糠醛脱羰用Pt_K_Al_2O_3催化剂制备研究_浸渍溶剂的影响

　第16卷第2期分　　子　　催　　化

V o l

.16,N o .2　　2002年4月

JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS (CH I NA )

A p r .　2002　

文章编号:100123555(2002)022*******

糠醛脱羰用Pt -K A l 2O 3催化剂制备研究

—浸渍溶剂的影响

薛　莉,刘淑文,徐贤伦1)

(中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州,730000)

摘　要:选用丙酮、乙醇、水、乙酸等4种不同溶剂,采用浸渍法制备P t 2K A l 2O 3催化剂.电镜分析表明,P t 的

分布、分散度与溶剂存在一定关系,且由于助剂K 的添加,使P t 浓度的最大值并不在外表面,而在外表面之下;P t 2K A l 2O 3的催化性能与P t 的分布、分散度及P t K 比值有一定关系;当以乙醇为浸渍溶剂时,制备得到的催化剂催化性能最好.

关　键　词:糠醛;脱羰;浸渍;P t 2K A l 2O 3催化剂中图分类号:O 643.32　　　文献标识码:A

呋喃是一种重要的物质,可用于许多重要的有机合成与药物生产,如用来制取吡咯、噻吩、四氢呋喃等.目前,国内外用于糠醛脱羰的催化剂主要为钯催化剂[1～4],研究发现,铂催化剂也是实现糠醛气相脱羰制取呋喃的优良催化剂,其制备方法简单,催化性能好,有较好的工业应用前景.

我们考察了用于催化脱羰的P t 2K A l 2O 3催化剂的制备过程中,浸渍溶剂对P t 、K 、C l 在载体上的分布及催化剂性能的影响.

1实验部分

1.1催化剂制备

所用载体为直径1.5～2mm 的Χ2A l 2O 3小球,

使用前于120℃烘干5h .分别采用丙酮、乙醇、水和乙酸为溶剂,将氯铂酸溶于其中制成浸渍溶液.所用氯铂酸、丙酮、乙醇和乙酸均为分析纯试剂.将处理好的载体在配制好的H 2P tC l 6溶液中浸渍1h ,然后在100～120℃干燥、500℃焙烧3h ,得到的半成品催化剂再浸入配制好的助剂溶液中1h 左右,再于100～120℃干燥、500℃焙烧3h ,最后在300～450℃用H 2还原,得到成品催化剂.根据所用的浸渍溶剂,将相应的催化剂依次标号为A (丙酮)、B (乙醇)、C (水)、D (乙酸).

1.2催化剂的催化性能评价

催化剂的催化性能评价在常压固定床流动体系中进行.反应器为内径8mm 、长500mm 的不锈钢管.催化剂装填量为10mL .产物经分级冷凝:一级为水冷,二级经酒精2干冰冷阱冷凝.用上海分析仪器厂生产的103型气相色谱层析仪分析产物组成,氢火焰检测,SSC 2921色谱数据处理机记录.1.3催化剂的电镜分析

用日本JEK 21200EX S 型分析电镜能量色散谱仪拍摄催化剂新鲜剖面的形貌图,并分析剖面上的P t 、C l 及助剂的相对含量,具体方法为:从催化剂的外表面起,沿径向每隔25Λm 或50Λm 取一个点,进行P t 、C l 及助剂K 在催化剂上的径向分布分析.

1.4催化剂Pt 分散度的测定

称量约1g 催化剂装入反应管中.调节氢气流速为40mL m in ,以10℃ m in 的升温速率加热到200℃,恒温干燥30m in ,然后升温到450℃继续通氢气还原1h ,并通氩气吹扫1h ,然后降到120℃,并通过定量管多次反复脉冲进氧气,滴定化学吸附的氢气,然后用氩气吹扫30m in ,再通过定量管脉冲进氢气滴定O 2,至吸附达到恒定,即H 2峰高而恒定,一次滴定操作即告结束.数据依据文献

收稿日期:2001203220;修回日期:2001204224.

作者简介:薛　莉,女,25岁,硕士.现在山东理工大学化工学院工作.Em ail :Sh irly 98@sina .com .,T el :(0533)318267522212.

1)通讯联系人(xlxu @ns .lzb .ac .cn ).

[5]方法处理.

2结果与讨论

2.1Pt 的分布与浸渍溶液的关系

由催化剂剖面的形貌图,可以定性的看出P t

的分布与浸渍溶剂有一定的关系(图1中颜色较深

的区域为P t 的主要分布区域),即P t 进入载体的深度随着溶剂极性的增强而增大.(实验选取的4种溶剂的极性大小依次为乙酸>水>乙醇>丙酮).

由X 2射线能量色散谱仪对P t

沿催化剂颗粒径

图1新鲜催化剂的显微照片

F ig .1M icrograph s of the fresh catalysts

I mp regnati on so lvent used :A ,acetone ;B ,ethano l ;C ,w ater ;D ,acetic acid

向分布情况的分析(见图2)可以定量看出,在催化

剂的外表面,P t 的相对浓度(以下简称为浓度)大小依次为A >B >C >D ,A 、B 、C 3个催化剂的活性组分均呈蛋壳形分布,D 呈均匀形分布,但4个催化剂的P t 浓度最大值均不在催化剂的外表面.对于A 、B 催化剂来说,P t 浓度的最大值在外表面之下25Λm 处,而且在这个深度B 的P t 浓度大于A 的;C 催化剂上,P t 浓度的最大值在外表面之下50Λm 处;D 催化剂上P t 浓度的最大值在表面之下50～100Λm 处

.根据T raube 规则,极性吸附剂易从非极性或弱极性溶剂中吸附极性物质[6].在浸渍过程中,当溶剂极性较小时,A l 2O 3对氯铂酸根的吸附能力相

应增强,从而使得活性组分很快被载体表面附近的

活性中心所俘获;反之,当溶剂极性较大时,首先发生了溶剂在载体外表面的吸附,从而抑制了活性组分的吸附,使其不能全部吸附在载体的外表面附近而向内孔渗透形成接近均匀形分布.2.2Pt 的分布与助剂K 的关系

为考察P t 分布与助剂K 的关系,我们以乙醇为浸渍溶剂制备了不含K 的催化剂E ,并将其与B 催化剂进行比较.

由电镜照片(图3)可以定性地看出,没有添加助剂的催化剂,其P t 层(灰暗部分)更薄,即P t 主要分布在外表面附近,呈极薄的蛋壳型.

由X 2射线能量色散谱仪对催化剂径向的P t 分

7

11第2期　　　　　　　　　　　　薛　莉等:糠醛脱羰用P t 2K A l 2O 3催化剂制备研究—浸渍溶剂的影响

图2催化剂颗粒径向P t 的分布

F ig .2D istributi on of P t along the radius of catalyst

particle

图3新鲜催化剂的显微照片F ig .3M icrograph s of the fresh catalyst Catalyst E :w ithout K 布情况的分析(见图4)可以看出,未添加助剂时

,图4催化剂颗粒径向P t 的分布

F ig .4D istributi on of P t along the radius

of catalyst paritcle P t 主要分布在外表面附近0～100Λm 范围内,但最大浓度在催化剂的外表面;而添加助剂的催化剂,其P t 分布在外表面之下0～250Λm 范围内,最大浓度在外表面以下25Λm 处

.由此可见,助剂不仅使活性组分进入载体的深度增加,同时也改变了P t 的分布.

2.3Pt 的分散度与浸渍溶剂的关系

采用氢氧滴定法测定的金属表面积、分散度及粒径大小列于表1.可以看出,4种催化剂中,以B 催化剂上P t 的分散度最好,晶粒最小;A 略差;C 、

D 催化剂表面P t 晶粒大,分散度较差

.表14种催化剂Pt 的表面积、分散度及粒径

T able 1Surface area ,dispersity and particle size of P t on the catalysts Catalyst

S (m 2 g P t )R d (nm )A

159.90.58161.47B

172.90.62871.36C

111.90.40682.1D 86.50.31462.71

S :surface area ;R :dispersity ;d :particle size

2.4助剂及Cl 的分布与浸渍溶剂的关系

采用相关盐的水溶液,用浸渍法将助剂添加到催化剂中.C l -的原料为氯铂酸.由X 2射线能量色散谱仪分析的助剂及C l 的分布情况见图5.由图5可以看出,助剂K 在催化剂上的分布基本均匀.对于B 催化剂,在0～50Λm 范围内K 含量变化较大.我们发现,几个催化剂上P t 浓度最大值处的K 有特殊的分布,即A 、B 催化剂,在25Λm 处K 含量基本相同,电镜分析表明此时P t K 的原子比约为2;C 、D 催化剂,在50Λm 处K 的含量基本相同,此时P t K 的原子比约为1.K 的这种特殊的分布情况,对催化剂的催化性能可能有一定的影响.

在催化剂中C l 总含量较低,分布也基本均匀.在4种催化剂外表面C l 浓度明显低于表面之下.其原因主要是在催化剂的制备过程中需经过较长时间的焙烧,且无外加C l 补充,导致催化剂外表面上

C l 流失较多

.C l 一般有利于P t 在催化剂上的分散.

2.5浸渍溶剂与催化剂性能的关系

4种催化剂催化性能的评价结果列于表2.由表2可见,浸渍溶剂对于反应的选择性影响不大,但对转化率的影响较大.A 、B 催化剂的糠醛转化811分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第16卷　

图5催化剂颗粒径向K和C l的分布

F ig.5D istributi on of K and C l along the radius of catalyst particle

表2浸渍溶剂对催化剂性能的影响

T able2Effects of i m p regnati on so lvents on the perfom ance of the catalysts

Catalyst I mp regnati on so lvent Converti on of furfural

(%)

Selectivity to furan

(%)

A A cetone82.089.7

B E thano l86.793.6

C W ater72.791.6

D A cetic acid65.689.9　　　　　　Catalyst:0.6%P t21.2%K A l2O3;

R eacti on conditi ons:T=553K;R(mo ler rati o of H2to furfural)=1;L SV=0.9h-1

率较高.B催化剂为最好.

P t2K A l2O3催化剂的催化性能与P t、K在载体上的分布、P t的分散度及P t与K之间的相互作用有密切的关系.A、B催化剂中,P t呈薄壳形分布,主要集中在外表面附近,即在相关区域,P t呈类似于蛋白型的浓度分布,特别是B催化剂的外表面之下25Λm处P t浓度达最大值,既可以利用载体的外表面滤去部分毒物[7],又可以使P t最大限度地发挥作用;氢氧滴定结果表明,A、B催化剂上P t的分散度大大高于C、D催化剂,这使得A、B 催化剂的催化性能好于催化剂C、D;另外,对于A、B催化剂,在P t浓度最大处,即外表面之下25Λm处P t K的比值约为2,而C、D催化剂在外表面之下50Λm处P t K的比值约为1.合适的P t K 比可以使助剂发挥最佳作用,这可能也是A、B催化剂具有较高活性的原因之一.

3结　　论

3.1随着浸渍溶剂极性的增大,P t在载体上的进入深度增加;且由于助剂K的添加,使P t的最大浓度未出现在催化剂外表面.

3.24种催化剂的P t分散度为B>A>C>D.

3.3助剂K在催化剂上基本呈均匀分布.以丙酮或乙醇为溶剂制备的催化剂,在外表面之下25Λm处P t K的比值约为2;以水或乙酸为溶剂制备的催化剂,外表面之下50Λm处P t K的比值约为1.在催化剂上C l的总含量较低,催化剂外表面C l 浓度最低,分布基本均匀.

3.4对于糠醛脱羰反应,用乙醇或丙酮为溶剂制备的催化剂催化性能较好,其中以乙醇为最好.

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Study on preparation of Pt-K A l2O3Used i n Furfural

D ecarbonylation i n to Furan

—Effects of D ifferen t I m pregna tion Solven ts

XU E L i,L I U Shu2w en,XU X ian2lun1)

(S ta te K ey L abora tory f or O x o S y n thesis and S elective O x id a tion,L anz hou Institu te of Che m ica l P hy sics,T he Ch inese A cad e m y of S ciences,L anz hou730000,Ch ina)

Abstract:Several P t2K A l2O3catalysts p repared by u sing differen t i m p regnati on so lven ts w ere studied. T he so lven ts u sed w ere acetone、ethano l、w ater and acetic acid.R esu lts ob tained by electron m icro scope and H22O2titrati on indicate that the distribu ti on and disp ersity of P t on the suppo rt are clo sely related to the i m p regnati on so lven ts.T he m ax i m um concen trati on of P t is no t on paricle su rface due to the additi on of K.T he catalytic p erfo r m ance of P t2K A l2O3is affected by the distribu ti on and dispersity of P t and the rati o of P t K.Am ong the fou r so lven ts ethano l is the best one.

Key words:Fu rfu ral;D ecarbonylati on;I m p regnate;P t2K A l2O3

021分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第16卷　

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