开题报告-DJ - 图文

学号： 07442209

常 州 大 学

毕业设计（论文）文献综述

（ 2011 届）

题 目 Cu2ZnSnS4的合成与表征

学 生 邓 静 学 院 材料科学与工程 专 业 班 级 材料072 校内指导教师 王 强 专业技术职务 副教授

二○一一年三月

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题目： Cu2ZnSnS4的合成与表征 一、前言 1．PV system 及太阳能电池 太阳作为一个巨大的“核聚变反应堆”，其辐射出来的能量（太阳光）为人类的社会发展作出了巨大而长久的贡献。虽然其历史悠久，但是作为清洁低碳可持续利用的能源，其在当今时代仍旧在被不断地发展，并且成为了发展及其迅速及其“朝阳”的研究领域。以现代的半导体工艺、光生伏特效应原理的太阳能电池为基础的 PV system 广泛应用于生活生产的各个领域[1]。所谓的 PV system 包括太阳电池板（组件）、控制器和逆变器三大部分组成，它们主要由电子元器件构成，不涉及机械部件，所以，光伏发电设备极为精炼，可靠稳定寿命长、安装维护简便，是非常适合人类可持续发展观的新型能源系统。 1.1 太阳能电池的原理 在光(包括不可见光)的照射下，物体发射电子的现象即使物质发生某些电性质的变化，就称为光电效应。光电效应主要有光电导效应、光生伏特效应和光电子发射效应三种。光电材料中光伏材料一直是研究的热点，利用光伏效应原理不仅可以制作探测光信 号的光电转化元件，还可以制造光电池。微观上，半导体的 P-N 节在光子及电场作用下空穴由n区移向p区，电子由p区移向n区。此时在P-N两端有电势差，接通电路会形成电流—这就是光电效应太阳能电池的简略的工作原理[2]。 1.2 太阳能电池发展及其分类 1954 年美国贝尔实验室制造了世界上第一块半导体太阳能电池。但是，由于其极其昂贵的价格，其发展极其缓慢，仅用于同样是极为尖端的航天领域。进入20实际70年代，伴随石油危机的发生，太阳能作为一种可持续利用的能源再次被人们所重视。 到目前，太阳能电池已经发展了两代（一说有三代），其一为基于硅晶片基础的第一代电池；二为基于薄膜技术的薄膜太阳能电池；第三代仍旧在概念与简单中，主要包括前后重叠电池(Tandem Cells)、多能带电池(Multiple Band Cells)、 热太阳能电池 (Thermo Photo Voltaics Solar Cells)、热载流子电池(Hot Carrier Cells)和冲击离子化太阳能电池(又叫量子点电池 Quantum Dot Solar Cells)等[3]。 第一代基于硅晶片基础的电池主要由单晶硅、多晶硅与 GaAs 为材料基础，转化效率在11%~15%。单晶硅主要采用直拉法、悬浮区熔法生长。其中，区熔法生长的单晶 硅的纯度非常高，其光电转化率也是最高的，但是成本也非常高。多晶硅主要采用定向喷雾热解制备 Cu2ZnSnS4 薄膜及其表征凝固及浇铸法工艺，使用最广的是浇铸法，但容易产生错位、杂质等缺陷而造成其光电转化效率低于单晶硅材料。 第二代电池如前所述，是基于薄膜技术的一种太阳能电池。薄膜太阳能电池材料主要有多晶硅(Multicrytalline silicon)、非晶硅、碲化镉(CdTe)以及 CIS(CopperIndium 第1页 共16页

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Diselenide)。其中，多晶硅薄膜技术比较成熟。相比较与第一代太阳能电池，通过薄膜技术将光电材料铺在衬底上，减小半导体材料的消耗，薄膜厚度约在 1μm，容易规模化生产、降低沉本，薄膜太阳能电池单元面积是第一代的 100 倍左右。目前，其主要应用的薄膜生长技术有：有液相外延生长法、低压化学气相沉淀法、快热化学气相沉淀法、催化化学气相沉淀法、等离子增强化学气相沉淀法、超高真空化学气相沉淀法、固相晶化法和区熔再结晶法等。但是，虽然基于薄膜技术的太阳能电池可以有效的控制太阳能电池的成本，但是其效率很低，商用光电池光电转化效率在 6%~8%[6]。本文介绍的Cu2ZnSnS4主要特点就是在控制成本的基础上提升薄膜太阳能电池的光电转化效率。 第三代太阳能电池。造成太阳能电池能量损失的主要因素有热损失、电子-空穴对 结合引起的损失、P-N 结合接触电压引起的损失。设法使通过太阳电池的光子能量大于能带能量可以有效减少热损失；延长光生载流子的寿命可以减少电子-空穴结合造成的损失。聚集太阳光，加大光子密度可以减小接触电压的损失。基于以上几点，澳大利亚和美国分别提出了第三代太阳能电池的概念。其目前处于研究和简单试验阶段。 2． 新型薄膜太阳能电池材料Cu2ZnSnS4 2.1 Cu2ZnSnS4(CZTS)的简介 薄膜太阳能电池的首选材料CuInSe2，即使当掺杂了Ga而形成的CIGS薄膜太阳能 电池材料都是用了诸如铟（Indium）这种稀有元素。铟主要存在于锡石和闪锌矿中，其在地壳中的含量仅为 0.049ppm。镓（Gallium）主要存在于铝及闪锌矿中，地壳中的含量约为 18ppm。这两种元素都是制造 CIS及CIGS薄膜太阳能电池是要使用的金属元素，CIGS 电池虽然创造了19.9%的光电转化效率，但是由于其使用的材料的稀缺性导致了上述两种薄膜太阳能电池的在上应用领域的大规模生产发展。因此寻找适于大规模生产的新型的薄膜太阳能电池材料就成了科学家的研究重点。其中由于Cu2ZnSnS4（CZTS）材料的直接带隙为1.45eV，最为适合PV应用，其拥有光吸收系数高达104/cm 的特点，作为 P 型传导率的材料其在薄膜太阳能电池领域极其具有发展前景。对CZTS材料的研究已经有40多年的历史，主要的问题在于解决薄膜形成过程中微观结构的变化导致的电池性能的下降[4]。 1967年，Nitsche [5]等人，成功的通过气相碘运输法制得单晶得Cu2ZnSnS4 。随后Nitsche 与 Schafer [6]研究并报告了 Cu2-II-IV-S4(Se4) 单晶的结构属性。Hall 等人利用单晶X射线衍射法研究了Cu2(Fe,Zn)SnS4和Cu2(Zn,Fe)SnS4结构上的不同。 Bernardini等人对人工合成及天然形成的Cu2FeSnS4（亚希酸盐）与 Cu2ZnSnS4 （kesterite）结晶体做了 EPR 与 SQUID 测定。 Bonazzi等人报告了人工合成的Cu2FeSnS4–Cu2ZnSnS4单晶体结构研究结果。Matsushita等人利用 XRD 与 DAT 法研究Cu2ZnSnS4与其他相关的半导体化合物的相比对的研究。 Tanakaeta[7]首次报告了用碘运输法生长的 CZTS 晶体在光致发光的研究报告。 Schorr 等报告了基于黝锡矿固液体中子衍射结果的结构报告。 第2页 共16页

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Ito和Nakazawa [8]报告了利用溅射沉积 CZTS 薄膜获得 CZTS/CdSnO 异质结。 Friedlmeier[9] 等研究了利用热蒸发方法获得的 CZTS 薄膜的属性并报告了一个效率在2.3%的 CZTS/CdS/ZnO 异质结。 Katagiri[10]及其同事广泛的研究了经电子束蒸发和前导气体射频溅射脱硫的CZTS薄膜。 2007年一种通过气象前导气体射频溅射硫化的CZTS光电转化效率达到5.74%[11]。 Seol 等研究了射频磁控溅射产生的 CZTS 薄膜的电及光学性质。 2.2 CZTS薄膜的微观结构 CZTS的晶体结构中的晶格参数为a=0.5472nm，b=1.0848nm[12]。但在有关 CZTS 薄膜的的结构研究报告中却存在相互冲突的地方，其中有些报告了CZTS 薄膜是黝锡矿,还有写报告指出 CZTS 薄膜是锌黄锡矿。 虽然二者均属于四方晶系，但是它们的空间群是不同的。黝锡矿结构，空间群为 142，而锌黄锡矿结构，空间群为I4[13]（图1 所示）。它们的各元素的空间位置坐标列于表格-1 黝锡矿 原子 Fe Sn Cu S 第3页 共16页

2a 2b 4d 8i 位置 (0.0.0) (?.?.0) (0.?.?) (x.x.z) 表格-1 锌黄锡 原子 Cu Sn Cu Zn S 2a 2b 2c 2d 8g 位置 (0.0.0) (?.?.0) (0.?.?) (?.0.?) (x.y.z) 常州大学本科生毕业设计（论文）文献综述

黝锡矿结构 锌黄锡矿结构 图-1 但是 Schorr等人关于固态黝锡矿-锌黄锡矿结构的一系列的中子衍射研究在报告中说 CZTS 结构（x=1 序列中）是清楚明白的锌黄锡矿结构。我们使用下面的计算公式计算可能的衍射峰的强度（Ihkl）、原子散射因子、协调立场，实验测定晶格常数a和c的值。 其中，Fhkl 结构因子，P是多重因素，M是温度系数，θ是布拉格角。结构因素方程为：Fhkl= 2.3 CZTS薄膜表面分析 在不同的温度下，CZTS 薄膜在微观结构上存在一定的变化，而且随着温度的不断变高，薄膜在形态及结晶规模上都有很好的改善。在图-2 中我们可以看到在SEM 观测下的 CZTS 薄膜表层微观结构随着温度的变化[14]。 第4页 共16页

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