1)d1~8ns2(少数例外) ⅡB→ⅧB ds区：价电子构型(n-1)d10ns1~2 ⅠB→ⅡB

f区：价电子构型：(n-2)f1~14ns1~2（有例外） La系、Ac系 例1：具有下列价电子的元素是属于哪一类或哪一种元素？

（1）具有３个p电子；（2）3d全满，4s有2个e-（3）有2个n=4和l=0的电子，8个n=3和l＝2的电子。 七、原子结构和元素基本性质

1、原子半径：由相邻原子核间距测出的，同种元素的两个原子以共价单键连接时，其核间距的一半为该原子的（单键）共价半径。 原子半径在周期表中变化规律：

（1）同一族：主族元素由上到下半径增大，副族元素由上到下半径增大，但不明显。第五、六周期受到La系收缩的影响。

（2）同一周期：由左到右半径减小，主族比副族减小幅度大。因为主族元素有效核电荷增加幅度大；另外ⅠB、ⅡB原子半径比左边相邻元素大，这是因为d轨道电子填满屏蔽效应增大的缘故。 2、电离能

（1）概念：气态原子失去一个e-成为+1价气态离子所需的能量，称为该元素的（单一）电离能（I1）。气态+1价离子再失去一个e-所需的能量称为第二电离能（I2）……一般I1

（2）在周期表中变化规律（主要指主族元素）

1同一族比较：从上到下，I↓，原子半径增大的缘故。

2同一周期比较：从左到右，I↑，原子半径减小的缘故，有效核电荷渐增。但在ⅢA和ⅥA出现两个转折。即电离能ⅡA>ⅢA,ⅤA>ⅥA。前者是因为ⅡA失去的se-，ⅢA失去pe-，pe-能量比se-高，易失去，后者是由于ⅤA族p轨道已半满，较稳定，而ⅥA的最后一个e-要填入p轨道，必然受到原来已占据轨道的那个电子排斥，要额外消耗电子的成对能，故较易失去。 3、电子亲合能

（1）概念：气态原子获得一个e-成为气态-1价离子所释放的能量称为该元素（单一）电子亲合能（E）

（2）周期表中变化规律：与电离势变化规律基本相同。 1电子亲合能数据难以测准，多类书中出入较大。

2ⅤA、ⅥA、ⅦA电子亲合能最大不是在第二周期，而是在第三周期。如：Cl>Br>F>I S>O 因为第二周期元素半径小，获得1个电子后电子间斥力大增。 3同一周期电子亲合能在 ⅡA、ⅤA出现反复。 4、电负性

（1）概念：电负性是指分子内原子吸引电子的能力。元素电负性越大，原子在分子内吸引成键电子的能力越强。

（2）变化规律：类同电离能和电子亲合能

对主族元素：同一族上→下减小（ⅢA有些例外）；同以周期从左→右增加。

例1．试用原子结构理论解释。

（1）稀有气体在每周期元素中具有最高的电离能 （2）电离能Mg>Al;P>S （3）电子亲合能 S>O;C>N

例2：利用适用于单电子的玻尔理论计算： 4+4+1B离子的电子处于n=3时轨道半径和能量。 21mol处于该状态下B的电离能，

4+

是多少？ 3 B电子从n=3跃迁到n=2放出的光波长和频率。

例3：为什么原子的最外层，次外层和外数第三层依次最高只能有8，18和32个电子？

例4：试依据原子结构理论预测：

1原子核外出现第一个电子（l＝4）电子的元素的原子序数是多少？

2第七周期为未满周期，若填满后应有多少种元素？第八周期有多少种元素？ 3有人经过理论研究发现，第114号元素应该有一定的稳定性。试指出它属于哪一周期？哪一族？ 习题：

1、玻尔理论的要点是什么？这一理论对原子结构的发展有什么贡献？存在什么缺陷？

2、几率和几率密度有何区别？

3、说明四个量子数的物理意义和取值要求。

4、电子云图和电子云角度分布图两者有何区别？ 5、什么叫做中心势场模型？

6、在元素周期表中，元素按外围（亦称价壳层）电子构型可分为几个区域？各区域价电子构型有何特征？什么叫过渡元素？ 7、元素的电离能的变化有何变化规律？

8、为什么电离能都是正值？而电子亲合能却有正有负？电子亲合能的大小与哪些因素有关？在周期表中元素的电子亲合能有何变化趋势？ 9、鲍林是如何标度电负性的？电负性有何递变规律？试计算氢原子的电负性（已

-1-1

知：H-H键的键能为436kJ·mol；F-F键的键能为155kJ·mol；H-F键的键能

-1

为565kJ·mol）。

10、质量为10克的子弹运动，若它的位置准确测定到0.01cm,其速度的测不准情况如何?

*

11、计算铁（Z=26）原子中和3d电子相关联的σ、Z和E3d 12、求锂原子（Z=3）的第一电离能。

13.计算波长为401.4nm（相当于钾的紫光）的光子所具有的质量和能量。

14.假如电子在一万伏特加速电压下的运动速度是5.9×107m·s-1。计算电子的波长，并与可见光波长进行比较。

16.设子弹的质量为0.01kg，速度为1.0×103m·s-1。试通过计算说明宏观物体主要表现为粒子性，其运动服从经典力学规律（设子弹速度的不确定程度为10-3m·s-1）。

17.什么是屏蔽效应和钻穿效应？怎样解释同一主层中能级分裂及不同主层中的能级交错现象？

18.请写出原子序数为24的元素的名称，符号及其基态原子的电子结构式，并用四个量子数分别表示每个价电子的运动状态。

19.通过计算说明，原子序数为12，16，25的元素原子中，4s和3d轨道哪个能量高？

20.请解释原因：

⑴ He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。 ⑵ 第一电子亲和能为Cl>F,S>O；而不是F>Cl,O>S。 21.已知M2+离子3d轨道中有5个电子，试推出： ⑴ M原子的核外电子排布；

⑵ M原子的最外层和最高能级组中电子数各为多少； ⑶ M元素在周期表中的位置。

22.判断下列各对元素中哪一种元素的第一电离能大，并说明原因。 S与P Al与Mg Sn与Sb Cu与Zn Cs与Au 23.判断半径大小并说明原因：

⑴Sr与Ba ; ⑵Ca与Sc; ⑶Ni与Cu; ⑷Zr与Hf; ⑸S2-与S ; ⑹Na+与Al3+ ; ⑺Sn2+与Pb2+ ; ⑻Fe2+与Fe3+

24．为什么原子的最外,次外层,和外数第三层依次最多只能有8,18和32个电子? 25．某元素原子M层电子比最外层的N层电子多8个,它为何周期何族元素,用四个量子数表明每个价电子的状态. 26．原子结构理论预测:(1)原子核外出现第一个g(l=4)电子的元素的原子序数是多少?(2)第七周期为未满周期,若添满后应有多少种元素? 第八周到期有多少种元素?(3)有人通过理论研究发现,第114号元素应该有一定的稳定性,试指出它属于哪一周期?哪一族?

27．比较下列各对原子或离子半径的大小,并申述理由.

(1) 原子半径:Ca和Sc;Ni和Cu;Zr和Hf;Cs和Sr;K和Ag

(2) 离子半径:Mg2+和Al3+;La3+和Ce3+;F-和Na+;S2-和Cl-;K+和Cu+ 28．将下列原子按指定性质大小的顺序排列, 并申述理由. (1)电离能:Mg Al P S (2)电子亲合能:F Cl N C (3)电负性:P S Ge As

第三讲 配位化合物 3-1配位化合物的命名

一般服从于无机化合物的命名原则，内界与外界之间叫―某化某‖；―某酸某‖；―氢氧化某‖等。 一、内界命名：

1、次序：配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子（氧化数<罗马数字>） 2、配位名称顺序：

无机简单离子→复杂离子→有机离子→NH3-H2O→有机分子。如：[Co(NH3)3H2OCl2]+

（1）多类配体如果不只一个时，按配位原子元素符号的英文字母顺序命名，如：

[CoClNO2(NH3)4]+：一氯·一硝基·四氯合钴（Ⅲ）离子 [Co(CO)4(NH3)2]+：四羰基·二氨合钴（Ⅲ）离子

（2）配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列，如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基·硝基·二氨合钵（Ⅱ）

（3）多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母μ-，桥基多于一个时，用二（μ-），三（μ-）。如：

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 五氯化·μ-羟·十氨合二铬(Ⅲ) 五氯化·μ-羟·二(五氨合二铬(Ⅲ))

3、电中性配体:一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2作为配体时，为羰基、亚硝基、双氧、双氮。

4、同一配体若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝基、-ONO亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS异硫氰酸根 5、常见配体缩写： 乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根离子（acac-）、乙二胺四乙酸根离子（edta-） 例

1、[CrCl2(NH3)4] Cl·2H2O

2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl

3-2 配合物的异构现象

1、构造异构：配合物的实验式相同，但中心原子于配体间连接的方式不同而引起的异构。主要有：

（1）离解异构：如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br （2）水合异构：如[CrCl(H2O)5]Cl·H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O （3）配位异构：如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6] （4）键合异构：如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl

（5）聚合异构：如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]和[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] 2、立体异构: 配合物的实验式和成键原子连结方式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起的异构。又分为： （1）几何异构：配体在空间相对位置不同而产生的异构现象。如:[Pt(NH3)2Cl]有两种异构体——顺式和反式

橙黄色，μ>0，溶解度大 亮黄色，μ<0，溶解度小

[CrCl2(NH3)4]+也有2种异构体，顺式和反式八面体Ma3b3存在面式、径式，如：[Co(CN)3(NH3)3].

常见化合物类型与几何异构体数关系

MX3Y MX2Y2 MX2Y2 MXY2K 平四方MX4

形

1 2 2 3 异构体1

数

MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z MX2Y2Z2 八面体 MX6

1 2 2 2 3 5 异构体1

数

（2）旋转异构：若一个与其镜像不能叠合，则该分子与其镜像像互为旋光异构，如[Pt(NH3)2(NO2)2Cl]的旋光异构体为：

例：画出下列配合物可能存在的立体异构体。

（1）[PtClBrNH3Py] （2）[PtCl2(NO2)(NH3)2] 3—3 配合物价键理论 一、基本要点

1、中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配位键。有σ配键、π配键。

2、中心原子（或离子）提供的空轨道，必须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。如：

sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）

3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。

4、高自旋和低自旋配合物

1与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩（μ）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，而主量子数相同的价轨道杂化成键。 2与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键。 判断高自旋和低自旋配合物方法： 1实验测定： 2经验方法

a、电负性大，高自旋，如F-,O2-等。（F-；H2O等）

b、电负性小：低自旋：C、N等。（CN-；NO2-；CO等）

例：指出下列配离子（1）中心离子的电子排布情况。（2）杂化类型，配合物类型（内轨型还是外轨型）、空间构型及磁矩。

1 Ni(CN)42- 2 Ni(CO)4 3 Cr(H2O)63+ 4 CoF63-

5 Co(NH3)62+(μ=3.8μB) 6 Co(NO)64-(μ=1.8μB) 3—4 配合物的晶体场理论 一、基本要点：

1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用

2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。 3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。 二、d轨道能级分裂

1、八面体场中d轨道能级分裂

2、四面体（场）中d轨道能级分裂 三、分裂能（?） 1、概念：

分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差。叫做d轨道分裂能（?） 2、不同配体场中，d轨道分裂能值不同（上图）

3、影响分裂能大小因素

（1）对于同一M离子，?随配位体不同而变化，如八面体中，

I-

（3）相同配体，同一族，第三过渡系>第二过渡系>第一过渡系 四、晶体场稳定化能（CFSE）

1、概念：在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂后d轨道总能量，叫做晶体场稳定化能。

在其他条件相同时，CFSE越大，配合物越稳定。 2、应用

例1：计算Fe2+(d6)在强场和弱场中的CFSE。 五、晶体场理论的应用 1、配合物的磁性

（1）当p>?，高自旋，所有F-的配合物p>?，高自旋 （2）当p

（4）对于d1、d2、d3、d8、d9、d10金属离子配合物不论弱场强场，只有1种排布，无高低自旋，只有d4~d7才分高低自旋。 2、解释配离子的空间构型：用CFSE判断。 3、解释配合物可见光谱（颜色）：d-d跃迁 4、配离子的稳定性：

用CFSE，其值越大，配合物越稳定。

例：已知Co3+的p=17800cm-1,Co3+与下列配体形成配合物的?为： F- H2O NH3 ?/cm-1 13000 18600 23000 试回答：

（1）Co3+的d电子在这些配合物中排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。 （2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。 3—5 软硬酸碱理论简介

一、比较重要的几种酸碱理论概念：

1、电离论（水—离子论）：亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。 在水溶液中离解出的正离子全部三H+的化合物为酸；在水溶液中离解出的负离子全部是OH-的化合物是碱。 2、酸碱质子论：凡能给出H+的分子或离子为酸，凡能接受H+的分子或离子为碱。酸碱关系式为：

酸=碱+H+

3、酸碱电子论：由路易斯（Lewis G N）提出：凡能接受电子对的物质为酸批；凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。

4、软硬酸碱理论

是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是―硬‖的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。 二、软硬酸碱的特征

1、硬酸：金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。

如：H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+

2、软酸：金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大，正电荷低或等于零，极化性高，变形性大，也就是对外层电子抓得松。如：Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。

3、交界酸：处于硬酸和软酸之间称为交界酸。

如：Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等

4、硬碱：与硬酸能形成稳定的配合物的配体，即给予体原子电负性高，难极化，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱。

如：NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等

5、软碱：与软酸形成稳定配合物的配体，即配体原子具有低的电负性，容易极化和氧化，外层电子抓得松，称为软碱。如：I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等

6、交界碱：处于硬碱软碱之间称为交界碱。如：N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等 三、软硬酸碱规则及其应用 1、软硬酸碱（SHAB）规则

硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（处中间） 2、应用：

（1）化合物的稳定性：K稳[Cd(CN)4]2->K稳[Cd(NH3)4]2+ 5.8×1010 1.70×107 热稳定性：HF>HI （2）判断反应方向：

1Li+CsF=LiF+CsI △H=-63kJ·mol-1 2HgF2+BeI2=BeF2+HgI2 △H=-397kJ·mol-1 3AlI3+3NaF=AlF3+3NaI △H=496kJ·mol-1 4BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2 △H=-277kJ·mol-1 （3）自然界元素存在形式

矿物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存在。 （4）类聚现象：

键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度，如： BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4- 向右进行 CF3H+CH3F→CF4+CH4 向右进行 由于在定界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（Simbiosis Effect） （5）溶解性

在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF水肿溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中重，Ag+是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。

（6）反应速度：SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速。 练习题：

1、下列反应向何方向进行？为什么？ （1）CuI2+2CuF=CuF2+2CuI （2）CH3F+CF3H=CH4+CF4 （3）TiF4+2TiI2=TiI4+2TiF2

（4）F-+HSO3-=SO32-+HF 2、解释下列现象

（1） AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？ （2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？

3—6 有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number） 一、概念

1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如： [Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-

[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e- →Kr(氪) -36e- [Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-

对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚

和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-

又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：

二、常见配体提供电子数的计算

1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如：

[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e- [Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e- [Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e- [Cr(NO)4] →24+12=36e-

2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。

如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e- [Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-

[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-

3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，如： [Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e- [Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e- [V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-

各类配体在计算EAN时所提供的电子数为：

H 1 烯烃（每个双键） 2 烷基、酰基 1 烯丙基3 （CH2=CH-CH2·） 2 羰基 环戊二烯基5 （C5H5·） 3 亚硝酰 环庚三烯基7 （C7H7·） 6 单齿配体Cl-; 2 苯基 PR3等 二、16e-和18e- EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。

V Cr Mn Fe Co Ni 电子23 24 25 26 27 28 数 相差18 价电5 6 7 8 9 10 子数 此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。 三、应用：

练习1: 运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。

ACr(CO)n BMn(CO)n CNi(CO)n DFe2(CO)n 练习2：利用EAN规则完成下列反应： 1Re2O7+CO→ 2Fe(CO)5+NO→ 练习3：填空

（1）根据EAN，下列化学式中正确的是

A Fe(CO)3 B Fe(CO)4 C Fe(CO)5 D Fe(CO)6 （2）在[HxCo(CO)4]中，x值为

A 1 B 2 C 3 D 4

（3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是 A Mn(CO)4NO B Fe(CO)5 C Cr(CO)6 D Co(CO)4 （4）下列配合物中，有顺磁性的是

A ZnF42- B Ni(CO)4 C Fe(CN)63- D Fe(CN)64-

3—7 配位离解平衡

一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i） 配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如：

Ag++2NH3=Ag(NH3)2+

+

其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2是分两步： Ag++NH3=Ag(NH3)+ k1=………… Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+ k2=…………

k1,k2称为Ag(NH3)2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2

另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即：K不稳=1/K稳 二、配离子溶液中有关离子浓度的计算： 在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意： 1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大）， 2配体大大过量 例1：在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag(CN)2-）=1.3×1021。 三、配位理解平衡的移动

在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。

练习1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低浓度。（2）在上述溶液中加入0.6g KBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？ 已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K稳(Ag(NH3)2+)=1.6×107 练习2：已知K稳(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN-的φ。

练习3：为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+却不能氧化水？ 已知K稳[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K稳[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5, φ(Co3+/Co2+)=1.81V, φ(O2/OH-)=0.42V, φ(O2/H2O)=1.23V。

习题4：水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。

（1）酸碱机理：2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq)

（2）配离子生成机理：Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq) 已知：K稳Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036, H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14

习题5:试求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16, β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; β2(Ag(CN)2)=1.3x1021

习题6：已知Au3+ 1.41 Au+ 1.68 Au; AuCl4- 0.82 AuCl2- 1.35 Au 求：（1）AuCl4- 和AuCl2-的累积稳定常数； （2）3Au+ ? Au3+ +2Au的平衡常数；

（3）3AuCl2- ? AuCl4-+2Au +2Cl- 的平衡常数。 习题

1．命名下列配合物和配离子

（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O； （3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。

2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。

(1)四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二氨.草酸根合镍（Ⅱ）。 3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子： （1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2; (2)K2Na[Co(ONO)6].

4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体： （1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]; (4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]

5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。（1）

（3）F电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是Cl>Br>I，而AF

（4）易形成高配位化合物：由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成p-p大π键，增加稳定性等。

例1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。

例2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-FBr-Br>I-I？ 例3：SiCl4和SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？ 四、拟卤素和多卤化物 1、拟卤素

有些化合物的性质与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN·自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应： NC-CN=2CN· H2+CN·→HCN+H· H·+NC-CN→HCN+CN· 总反应：H2+(CN)2→2HCN

像卤素一样，能还原为-1价负离子：NC-CN(aq)+2e-→2CN-(aq) 例4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？ 2、卤素互化物

指卤素原子间形成的化合物，通式XX’n。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有：

IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)

卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。 3、多卤化物

指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBr→CsIBr2

加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2

若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如： CsICl2=CsCl+ICl 而不是CsI+Cl2

例5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序： IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl 五、卤素含氧酸及其盐的性质

1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律

（1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。 HClO

（2）对同一氧化态的含氧酸，由于Cl→I原子半径增大，酸性就减弱： HClO>HBrO>HIO；HClO3>HBrO3>HIO3 变化规律可用R-OH模型解释。 2、氧化性变化规律

（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXO>XO-，HXO3>XO3-，HXO4>XO4-。 （2）对于HXO： HClO>HBrO>HIO； ClO->BrO->IO- 对于HXO3： HClO3～HBrO3>HIO3； ClO3-～BrO3->IO3- 对于HXO4： HClO4H5IO6； ClO4-H3IO3- （3）对于Cl： 氧化性HClO>HClO3>HClO4； ClO->ClO3->ClO4- 以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。 以Cl为例归纳如图：

练习1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而I2在CCl4和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？

练习2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO->ClO3->ClO4-？

练习3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为

F->Cl->Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为F-

练习4：为什么振荡反应大多以卤素含氧阴离子为基础？ 练习5：根据下述标准电极电势数据，预测当将KMnO4溶液缓缓加到pH=0的HI溶液中时得到的反应产物是什么？说明理由，写出反应方程式。 练习6：（1）在气相中，PCl5和PBr5都是三角双锥构型，在晶体状态，PCl5以[PCl4]+[PCl6]-形式存在，为什么PBr5却以[PBr4]+Br-形式存在？试说明之。 （2）液体BrF5和AsF5都不是良导体，为什么这两种物质混合后导电性明显增加？并讨论混合物中各物种的几何构型？ （3）PCl3和SbCl3都能可逆地与氯化合生成五氯化物，试判断PCl5和SbCl5哪一个更稳定？

练习7：解释下列事实：

（1）SiCl4比CCl4水解得更快。

（2）虽然Si-Cl键比Si-C键更强，为什么Si-Cl键比Si-C键更易起反应？ （3）BCl3，BBr3和BI3水解既快又完全，而BF3不水解？ 练习8：为什么不活泼的银能从HI中置换出H2？

练习9：HF一般是弱酸性，但为什么很浓的HF水溶液为强酸？ 六.元素电势图 1、定义

对于具有多种氧化态的某元素，可将其多种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应的电极的标准电极电势。以这样的图形表示某一元素多种氧化态间电极电势变化的关系称为元素的电势图，也称为拉特默图（Latimer.W.M） 2、应用

1、从已知电子对求未知电子对的φ

φ=（n1φ1+n1φ1+……+niφi）/（n1+n2+……+ni）

2、判断处于中间价态的物质（分子或离子）能否发生歧化反应。

φ右>φ左 自发歧化 练 习 题

1． 请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变

答：单质的活泼性次序：F2>Cl2>Br2>I2

-由氟到氯活泼性突变,其原因归结为F原子和F离子半径特别小

- - - - F Cl Br I FClBrI

R/pm 64 99 114 133 136 181 195 216

（1）由于F原子半径非常小，F-F原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离远小于氯的解离能

-

（2）由于F 离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大

--（3）由于F 离子半径特别小，F的水合放热比其他卤素离子多

2． 写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件 （1） 钛; (2) 铝; (3) 氢; (4) 磷; (5) 水; (6) 碳酸钾 3． 用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象 （1）用过量HClO 3 处理I 2

（2）氯气长时间通入到KI溶液中 （3）氯水滴入KBr，KI混合溶液中 4． 试解释下列实验现象

（1） I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中却是红棕色

的

（2） I2难溶于水却易溶于KI溶液中

（3） 溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴 （4） AlF 3的熔点高达1563K，而AlCl 3的却是463K 5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件 (1) 从盐酸制备氯气 (2) 从盐酸制次氯酸 (3) 从氯酸钾制备高氯酸 (4) 由海水制溴

(5) 由食盐制备高氯酸钾

6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO 3和KClO4用什么方法加以鉴别？

7．有一白色固体可能是KI、CaI 2、KIO 3、BaCl 2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。 （1） 将白色固体溶于水得无色溶液

（2） 向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝； （3） 向蓝色溶液中加入NaOH溶液后，蓝色消失而白色沉淀却没有消失。 8．回答下列问题

（1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律；

（2） 多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在于多卤化物

中

9．叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性； 10．已知氯的元素电势图如下： ο---ФA ClO4 -1.41 ClO3 +1.21 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2 + 1.36 Cl ο-----ФB ClO4 +0.17 ClO3 +0.35 ClO2 +0.66 ClO +0.40 Cl2 + 1.36 Cl

ο3-ο

（1）计算酸性介质中ФClO/Cl2; ФHClO/Cl-

（2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱；

-（3） 说明在元素电势图中，Cl2/ Cl电对在酸性和碱性介质中均为1.36

的原因，

（4） 判断下列反应的方向，并简要说明之。

-+

Cl2+H2O=HClO+Cl+H

---Cl2+2HO=ClO+Cl+H2O 11．F2的化学性质极为活泼，为什么电解KHF2时可用Cu、Ni及合金做电解槽？ 答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不受腐蚀。

------12．写出F 、Cl 、Br 、CN 、SCN 、OCN 还原能力从小到达的顺序。

------- 答：F < OCN < Cl < Br < CN < SCN < I

13.用溴酸盐分别和强氧化剂F2与XeX2作用，制备高溴酸盐，试分析他们起反应的酸碱条件？

14．CsICl2热解产物应是什么？为什么？ 答：反应为 CsCl 2==CsCl + ICl 这主要是由于CsCl晶格能比CsI大所至。

15．写出CIF、BrF 3、ICl 3、IF 5、IF 7的水解方程式 答：ClF 3 + H 2O =HF + HOCl

3BrF 3 + 5H 2O =HBrO 3+ Br 2 + 9HF + O 2 2ICl 3 + 3H 2O = 5HCl + ICl +HIO 3 IF5 + 3H 2O =HIO 3 + 5HF IF 7 + 4H 2O = HIO4+ 7HF 16．总结无水卤化物的制备方法

答：（1）在氯化氢的气氛中加热脱水 （2）在氯化氨的存在下加热脱水

（3）用脱水剂如氯化亚砜，2，2----二甲氯基丙烷

17．奇电子化合物一般有哪些性质？ClO 2高度活泼，体现在什么样的分子结构特点？安全制备或操作ClO 2的必要措施是什么？工业中ClO 2的最佳制备方法是什么？

（1） 奇电子化合物具有高的反应活性、易聚合、呈现颜色等

（2） ClO2高活性就是体现了ClO 2分子是奇电子化合物的结构特点 （3） 安全措施是用空气或者二氧化碳去稀释它 （4） 最佳的制备方法：是用草酸还原氯酸钾

2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2+H2O+2ClO2

或 2KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2CO2+2H2O+2ClO2

18．写出BeCl 2·4H 2O、MgCl2·6H 2O、CaCl2·6H 2O、 FeCl3·6H 2O脱水反应的反应式

（1） BeCl 2·4H 2O=BeO + 2HCl+ 3H 2O

（2） MgCl2·6H 2O=Mg（OH）Cl +HCl + 5H 2O （3） CaCl2·6H 2O=CaCl 2 + 6H 2O

（4） FeCl3·6H 2O=Fe(OH)Cl 2 + HCl +5H 2O

-----19.在酸性条件下IO3与HSO3反应，若IO3 过量，IO3 还原产物是什么？若HSO3

-过量，IO3 还原产物是什么？

- 答：前者是I2，后者是I.

第六讲 氧族元素

一、氧族元素的通性: O, S, Se, Te, Po

价电子构型为ns2np4，氧化态为-2，0，+2，+4，+6

氧一般是-2氧化态，自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又称为成矿元素。电离能是从上到下递减。O，S为非金属；Se，Te是半金属；Po为典型金属，是一个完整系列。氧的电负性仅次于氟，性质非常活泼，与卤素较为相似，氧与硫生成的共价化合物中，价层电子倾向全部成键，在共价化合物中，氧、硫一般均能形成pπ键，硫及其以下各元素，由于存在空的d轨道，因而它们在形成化合物时往往会形成p-dπ键，有些化合物还可能有离域π键。 二、氢化物 1、H2O2

（1）制备：电解60%的H2SO4，减压蒸馏得H2S2O8，水解得H2O2。 工业：NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑

1(NH4)2S2O8+2H2SO4=H2S2O8+2NH4HSO4 (NH4)2S2O8+H2O=2NH4HSO4+H2O2 2H2+O2=H2O2

实验室： Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2

BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 （2）性质

1不稳定性：H2O2=H2O+1/2O2 光照及少量Mnn+加速分解

2氧化还原性：由于H2O2中氧的氧化数处于中间，所以其既显氧化性又显还原性，但以氧化性为主。

H2O2+2H++2e-=2H2O φ=1.77V

PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O 反应常用于古画复原 O2+2H++2e-=H2O2 φ=0.68V

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O 用于H2O2浓度测定。

由于H2O2氧化或还原产物为O2或H2O，不给系统带进杂质，故为常用氧化剂或还原剂之一。

3弱酸性：H2O2显弱酸性，与强碱发生中和反应。

H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O

例1：从热力学上判断Fe3+离子能否催化H2O2的分解，已知相关电极电势如下：

Fe3++e-=Fe2+ φ=0.77V

H2O2+2H++2e-=2H2O φ=1.77V O2+2H++2e-=H2O2 φ=0.68V 2、硫化氢(H2S) （1）制备：

工业：FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑

实验室：硫代乙酰胺水解 CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S↑ （2）性质：

是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存，H2S易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。H2S可以使Pb(Ac)2试纸变黑，因而可用此反应检验H2S的存在，反应式为：H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。 三. 臭氧的结构和性质 1. 价键结构

中心O采用sp2杂化。从结构分析，无成单电子，具有抗磁性；由于三个O原子对大π键贡献不同，加之三个氧原子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而O3具有偶极矩（μ=1.93×10-30C·m），它是唯一有偶极矩的单质。

2. 性质: 强氧化性 即碱：O3→O2+OH-

酸中：O3→O2+H2O

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 PbS+2O3=PbSO4+O2

2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4

3. 应用：处理工业废水、废气（SO2、H2S、氰、酚、苯、醇等）不存在二次污染。

O3+CN-=OCN-+O2 ; 2OCN-+3O3+H2O=2HCO3- +N2+3O2 四、硫化物

由于S2-变形性很大，如果阳离子的价电子构型为18，18+2，9～17e-构型，则由于它们具有较大的极化能力，与硫离子间有强烈的相互极化作用，从而使

硫化物由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物，此为硫化物最重要的特点。

按溶解情况的差异，硫化物大致有如下五类。

（1）溶于稀HCl，此类硫化物的Ksp>10-24，如ZnS、MnS。

（2）不溶稀HCl而溶于浓HCl，Ksp介于10-25～10-30之间，如：CdS、PbS等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。

（3）不溶于HCl而溶于HNO3中，如CuS、Ag2S等，Ksp<10-30，一般为氧化还原平衡代替沉淀平衡，如：

3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O

（4）不溶于HNO3而溶于王水，如：HgS，Ksp=10-54，一般为氧化还原平衡和配位平衡代替沉淀平衡。如：

3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O

（5）溶于硫化钠或多硫化钠溶液中，如SnS、SnS2、Sb2S3、Sb2S5

SnS2+Na2S=Na2[SnS3]

五、硫的含氧酸及其盐 1、硫酸

浓硫酸与稀硫酸氧化性不同，在稀H2SO4中，显氧化性的主要为H+，如： H2SO4（稀）+Zn=ZnSO4+H2↑ 浓硫酸是脱水剂和强氧化剂，其显氧化作用的为S(Ⅵ),它可以被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等，如：

2H2SO4（浓）+Cu=CuSO4+SO2↑+2H2O 5H2SO4（浓）+4Zn=4ZnSO4+H2S↑+4H2O 2、亚硫酸及其盐

（1） 不稳定性（对酸）：SO32-+2H+=H2SO3=SO2+H2O

（2）氧化还原性：由于S(Ⅳ)氧化态处于中间，故其既显氧化性，又显还原性，一般以还原性为主：

SO2(aq)+4H++4e-=S(s)+2H2O(l) φ=0.50V

SO42-(aq)+H2O(l)+4e-=SO32-(aq)+2OH-(aq) φ=-0.94V

酸性溶液中存在主要物种是SO2，而不是H2SO3。SO2在酸性溶液中是个好的氧化剂，SO32-在碱性中主要为还原剂。如：

2Na2SO3+O2=2Na2SO4

SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+ SO32-+2H2S+2H+=3S↓+3H2O H2SO3+2H2S=3S↓+3H2O

（3）亚硫酸钠与硫作用，可生成硫代硫酸钠

Na2SO3+S Na2S2O3

3、硫代硫酸及其盐

（1）对酸不稳定性：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

（2）还原性：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 碘量分析法基础

（3）配位性：AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr 此反应用于感光片的定影。

（4）S2O32-的鉴定：在中性介质中，和过量的AgNO3作用，得到沉淀颜色由

白→黄→棕→黑，这是鉴定S2O32-的特殊方法，具体反应为：

2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓（白）

Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓（黑）+H2SO4

习题1：为什么N2的电离能大于N的电离能，而O2的电离能小于O的电离能？又为何N2的电子亲和能小于N的电子亲和能，而O2的电子亲和能也小于O的电子亲和能？

习题2：为什么由非极性键构成的O3分子却具有极性？

习题3：斜方硫由环状S8分子组成，分子中S-S键长为205pm，平均键能为

－

266kJ·mol1。高温下气态S8分子（△fHm=102.3kJ·mol-1），可离解成S2分子（△

-1

H=128.37kJ·mol），S2分子中的键长缩小为189pm。 fm

（1）解释S8及S2分子中为何有不同的键长。 （2）使S8分子离解为S原子的△H为多少？ （3）计算S8→4S2(g)的△H。 （4）计算S2分子中的键能值。

习题4：碲（Te）在地壳中的含量比Se少很多， 但Se在自然界中一般与硫化物共生而很少有独立矿物，碲却有很多独立矿物，为什么？ 习题5：比较含有-S-S-键和-O-O-键化合物的性质和分子结构。

练 习 题

1. 回答下列问题.

(1)为什么O 2具有顺磁性,而O3却具有反磁性?

(2)油画放置久了,为什么会发黑.发暗?如何恢复？ (3)为什么SOCl 2既可以做Lewis酸又可以做Lewis碱 (4)给出重水和重氢水的分子式

(5)为什么向FeCl3溶液中注入H2S没有Fe2S3生成?

2.比较氧族元素和卤素的氢化物在酸性，还原性，热稳定性方面的递变规律 3.叙述SO3. H2SO4和发烟硫酸的相互关系,写出固态，气态SO3的结构式 4.给出SOF2. SOCl2， SOBr2 分子中S-O键强度的变化规律,并解释原因. 5.有四种试剂：Na2SO4、Na2SO3 ，Na2S2O3、Na2S2O6其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。

6．由H2S的制备过程来分析H2S的性质。 7．完成并配平下列方程式. (１) S + NaOH→ (２) H2S + H2O2→ (３) H2S + O2→

+

(４) H2S + ClO3 + H→

(５) S + SO3+H→ (６) Na2S2O3 + I2→ (７) SO2+ H2O + Cl2→

-+

(８) H2O2 + MnO4 + H→ (９) Na2O2 + CO2→ (１０) KO2 + H2O→

8．一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。D与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？写出各步反应方程式。

2-2-2+

9．分别举出以O、O2、O2离子组成的化合物,O2与某些过度金属配位生成的加合物，以O3为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。

2+

答：例子为：KO2、Na2O2、O2 [PtF6]、[Rh（NH3）3（O2）H]、KO3。

2+00

10.试分析Mn可催化H2O2分解的机理。已知ФH2O2/H2O=1.776V; ФMnO2/Mn2+=1.23V;

0

ФO2/H2O2=0.695V

00

答：∵ФH2O2/H2O>ФMnO2/Mn2+

2+ +

∴ H2O2 + Mn=MnO2 + 2H

00

∵ФO2/H2O2<ФMnO2/Mn2+

+2+

∴ MnO2 + H2O2 + 2H =Mn + O2 ↑+2H2O 故 2H2O2 = O 2↑+2H2O 11．无水硫酸中存在那些物种?

++、

答：可能存在：SO3、H2S2O7、H3O、HS2O7-、H3SO4 12．由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？

（1）（Ⅱ）

答：（1）M2SO4·MSO4·6H2O

（I）（Ⅱ）

（2）M2SO4·M2（SO4）3·24H2O

13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？

答：因为产品中混有S，其原因：一是通入了过量的SO2 使得pH＜7；二是Na2CO3用量少了的时候，产生的S不能被Na2SO3吸收. 14.完成下列反应的化学方程式 (１) Na2O2与过量的冷水作用 (２) 几滴热水滴在Na2O2固体上 (３) 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液

(４) 将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶性的硫酸盐 (５) 无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液 (６) 将SeO2溶于水然后通入SO2气体 (７) 用盐酸酸化多硫化铵溶液

(８) 在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H2O2

15.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2

2-2-+

催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定A～F各代表什么物质。 答： A：CS2 B：Na2CS3 C：H2S

D：CCl4 E：COCl2 F：SOCl2

16．试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？

17．写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？

3+2-18．Fe离子与S作用的产物是什么？

19．在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和调节PH值的方法来鉴别它们？ 20．有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问A～F各为什么物质？写出各反应方程式。 解：A：KI B：浓H2SO4 C：I2 D：KI3 E：Na2S2O3 F：Cl2

第七讲 氮族元素

一、氮族元素的通性

价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有：

二、氢化物 1、氨及其盐

NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数：NH3+NH3=NH4++NH2- K=2.0×10-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。

（1）NH3的加合反应：NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例：

H++NH3=NH4+ BF3+NH3→H3NBF3 Ag++2NH3=Ag(NH3)2+ （2）NH3的取代反应：NH3中的三个氢可依次取代，生成 的衍生物。如：

2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g) COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl （3）氧化还原反应：NH3作为还原剂

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