高分子化学复习资料

一、解释名词

1.自加速效应 ：随着聚合反应的进行，单体转化率(c%)逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率Rp理应下降,但在许多聚合体系中,Rp不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。

2.反应程度：把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P表示，则：P=Pa=Pb=(N0-N)/N0=1-N/N0

3.聚合度：聚合物大分子中重复结构单元的数目称为聚合度。

6.结构单元与重复单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。

4.竞聚率：令r1=k11/k12，r2=k22/k21，表示两种链增长速率常数之比，称为竞聚率。

5.平均官能度：单体混合物的平均官能度f是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。f??Nf?N 式

iii中，Ni为单体i的分子数；i为单体i的官能度。

7.理想恒比共聚：聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

8.官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。

9.引发效率与笼蔽效应、诱导分解：引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的比例，以f表示。诱导分解:实际上是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基等）向引发剂分子的链转移反应。笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分解出的初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子”包围着，初级自由基必须扩散出笼子，才有机会引发单体聚合。如来不及扩散出去，初级自由基之间有可能发生反应而终止或形成较为稳定的自由基不易引发单体聚合，这样就是消耗引发剂分子而不能引发聚合，使得引发剂效率f减小，这种效应称为笼蔽效应。

10.化学计量聚合：通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。

11.链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。 12.稳态假设：在自由基聚合体系中，经历很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，或者说引发速率等于终止速率，体系进入稳态，构成动平衡。

13.动力学链长：动力学链长ν的定义为每个活性中心（自由基）从引发到终止所消耗的单体数。无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得。稳态时，引发速率等于终止速率，因此动力学链长v为：k[M]

??2p2f

2kt?Rp14.多分散性和分散指数：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。即用来表征分子量分布的宽度或多分散性。

15.本体聚合：本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光、热、辐射能等作用下进行的聚合反应。

16.恒比点：在非理想共聚时，r1r2<1而r1<1、r2<1,共聚曲线与对角线有一交点，改点的共聚物组成与单体组成相等，特称作恒比点。

17.体型缩聚和凝胶点：凡是能形成体形结构缩聚物的缩聚反应，叫做体形缩聚。体形缩聚反应到一定程度，体系粘度急剧上升，难以流动，造成物料中气泡也无法上升，这时就定为实测的凝胶点。 18.平均聚合度Xn：把已平均地进入每个大分子链的单体数目称为平均聚合度，用X?1?r

n1?r-2rPa19.阻聚效应：

20.共聚合：由一种单体所进行的聚合反应叫做均聚合反应，由两种或两种以上的单体共同进行的聚合反应叫做共聚合反应。

21.立构规整聚合物：指聚合物的化学组成相同，链结构也相同，但是原子或原子团在空间的排列不同，即立体构型不同。

22.热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。

23.浊点：在水溶液中的浓度随温度上升而降低在升至一定温度值时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点。

1

24.临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。 1.嵌段共聚物 Block copolymer 2.缩聚 Condensation polymerization 3.交替共聚 Alternating copolymerization 4.接枝共聚物 Graft copolymer 5.悬浮聚合 Suspension polymerization 6.阳离子聚合 Cationic polymerization 7.诱导期 Induction period 8.配位聚合 Coordination polymerization 9..自由基聚合 Radical Polymerization 10.逐步聚合反应 Phase polymerization

二、选择题

1．烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应，将导致（D ）

A．聚合速率和相对分子质量同时下降 B．聚合速率增加但相对分子质量下降 C．聚合速率下降但相对分子质量增加

D．聚合速率和相对分子质量同时增加而相对分子质量分布变宽

2．既能进行阳离子聚合，又能进行阴离子聚合的单体有（ ）和（ ）。 （1）异丁烯；（2）甲醛；（3）环氧乙烷；（4）丁二烯；（5）乙烯基醚 3．能引发异丁烯的催化剂是________。 （1）AIBN；（2）n-C4H9Li；（3）金属钾；（4）AlCl3-H2O

4.1 mol邻苯二甲酸/0.9 mol乙二醇/0.1 mol丙三醇组成的聚合体系，其平均官能度为_________。 （1）2．05；（2）2.0；（3）2.1；（4）1.0

5．在自由基聚合反应中导致聚合速率与引发剂浓度无关的可能原因是发生了（ ）。 （1）双基终止；（2）单基终止；（3）初级终止；（4）扩散控制终止

6．在w-羟基己酸进行均缩聚，反应程度为0.990，其聚合度为_________。 （1）10；（2）50；（3）100；（4）500

7．一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（ ）。 （1）聚合时间而变化；（2）聚合温度而变化；（3）单体的配比不同而变化； （4）单体的总浓度而变化

9．自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致（ ）。 （1）聚合速率增加；（2）爆聚现象；（3）聚合物相对分子质量增加； （4）相对分子质量分布变窄 10．凝胶效应现象就是（ ）。 （1）凝胶化；（2）自动加速效应；（3）凝固化；（4）胶体化 11．乳液聚合反应进入恒速阶段的标志是（ ）。

（1）单体液滴全部消失；(2)体系黏度恒定；(3)胶束全部消失；(4)引发剂消耗一半 12．许多阴离子聚合反应都比相应自由基聚合有较快的聚合速率，主要是因为______。 （1）阴离子聚合的kp值大于自由基聚合的kp值；

（2）阴离子聚合活性种的浓度大于自由基活性种的浓度；

（3）阴离子聚合的k值和活种的浓度都大于自由街聚合的k值和活性种浓度； （4）阴离子聚合没有双基终止； (5)以上两者兼备：（2）和（4） 13. 烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（ ） A、Rp与X同时下降 B、Rp增大而X减小

C、Rp减小但X增大 D、Rp与X同时增大而分子量分布变宽 14.可同时获得高聚合速率和高相对分子质量的聚合方法是（ C ） A、溶液聚合 B、悬浮聚合 C、乳液聚合 D、本体聚合 15. 能引发异丁烯聚合的引发剂是（ ）

A、AIBN B、n-C4H9Li C、金属钾 D、AlCl3-H2O 16.所有缩聚反应所共有的是（ A ）

ppnnnn 2

A、逐步特性；B、通过活化中心实现链增长；C、引发速率很； D、快终止 17.氯丁橡胶是由下列哪种单体聚合而得的（ C ）

A、氯乙烯和丁二烯共聚 B、二氯乙烯和丁二烯共聚 C、氯丁二烯聚合

三填空题

1．悬浮聚合的基本配方是 水、单体、分散剂、油溶性引发剂 ，影响颗粒形态的两种重要因素是 分散剂和搅拌 。

2．PET的结构式为_________，ABS的结构式为_________。

3．线型缩聚相对分子质量的控制手段有 加入单官能团的单体、进行端基封锁和控制反应官能团加入的当量比。

4.自由基聚合规律是转化率随时间而 增高 ，延长反应时间可以提高 转化率 ；缩聚反应规律是转化率与时间 无关_，延长反应时间是为了_提高聚合度_。

5．推导自由基聚合速率方程时，用了三个基本假设，它们是 等活性假定、假定单体消耗速率就是聚合物生成速率、稳态假定 。

6．在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高_________，而不是提高_________。

7．悬浮聚合是单体以 小液滴状态 悬浮在 水 中进行的聚合，悬浮聚合体系一般由 单体 ， 油溶性引发剂 ， 水 和 分散剂 四个基本组分组成。

8．线型缩聚的主要实施方法有_________，________，_________和_________四种方法，其中_________聚合方法必须采用高活性单体。

9．写出两位获得过诺贝尔化学奖的高分子学家： 施陶丁格 ， 弗洛里 。

11．在离子聚合中，活性中心离子近旁存在着 反离子 ，它们之间的结合，随溶剂和温度的不同，可以使 共价键 、 接触离子对（紧对） 、 溶剂分开的离子对（松对） 、 自由离子 四种结合方式，并处于平衡中。

10．根据主链结构，可将聚合物大致分为 碳链聚合物、 杂链聚合物 、 元素有机聚合物 和 无机聚合物 四类。

11．自由基聚合的特征是 慢引发、快增长、速终止 ；阴离子聚合的特征是 快引发、慢增长、无终止 ；阳离子聚合的特征是 快引发、快增长、易转移、难终止 。 12．共聚合的定义是_由一种单体所进行的聚合反应叫做均聚合反应，由两种或两种以上的单体共同进行的聚合反应叫做共聚合反应。

13．用动力学推导共聚合组成方程时做了五个假定，它们是 ①自由基的活性与其链长无关，即研究均聚动力学时所作的等活性假设；②自由基的活性仅取决于末端结构单元的结构，此末端结构单元的结构对自由基活性无影响；③无解聚反应发生，即反应是不可逆的；④共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的组成影响可以忽略不计；⑤反应体系状态稳定即稳态处理。

四、问答题

1．用图示的方法，比较在自由基聚合和逐步聚合中，

（1）单体转化率与反应时间的关系 （2）聚合物相对分子质量与反应时间的关系

2．以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、Rna、RK为引发剂，在相同条件下，使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速率大小顺序。如改为环己烷作溶剂，聚合速率大小顺序如何？说明判断的依据。 以乙二醇二甲醚为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺序是：RLi＞RNa＞RK 。

乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：Li＜Na＜K 。所以苯乙烯在乙二醇二甲醚中的聚合速度顺序是：RLi＞RNa＞RK 。 以环己烷为溶剂时，苯乙烯的聚合速度大小顺序是：RLi＜RNa＜RK 。 这是因为环己烷基本上无溶剂化能力，所以活性种的反离子基本上未溶剂化。金属反离子的直径越大，正、负离子的解离度越大，因而链增长速度越大。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLi＜RNa＜RK 。

3．典型乳液聚合的特点是持续反应速率快，反应产物相对分子质量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速率变快、相对分子质量增大的情况。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

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典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此反应速度快，产物分子量高。

在本体聚合达一定转化率后，由于体系粘度增大或聚合物不溶等因素，使链终止反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，此时稳态被破坏，活性链浓度增大，活性链寿命延长，结果导致反应速度加快，产物分子量增大。

在这两种情况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长。这是它们相似之处。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系中链自由基的浓度和寿命。这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。 4．自动加速现象产生的原因是什么？

因为聚合物被沉淀出来，链自由基端被埋在长链形成的无规线团内部，阻碍了双基终止，以至于在低温下链自由基活性可以保留相当长的时间，甚至形成活性的聚合物。

5.与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？为什么？ 与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：①高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；②即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；③高分子化合物的分子有几种运动单元；④高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。 不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就会发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。

6．解释自由基聚合中自动加速效应产生的原因，分析离子聚合反应过程中是否出现自动加速效应？ 造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。 在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。 在离子聚合反应过程中不会出现自动加速效应。在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥，不存在双基终止，因此不会出现自动加速现象。 7．为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？

因为缩聚反应本质上是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。。

8．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐步增加，然后进入恒速聚合，之后聚合速率逐步下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析上述现象的原因。

乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：R?k[M][N]/2

式中，kp为链增长常数；[M]为乳胶粒中单体浓度；[N]为乳胶粒数目。

由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]。在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。 9．为什么在乳液聚合中，聚合速率和相对分子质量可以同时提高？

乳液聚合速率和聚合度均与胶粒数成正比，所以只要提高胶粒数就可以增加聚合速度和相对分子质量。

10.如何控制线型缩聚物的相对分子质量？ （1）控制反应官能团的当量比；（2）加入少量单官能团物质Bb。

工业上的控制方法：①使一种原料过量；②反应体系中加入单官能团物质。

12.简要叙述自动加速现象及其产生的原因，并说明自动加速现象与引发剂、溶剂特性的关系。

造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kp变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp

pp 4

增大，亦会出现反应自动加速。

反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或者适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。

14.在尼龙-6、尼龙-66的生产中为什么要加入乙酸或己二酸作为相对分子质量控制剂？在涤纶树脂生产中为什么不加相对分子质量控制剂？在涤纶树脂生产中是采用什么措施控制相对分子质量的？

尼龙-6和尼龙-66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产时尼龙-66是通过66盐的缩聚，因此尼龙-6和尼龙-66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基对封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

15.在自由基聚合和离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 在离子聚合反应过程中不会出现自动加速效应。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着反应的进行，反应体系粘度不断增大，当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受到阻碍，因而kt明显变小，链终止速率下降;但单体扩散速率几乎不受影响，kp下降很小，链增长速率变化不大，因此相对提高了聚合反应速率，出现自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥，不存在双基终止，因此不会出现自动加速现象。 18.什么叫活性（或称活的）聚合？其主要特征有哪些？ 活性聚合是指那些在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间 比 完成反应所需的时间长数倍的聚合反应。 典型活性聚合具有具有以下一般特征：（1）链引发速率远大于链增长速率，这样所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持不变。（2）聚合速率可简单地由增长速率表示：Rp=kp[M*][M] 其中，[M*]为活性中心的浓度。（3）聚合物的分子质量分布满足Flory分布或Poissen分布。（4）聚合物的数均聚合度等于每个活性端基所加上的单体量，分子质量与单体转化率呈线性关系。（5）在单体完成转化后，加入新单体，聚合反应可继续进行。 22.试比较自由基聚合与缩聚反应的特点？

自由基聚合的特点：①自由基聚合包含有链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应；②链引发活化能高，引发速率低，这是控制总聚合速率的关键；链增长活化能低，增长速度快，增长过程瞬时完成，所得分子量高；链终止的活化能更低，反应速率常数更大。③在整个自由基聚合过程中，反应体系仅由单体与聚合物组成，没有中间产物存在。 缩聚反应特点：①单体官能团之间的反应逐步进行的分子链逐渐增大；②短时间单体转化率很高，通常用反应程度描述；③反应体系始终由单体和分子量递增的一系列组成，其它链之间亦可反应。

23.乳液聚合过程可分为哪三个阶段？各阶段的标志与特征是什么？

第一阶段：成核期或增速期，胶粒不断增多，速率相应增加直至胶粒数和速率都趋于恒定；第二阶段：胶粒数恒定期或恒速期，胶粒数恒定，胶粒内单体浓度恒定，速率恒定；第三阶段：降速期，无单体液滴，胶粒数不变，聚合速率下降。

11.指出下列单体能进行何种聚合反应，并解释其原因。 16.萘钠引发苯乙烯聚合的引发和增长反应方程式。

17.试以BF3+ROH作引发剂，写出异丁烯阳离子聚合反应过程。

19.什么是胶束成核和均相成核？胶束成核和均相成核分别在什么条件下才会发生？

20．为什么缩聚高分子产物的分子量一般都不大，在实践中通过哪些手段可提高缩聚产物的分子量？

五、计算题

1、已知醇酸树脂配方为亚麻油酸[CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH]:邻苯二甲酸酯:丙三醇:丙二醇的物质的量比为0.8:1.8:1.2:0.4，试求凝胶点。

2．用1mol的1,4-丁二醇同1mol的己二酸反应，希望得到数均相对分子质量为5000的聚酯： （1）求获得该相对分子质量的聚酯的反应程度

（2）若加相当于己二酸物质的量1%的乙酸，为了生产得到数均相对分子质量为5000的聚酯，要求的反

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