第十三章 杂环化合物和生物碱

内容提要§13-1 杂环化合物的分类、命名和结构 一、分类 二、命名 三、杂环化合物的结构 §13-2 杂环化合物的性质 一、物理性质 二、化学性质 §12-3 重要杂环化合物

内容提要§13-4 生物碱

一、生物碱的种类及其生理活性二、生物碱的一般性质

三、生物碱的提取与分离

第十三章

杂环化合物和生物碱

Heterocyclic compound and Alkaloid

杂环化合物：在环状化合物成环的原子中， 除了碳原子外，还有其它杂原子(O,N,S 等)。 前几章讨论过的环醚，内酯，交酯，内酐 等，成环的原子中也有杂原子，但这些化合物 的性质与相应的开链化合物类似，属于脂杂环 化合物。例如：

O

O四氢呋喃

N H 四氢吡咯

Oδ-戊内酯

本章主要讨论具有芳香性的杂环化合物，这类化合物属于芳香族。 芳香烃 芳香族

苯系芳烃 非苯系芳烃

杂环化合物

§13-1 杂环化合物的分类、命名和结构一、分类(p320)

五元环单环

O六元环

稠环N N N H N

N

N

二、命名(p321) 1.环的名称 杂环化合物多采用音译命名法，即将其 英文名称译成同音汉字，并用“口”字旁作为 杂环的标志。重要的杂环化合物结构和音译名 列举如下： 吡咯 (pyrrole)

O呋喃 (furan)

S噻吩 (thiophene)

N H

N31

N3咪唑 (imidazole)

N H

S1

噻唑 (thiazole)

N3N吡啶 (pyridine)

N1

O -吡喃 ( - pyran)

嘧啶 (pyrimidine)

4 5 6 7 1 3 2

1

6

N3

5

N

7 8

N H

2

N 4 N9 H5

嘌呤 (purine)

吲哚(indole)5 6 7 4

4 3

32

6 7 8 1

N2

8

N1

喹啉(quinoline)

异喹啉(isoquinoline)

2.成环原子的编号 (1)环上若有一个杂原子，则以杂原子的 位次为最小，在此基础上再使带有取代基的碳 原子位次尽可能小。 (2)环上若有一个以上相同的杂原子，则从 连有取代基或氢原子的杂原子开始编号，并使 所有杂原子的位次总和为最小。 (3)环上若有一个以上不相同的杂原子，则 按O→S→N的次序编号，并使所有杂原子的编 号尽可能小。

3.命名 类似于芳香烃 (1)以杂环为母体

N31

CH3

N H

H3C

O

CH3

N CH31-甲基吡咯

5-甲基咪唑

2,5-二甲基呋喃

CH3 HOCH2CH2 S1

N34-甲基-5-(2-羟乙基)噻唑

NH2 N HO N

OH N HO N

4-氨基-2-羟基嘧啶 (胞嘧啶)

2,4-二羟基嘧啶 (尿嘧啶)

OH N HO N CH35-甲基-2,4-二羟基嘧啶 (胸腺嘧啶)

NH2 N N N H6-氨基嘌呤 (腺嘌呤)

OH

NHO

N N N H

N OH

2,6,8-三羟基嘌呤 (尿酸)

8-羟基喹啉

N OH

(2)以杂环为取代基

O

CHO

O2N

O

CHO

2-呋喃甲醛

5-硝基-2-呋喃甲醛CH2COOH N

CH3

N

COOH

H

4-甲基-2-吡啶甲酸

3-吲哚乙酸

三、杂环化合物的结构(p322)H H H O H

2P2呋喃 O:sp2

H H H S H

3P2噻吩 S:sp2

H H H N H H

2P2吡咯 N:sp2

1.结构与芳香性 (1)五元杂环化合物 以

上三种五元杂环化 合物的结构均符合休克尔规则，都有一定程度 的芳香性和较高的热力学稳定性。

但由于环上存在电负性较大的杂原子，所 以与苯不同，共轭体系中各原子电子密度不是 平均分布，键长也不是完全相等，只是趋向于 平均化，芳香性比苯小。热力学稳定性也小于 苯，其共轭能(kJ/mol)数据如下： 苯 噻吩 吡咯 呋喃 150.6 117.5 90.4 66.9 从共轭能的大小可以看出，三种五元杂环化合 物的稳定性次序为： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃

(2)六元杂环化合物 吡啶的结构也符合休 克尔规则，和以上三种五元杂环化合物类似， 也有一定程度的芳香性和较高的热力学稳定性。 但氮原子上电子的排布与吡咯不同，孤电子对 处于sp2杂化轨道，没有参与共轭。

H H H H

H N

2P1吡啶 N:sp2

2.结构与性质 五元和六元杂环化合物偶极矩方向及数 值( 10-30 C · m)如下：

O5.77

S6.34

N H5.27N

N H 3.90

O

S

H

2.20

1.83

6.04

N 7.33

在五元杂环化合物中，由于杂原子2p轨道 上的孤电子对与4个碳原子的2p轨道形成共轭 体系，电子离域的结果使环上碳原子周围 电 子密度增加，大大超过苯环。其中呋喃和噻吩 杂原子的+C效应部分抵消了-I效应，从而使偶 极矩数值明显下降。而吡咯杂原子的+C效应大 于-I效应，所以偶极矩的方向也发生改变。 同时， 杂原子的+C效应又使共轭体系内 部两个 位(杂原子的邻位)的电子密度高于 两个 位(杂原子的间位),因而亲电取代反 应优先发生在两个 位。

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