纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究 - 图文

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1 绪论

二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑[1]；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。在过去的研究中，用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。由于抗光腐蚀性，化学稳定性，成本低，无毒和强氧化性，二氧化钛被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。但是二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿相二氧化钛为3.20ev）因此，只有较小一段太阳光区域，大约为2%~3%紫外光区可被应用[2]。人们尝试用各种制备方法，如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法，防止和减少电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化活性。众所周知，吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关，因此，对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。

1.1 TiO2的结构与基本性质

1.1.1物理常数及结构特征

表1 TiO2的物理常数 物性 结晶系 相对密度 折射率 莫氏硬度 电容率 熔点 吸油度 着色强度 颗粒大小 功函数 金红石型 四方晶系 3.9~4.2 2.76 6-7 114 1858 16～48 1650~1900 0.2~0.3 5.58eV 锐钛型 四方晶系 3.8~4.1 2.55 5.5-6 31 高温时转变为金红石型 18～30 1200~1300 0.3 1.1.2 TiO2的结构特征

在自然界中，TiO2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式，图1-1是TiO68-八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石TiO2中每个八面体与周围10个八面体相连。事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构[3]。

简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型TiO2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如Lee(1999)等发现用脉冲激光照射锐钛矿TiO2，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法

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制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。Tsai(1997) 等采用不同方法制备锐钛矿和金红石型TiO2光催化降解含酚溶液，结果表明TiO2活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石型TiO2表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石表面存在大量的羟基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型TiO2，它们都可能具有较高的活性，而活性的高低则主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。板钛矿是一种很少有人关注的晶型，Ovenstone(2001)报道在锐钛矿晶粒中若混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降，原因是在两种晶相的表面形成复合中心。

研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率(称为混晶效应)。Bacsa(1998)等人通过实验发现100％的锐钛矿与100％的金红石活性同样不高，而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，尤以30％金红石和70％锐钛矿组成的混合晶型活性最高，由此可见两种晶型的确具有一定的协同效应。高活性光催化剂P-25也是由两种晶型混合组成，而不是纯的锐钛矿。

a：共边连接 b;共顶点方式

图1-1 TiO6的结构单元连接方式

a：金红石 b：锐钛矿 c;板钛矿 连接Ti的O有O1和O2两种，板钛矿连接Ti的只有O； 图1-2：金红石、锐钛矿、板钛矿的TiO6八面体结构

1.1.3 TiO2的性状及用途

制备一定浓度的钛化合物标准、颜料、陶瓷工业、聚乙烯着色剂、研磨剂、电容介质、高纯钛盐制备、耐高温合金、耐高温海绵钛制造[4]。

用于油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤等行业;用于电焊条，提炼钛和制造钛白粉(纳米级)广泛应用于功能陶瓷、催化剂、化妆品和光敏材料等白色无机颜料[5],是白色颜料中着色力最强的一种，具有优良的遮盖力和着色牢度，适用于不透明的白色制品。金红石

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型特别适用于室外使用的塑料制品，可赋予制品良好的光稳定性[6]。锐钛型主要用于室内使用制品，但略带蓝光，白度高、遮盖力大、着色力强且分散性较好。钛白粉广泛用作油漆、纸张、橡胶、塑料、搪瓷、玻璃、化妆品、油墨、水彩和油彩的颜料，还可用于冶金、无线电、陶瓷、电焊条。

1.1.4 TiO2能带结构

TiO2能带是由充满电子的价带(valanceband，VB)和空的导带(conduetionband，CB)构[7]

成，价带和导带间存在禁带。电子在填充时优先从能量低的价带填起。3d轨道分裂成为eg和t2g两个亚层，它们全是空的轨道，电子占据s和p能带;费米能级处于s，p能带和t2g能带之间;最低的两个价带相应于O2s能级，接下来6个价带相应于O2p能级。当用能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，TiO2价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，电子与空穴对在电场作用下分离并迁移到表面。当pH=1时，利用能带结构模型计算的TiO2晶体的禁带宽度为3.0eV(金红石相)和3.2ev(锐钛矿相)[8]。TiO2对光的吸收阈值λg与其禁带宽度Eg有关，其关系式为:λg (nm)=1240/Eg(eV)

对于锐钛矿相TiO2，其吸收阈值为387nm[9]。光吸收阈值λg越小，半导体的禁带宽度Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。空穴的电势大于3.0eV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米二氧化钛能氧化多种有机物，由于其氧化能力很强，能把有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子[10]。

1.2 TiO2的光催化作用原理

1.2.1光催化作用原理

二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式：

λg (nm)=1240/Eg(eV) (1)

可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒[11]

，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂[12]，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下[13] ：

TiO2 + hv → h+ + e- (2) h+ + e- → 热量 (3) H2O → H+ + OH- (4) h+ + OH- → HO (5) h+ + H2O + O2- → HO?+ H+ + O2- (6) h+ + H2O → HO+ H+ (7)

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e- + O2 → O2- (8) O2- + H+ → HO2- (9) 2HO2 → O2 + H2O2 (10) H2O2 + O2- → HO+ OH- + O2 (11) H2O2 + hv → 2HO (12 )

从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。

半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带

(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。

1.2.2光催化反应的基本途径

当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合[14]。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示[15]：

TiO2+hv→TiO2(e-，h+) （13） e-+h+→heat or hv （14） h++OH-ads→HO (15) h++H2Oads→HO+H+ (16) e-+O2→O2- (17)

HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：

HO+D→D++OH- （18） e-+A→A- (19) h++D→D+ (20)

光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表

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面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在TiO2表面其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-7~10-8s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴．电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但Joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子．空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms后仍能测到电子的存在。光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO·还是空穴，一直存在争论，许多学者认为HO·起主要作用(Turchi，1990；Sun，1996；Schwarz，1997)。ESR研究结果证实了光催化反应中HO·及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO·对C-H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。Assabane(2000)等研究1，2，4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重(Carrway,1994)。如Ishibashi和Fujishima(2000)等通过测定反应过程中HO·和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现HO·的产率为7×10-5，空穴的产率为5.7×10-2，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。

图1-3：半导体TiO2的光催化氧化反应原理图

1.3影响TiO2光催化剂的因素

1.3.1 水蒸气对二氧化钛光催化剂的影响及光催化剂的失活

通常情况下，TiO2镀膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触角减少到5度以下，甚至可以达到O度(即水滴完全浸润在TiO2的表面)，显示非常强的亲水性。停止光照后，表面亲水性可以维持数小时到1周左右，随后慢慢恢复到照射前的疏水状态。进一步研究证明，在光照条件下，TiO2表而的超亲水性起因于其表面结构的变化:在紫外光的照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，在表而生成电子一空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空

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扩展了TiO2吸收光谱的范围。同时，TiO2导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级俘获，使电子和空穴分离，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，TiO2的光催化效率就提高了。当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合中心，有不利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。

因此，掺杂金属离子提高TiO2光催化性能的机制可概括为以下几个方面[47]：首先，掺杂可以形成捕获中心，捕获电子或空穴，抑制h+/e-的复合；其次，掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而扩展了TiO2 吸收光谱的范围；再次，掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti4+氧化中心。

1.6.2 非金属掺杂

2001年，Asahi等[48]报道了氮掺杂的TiO2光催化剂2TiO2-xNx的制备，将TiO2光催化剂的光激发波长拓展到可见光区，并保持其在UV区的光催化活性基本不变，引起了国内外学者的广泛关注。在近几年时间里，已发展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金属改性TiO2光催化剂；其制备方法也由溅射法、粉体氮化法，发展到如机械化学法、溶剂热化学方法、离子注入法、金属有机物化学气相沉积法、水解法、喷射高温热分解法等多种方法，在非金属改性TiO2光催化剂的合成方面取得了巨大的进展。

例如N掺杂，2001年Asahi等[49]首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。作者认为掺杂使得TiO2具有可见光催化活性，需满足下列要求：（1）掺杂应该在TiO2带隙中形成能够吸收可见光的能级；（2）导带最小能级(Conductionband Minimum，CBM)，包括杂质能级，应高于TiO2导带最小能级或高于H2/H2O电位以保证其光还原活性；（3）形成的带隙能级应该与TiO2能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。作者采用全势线性缀加平面波(Full-potential Linearized Augmented Plane Wave，FLAPW)方法在局域密度近似( Local Densityapproximation，LDA)框架内计算了N、C、F、P和S等元素替代锐钛矿TiO2后的态密度(densities of states，DOSs)，结果表明，N元素掺杂是最有效的。自Asahi的开创性工作以来，国内外对非金属元素掺杂改性的研究形成了新的热点，主要研究了N、C、F、S、B等元素掺杂改性TiO2光催化剂，对非金属掺杂的机理以及非金属掺杂对可见光响应的机理也进行了研究。

2001年Asahi等[50]基于C4-、N3-、F-、P3-和S2-对锐钛矿型TiO2中O2-进行取代掺杂的密度函数理论计算结果提出，N(2p)能够与O(2p)能级相杂化而使TiO2的禁带宽度缩小是N掺杂TiO2产生可见光活性的原因。

然而2003年Irie等[51]在研究TiO2-xNx粉末光催化降解气态异丙醇时发现，TiO2-xNx在可见光下的量子产率大大低于其在紫外光下的量子产率，从而对Asahi等人的观点产生了质疑。因为如果N(2p)与O(2p)能级产生了相互杂化，那么无论用可见光还是用紫外光照射，TiO2-xNx粉末光催化降解的量子产率应该是相同的。因此，他们认为N掺杂TiO2产生可见光活性的机制是，掺杂的N在TiO2的禁带中产生了一个孤立的能态，而且这个能态就位于TiO2的价带之上。2004年Nakamura等[20]认为Irie等人通过分析光降解产物来评价TiO2-xNx粉末光催化活性的方法带有局限性。因为这种通过分析降解产物的评价方法无法区分反应产物是由光诱导氧化反应还是由光诱导还原反应产生的。为此，他们采用光电化学评价方法：先

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将制得的氮掺杂TiO2粉末配制成料浆，再用料浆在导电玻璃基板上制成氮掺杂TiO2薄膜电极；然后采用三电极构造，分别测定以未掺杂和氮掺杂TiO2薄膜电极为阳极的光电流。由于光电流只能由光诱导氧化反应产生，所以这种光电化学评价方法在认识N掺杂TiO2光催化剂的可见光机制上可以获得更为确定的结果。他们的研究结果表明，氮掺杂TiO2的可见光活性应归因于，在TiO2价带上方形成了N孤立能态，而不是像Asahi所认为的那样，N(2p)与O(2p)能级相杂化而缩短了TiO2的禁带宽度。由此可见，Nakamura等人的研究进一步证实了Irie等人的观点。此外，Wang等[52]和Lee等[53]都运用第一原理密度函数理论，计算了氮掺杂取代氧的锐钛矿型TiO2的电子结构。两研究组的计算结果都表明，氮掺杂所引入的N 2p能态出现在TiO2的禁带中，位于TiO2价带最大边(Valence Band Maximum，VBM)之上，而且它们与O(2p)轨道的杂化太弱而不足以产生明显的禁带窄化作用。

Livraghi等首次将电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)和密度函数理论计算相结合，证明在锐钛矿型TiO2晶格中存在两种氮：取代氧的N原子和位于间隙的N原子，取代氮原子的能态就位于价带之上，而间隙氮原子的能态位于禁带深部；而且氮掺杂可能伴随着氧空位的产生。此外还指出，这两种掺杂N的相对含量取决于制备条件，如煅烧气氛中的氧浓度以及焙烧温度等。另外，Ihara等提出别的N掺杂TiO2可见光机制，其可见光活性源于TiO2晶格中存在的氧空位。他们认为： N在TiO2中应该处于一种相互作用较弱的位置，如氧空位；而且氧空位的能态就处于导带能级的下方，也可提供低的能量激发途径；煅烧温度为400℃时形成最大量的氧空位，从而导致产物具有最低的反射率和最大的可见光活性；掺杂的N可能起阻止氧空位被再氧化的作用。

综上所述，N掺杂TiO2的可见光活性机制可能因其制备方法的不同而存在差异；氮掺杂对TiO2带隙结构的改变以及由此产生的氧空位，可能都是其产生可见光活性的原因；氧空位是载流子复合中心还是可见光活性中心，可能与氧空位的密度有关。

1.6. 3添加适当的有机染料敏化剂

二氧化钛是一种宽带隙半导体材料,它只能吸收紫外光,太阳能利用率很低。利用纳米粒子对染料的强吸附作用,通过添加适当的有机染料敏化剂可以扩展其波长响应范围,使它可利用可见光来降解有机物,从而提高二氧化钛光催化效率。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰二氧化钛,也可提高其光吸收效果,但在光照条件下,硫化物、硒化物不稳定,易发生腐蚀 。

1.6. 4掺杂一些过渡元素金属

Bahneman 等研究了掺杂Fe 的二氧化钛纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性。结果表明,Fe的掺杂量达2. 5 %时光催化活性较使用纯二氧化钛时提高4 倍。Choi 等人也发现,在纳米二氧化钛颗粒中掺杂0. 5 %的Fe ( Ⅲ) 、Mo ( Ⅴ) 、V( Ⅳ)可使起摧毁分解CCl4 和CHCl3 的效率大大提高 。

1.7 本文研究内容

综上所述，纳米二氧化钛因其光催化活性高,化学性质稳定，毒副作用小等优点而被广泛应用于光催化领域。目前为提高二氧化钛的光催化性能，人们从二氧化钛的制备工艺、

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结构改变、光催化反应机理等方面进行了各种研究。近年来，为提高二氧化钛的光催化性能，对二氧化体材料的制备以从单纯的二氧化钛粉体向掺杂改性二氧化钛、介孔材料的二氧化钛、核壳结构的二氧化钛、二氧化钛薄膜、二氧化钛纳米管等方面倾向。本文从二氧化钛的制备、改性到光催化性能的测试进行了一系列探讨。本课题是基础探究性实验，主要研究内容有：

复合纳米二氧化钛的溶剂热法制备，以钛源（钛酸四丁酯、钛酸异丙酯）为原料，通过搅拌、陈化、干燥、煅烧等过程完成纳米样品制备，并通过改变不同种类的溶剂以及加入的浓度的不同来制备各种不同形态的纳米二氧化钛，并进行了制备样品的SEM图样比较分析和样品的XRD表征分析以及紫外光催化降解亚甲基蓝有机染料分析。

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2 实验部分

2.1 实验仪器及试剂

2.1.1 实验试剂与仪器的规格型号及产地

表2-1 药品的规格及产地 药品 钛酸四丁酯 无水乙醇 二乙烯三胺 甲醇 正丁胺 乙腈 正丙醇 异丙醇 氟化氢铵 正硅酸乙酯 钛酸异丙酯 正丙胺 亚甲基蓝（指示剂） 规格 化学纯CP AR AR AR AR AR AR AR 化学纯CP AR AR

表2-2 试验仪器型号及产地 产地 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 仪器名称 电子天平 磁力加热搅拌机 电热鼓风干燥箱 箱式电阻炉 台式调速离心机 桌面型超声波清洗机 紫外灯 紫外可见分光光度计 型号 JM2002MAX200 SD202-T 2.5-10 30W CARY 300Conc型 产地 余姚纪銘称重校验设备公司 苏州威尔实验用品有限公司 南通金石实验仪器有限公司 北京永光明医疗仪器厂 江苏中基实验仪器有限公司 深圳洁康电子设备有限公司 天津石英灯具制造公司 南京强拓科技有限公司

中国矿业大学2012届本科毕业设计（论文） 第 15 页 2.2 复合TiO2纳米颗粒的制备 2.2.1 溶剂热法制备纳米TiO2的原理

溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。

2.2.2 复合纳米TiO2颗粒的制备过程

1、溶剂热法制备复合纳米二氧化钛的步骤具体如下：在溶剂（异丙醇，乙二醇，，环己醇，甲醇，乙腈，正丙胺）中加入二乙烯三胺，搅拌5min，然后在所得溶液中加入钛源（钛酸四丁酯，钛酸异丙酯），均匀搅拌5min；再将混合溶液加入到50mL反应釜中，在200℃下反应6h；将反应釜取出冷却至室温，将得到的混浊液离心分离乳白色胶体颗粒。这样将会得到各种不同形态的二氧化钛颗粒。

2、光催化实验二氧化钛的制备过程如下：在50ml的乙腈中加入二乙烯三胺60ul，搅拌5min，将5ml钛酸异丙酯溶解在上述溶液中，搅拌5min，将混合液加入到100ml的反应釜中，在200℃下反应12h， 将反应釜取出冷却至室温，将得到的混浊液离心分离乳白色胶体颗粒。用无水乙醇超声清洗2次。样品分成三等份，取两份分别在500度和700度高温烧结2小时。烧结样品做光催化实验。

2.2.3 光催化实验反应装置及使用方法

采用自制的光催化反应器作为光催化反应装置，光源距反应液10 cm。通过光催化降解亚甲基蓝来评价各种不同TiO2粉体的光催化性能。试验过程中用介孔二氧化钛降解亚甲基蓝时，催化剂的介孔结构将亚甲基蓝染料完全吸附，不易分离无法降解，改用甲基橙染料测定其光催化活性。试验中所用染料溶液浓度均为10 mg/L。

测试过程如下：取0.02 g 制备好的TiO2光催化剂超声分散到60mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液中。在黑暗处超声分散1 h以确保达到吸附平衡，再在自制功率为30 w的紫外光催化反应器中恒温磁力搅拌，每30 min取5 mL溶液，高速离心分离10 min后取上层清液，用分光光度计测定亚甲基蓝在664 nm处的吸光度，与降解前亚甲基蓝溶液的吸光度进行比较，确定亚甲基蓝的降解率。

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本组实验为烧结500℃的光催化实验，在经过0.5h时，其降解率为33.3%，因为此次实验用0.02g样品，溶液60ml，因此在实验进行到4.5h后，溶液也已经取完，亚甲基蓝没有降解完全，因此此次实验的降解率比平常的降解率要低；从图中可以看出，随着反应时间的增加，500℃烧结的的TiO2催化降解亚甲基蓝溶液的降解率逐渐增大，在经过4.5个小时后样品的降解率达到较高值，亚甲基蓝的降解变化较大。

图 7： 烧结700℃时的降解率

图8

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本次实验做的是二氧化钛烧结700℃的光催化实验，在实验进行0.5h后，其降解率为22.2%，样品取量为0.02g，溶液为60ml，每经过1h取10ml，在实验进行到4.5h后，溶液已取完，从图中可以看出，随着反应时间的增加，700℃烧结的的TiO2催化降解亚甲基蓝溶液的降解率也逐渐增大，在经过,4.5个小时后样品的降解率达到较高值，亚甲基蓝的降解变化较大。

2.3.3 纳米二氧化钛的XRD表征分析

图9：A:未烧结 B:500烧结

纳米二氧化钛根据煅烧温度不同，选取：未煅烧二氧化钛样品进行表征分析，二氧化钛500℃煅烧样品。

根据文献资料，纯TiO2在360 ℃时由无定形态转变为锐钛矿晶型，温度达到700 ℃，样品中出现金红石相的衍射峰，说明发生了晶相转变，部分锐钛矿相转变为金红石相。

纯TiO2粉末X射线衍射图显示在2θ值等于25.3°处出现最高衍射峰，2θ角在25°～56°范围内分别出现了归属于锐钛矿型TiO2 晶体的[101]、[004]、[200]、[105]晶面衍射峰，证明纯二氧化钛主要为锐钛矿型晶相结构，同时在XRD图中有明显的金红石相的衍射峰，说明制备的样品中存在金红石相，原因可能为煅烧炉的温度不稳定和在制备的过程中有杂质离子的掺入使得锐钛相向金红石相转变的温度降低，所以在样品中二氧化钛呈现为锐钛相和金红石相共存；而未烧结的二氧化钛样品的X射线衍射图几乎没有变化，因此是以无定形态存在。

因此，在此XRD表征中，未烧结的二氧化钛属于无定形态，由图可以看出500℃的烧结样品中时锐钛矿的衍射峰，所以500℃的烧结样品属于锐钛矿和金红石。

2.3.4小结与讨论

本次试验的目的是通过溶剂热法制备各种不同形态的二氧化钛，并研究影响实验过程的各个因素，对每个影响因素进行分析总结，然后通过不同温度的煅烧来研究其光催化，对其进行XRD表征。

通过此实验，我们得知在二氧化钛制备过程中以正丙胺为溶剂的溶液中随着二乙烯三

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胺浓度的增加二氧化钛颗粒形状变大；以甲醇为溶剂时随着二乙烯三胺浓度的增加二氧化钛颗粒变小；正硅酸乙酯的加入量不同使二氧化钛颗粒变小；不同溶剂的加入使二氧化钛的形状呈现不同，如球状、块状、棒状。

在光催化实验中其煅烧温度的不同也会影响其催化活性。纯TiO2在360 ℃时由无定形态转变为锐钛矿晶型，温度达到500 ℃，样品中将会出现金红石相的衍射峰，说明发生了晶相转变，部分锐钛矿相转变为金红石相。

2.3.5展望

光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，光催化剂的可见光是光催化技术实现太阳能充分利用走向实用化的关键，对二氧化钛进行共掺杂改性将会取得更好的效果。

在应用研究方面,光催化研究的重点是寻找性能优良的光催化剂,所以高效光催化剂筛选及制备是光催化研究的核心课题。另外,光催化技术所面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计,并对催化过程实行最优操作,因此,高效多功能集成式实用光催化反应器的开发,将会成为一种新型有效的水处理手段,特别是在低浓度难降解有机废水的处理及饮用水中三致物质的去除方面发挥重要作用。该法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染、节能、设备少等优点,因而有一定的工业化应用前景。

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翻译部分

英文：

Facile Synthesis of Highly Ordered Mesoporous and Well Crystalline TiO2: Impact of Different Gas Atmosphere and CalcinationTemperatures on Structural Properties

ABSTRACT: Ordered mesoporous TiO2 nanoparticles with amorphous pore walls were synthesized by a facile one pot template synthesis. The samples were heat treated at different temperatures under oxidizing (air), inert (N2), and reducing (N2/H2) conditions before removing the template under air atmosphere at 350 °C. The use of N2/H2 or N2 atmospheres can effectively reduce the crystallite size by 2 nm compared to the calcination in air, leading to a better ordering of the mesoporous system than in the case of the calcination under air. The phase analysis of the powder diffraction data shows that the anatase content remains constant with temperature and is fed by an amorphous precursor and consumed by rutile when it is formed. KEYWORDS: ordered mesoporous material, TiO2, phase relationships, anatase, rutile.

1. INTRODUCTION

Since the first description of an ordered mesoporous molecular sieve by Kresge et al.1 ordered mesoporous materials (OMMs) have attracted a lot of research efforts due to their potentials for a broad range of technical applications like water and air purification.2?5 The research in the recent years has shown that the synthesis of a broad variety of pore systems is possible by often very simple synthesis pathways; also the range of pore wall materials has been extended from SiO2 to other metal oxides (e.g., Ti, Fe, Al).5?7A typical simple synthesis pathway for OMMs is a template synthesis (Liquid Crystal Templating8) in which the type of

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template defines the pore arrangement and size. Here different approaches like evaporation induced self-assembly (EISA) or synthesis with regularly packed monodispersive polymethyl methacrylate (PMMA) microspheres9 are feasible. For the EISA approach important factors described in the literature are the hydrolysis ratio, type of the solvent, concentration of the surfactant, and the titanium source.10 After synthesis the template has to be removed from the sample to make the pores accessible. This can be achieved by thermal treatment (calcination) or solvents.11 In most cases OMM-TiO2 materials are heat treated, during this step the interplay between pore wall material and the pore system is very important to achieve the desired properties of the compounds. The most important factor is the choice of the calcination

temperature, which determines the final degree of order of the OMM and must be chosen in such a way that it is high enough to remove the template completely but low enough so that crystallization processes in the pore wall material are not destroying the pores. Several

approaches to overcome these limitations have been proposed (e.g., the strengthening of the pores by in situ formed carbon12 or approaches like the ″brick and mortar″ strategy13).With regard to the applicability of ordered mesoporous materials (OMM) especially TiO2 based

OMMs are promising materials for technical applications due to the photocatalytic properties of the anatase TiO2 modification.2 It was shown thatthe nanostructuring of TiO2 is able to enhance the photocatalytic efficiency significantly compared to commercially available products (e.g., Degussa P2514,15).

The processes taking place in the OMMs during calcination are well-known qualitatively. The higher the calcination temperature the higher is the crystallinity of the material and the lower the ordering and homogeneity of the pores. An approach to quantify these effects, and especially the X-ray scattering of the disordered pores, is given in a recent paper.16 The synthesis of OMM TiO2 materials with a defined pore wall material and well developed mesopores is not easily achievable due to the many factors influencing the crystallization of the TiO2 modifications. In the synthesis of bulk samples of TiO2 the phase relationships between brookite, anatase, and rutile are naturally influenced by temperature17 and pressure.18 The presence of different other materials in the sample (like metal cations or oxides19?21) is able to shift the transition

temperature for the anatase-rutile phase transition drastically as well as the presence of different gas atmosphere during synthesis. 22 The mechanisms for the aforementioned influences onthe phase relationship are based mainly on defects in the TiO2 structure, either on the Ti-sites, by incorporation of other atoms, or in the form of oxygen vacancies, which play an important role if the synthesis or crystallization is carried out under reducing conditions.22 When synthesizing nanosized TiO2 particles the mean particle size is important for the phase relationships: rutile is the thermodynamically favorable phasein bulk materials, but as soon as the particle size is below 10?15 nm anatase is more stable.23?25 Furthermore the presence of brookite is able to enhance the anatase - rutile phase transition in nanoparticles.26 As the size of the synthesized particles reaches the nanoscale the energies of the surfaces become more and more important in relation to the bulk energies and start to determine the materials’ properties.27?29 Ranade et al.30 give a short literature review about the possible transformations in the TiO2 system. Kirsch et al.31 have examined the crystallization behavior of anatase in mesoporous titania films and observed that in experiments carried out at different temperatures (400?450 °C) the crystallization of anatase from the amorphous precursor starts rapidly and the crystallites are growing within a short time up to an upper limit; at 450 °C they observed that the crystallite size achieved 90% of its final value after 26 min. However the complex interdependencies in the crystallization

processes of TiO2 in OMMs between phase stability and crystallite size (and thus the domination

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of surface energies) in the pore wall material make a simple prediction of the behavior of the system difficult. The key factor for a complete understanding of the synthetic processes in these materials and theordering of the pore system is to understand the crystallization of the different TiO2 modifications and their equilibriums in nanosized structured particles. Our approach here is to use different gas atmospheres during the calcination to influence the crystallization of the TiO2 phases. This can have an impact on the mean crystallite size of the TiO2 phases and by this on the mesoporous system. We show that the application of different gas atmospheres during calcination is a simple method to achieve a desired compositionof different TiO2 modifications. The processes taking place during crystallization are examined, and it is shown that by applying inert or reducing atmospheres the mesoporous system can retain a higher degree of order compared to calcination in air.

Figure 1. Phase content in the samples as determined by Rietveld refinements of the powder patterns (The error of the calculation is approximately 5-wt.-%).

2. EXPERIMENTAL SECTION

The block copolymer surfactants EO106-PO70EO106 (F-127, EO =?CH2CH2O-,PO = ?CH2(CH3)CHO?), MW 12600 g/mol) from Sigma, tetrabutyl orthotitanate TBOT),

Ti(OC(CH3)3)4, HCl, C2H5OH, and CH3COOH were purchased from Sigma-Aldrich. The highly ordered TiO2 nanoparticles were synthesized through a simple one-step sol?gel process in the presence of F127 triblock copolymer as structure directing agent. The molar ratio of each reagent in the starting solution was fixed at TiO2/F127/C2H5OH/HCl/CH3COOH = 1:0.02:50:2:4 molar ratios. 1.6 g of F127, 2.3 mL of CH3COOH, and 0.74 mL of HCl were dissolved in 30 mL of ethanol and then added to 3.5 mL of TBOT. The mixture was stirred vigorously for 1 h and transferredinto a Petri dish (diameter 125 mm). The ethanol was evaporated at 40 °C with a relative humidity 40% for 24 h, a transparent TiO2 nanocomposite was formed and was transferred into a 65 °C oven and aged for an additional 24 h. The as-made mesostructured hybrids were calcined under different gas atmospheres and temperatures according to Table 1. The heat treatment under N2 and N2/H2 (5% H2) atmospheres have been carried out in a

Nabertherm tube furnace (R50/500/12) with temperature controller B170. Because the template

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was not removed under nonoxidizing atmospheres all these samples have been additionally heat treated under air at 350 °C. Heating rates were for all samples 1 °C/min with 4 h holding time at the target temperature and cooling rate of 2 °C/min. Small angle scattering data has been

collected with a Bruker AXS D8 Advance diffractometer in transmission geometry. The machine is equipped with a Goebel mirror, fixed slits, and a secondary Ni-filter. Measurements were carried out with Cukα1,kα2 radiation from 0.15° to 5° 2Θ with a step width of 0.02° and 5 s measurement time per step. To ensure comparability between the measurements the samples were prepared on adhesive film, so that all samples contained an equal sample volume. The

sample holder material was measured separately without sample material. This measurement was subtracted from the measurements of the samples giving just the scattering contributionof the sample material. Further data evaluation was carried out as described in a previous work16 for the evaluation of the contribution of statistically distributed pores to the scattering. X-ray powder diffraction data of the samples has been collected with a Bruker AXS D4 Endeavor diffractometer. The machine is equipped with fixed slits and a secondary Ni-Filter. Measurements were carried out with Cukα1,kα2 radiation from 20° to 80° 2Θ with a step width of 0.02° and 2 s measurement time per step. The obtained data were analyzed with the software TOPAS V4.2 (Bruker AXS). Here the Rietveld method was used;32 experimental settings were considered by the Fundamental Parameter Approach incorporated in the program. Structure data were taken from ICSD database (anatase [9854], rutile [62679], and brookite [36410]). In the refinement one background parameter, the zero point error and the lattice parameters of the respective phases were refined. The crystallite sizes have been calculated as the integral breadth of the Lorentzian scattering volume by convolution of the reflections with Gauss and Lorentz based broadening functions. Nitrogen adsorption/desorption measurements were performed at ?196 °C with an Autosorb-3 instrument (Quantachrome Instruments, Boynton Beach, Florida). The analysis station was equipped with highprecision pressure transducers to ensure a highly accurate determination of the adsorbed amount. During the equilibration time the sample cell was isolated to minimize the effective dead volume. Measurements were performed in the relative pressure range from 0.03 to 0.99. The samples were outgassed at 200 °C for 24 h. The classic relative pressure range (p/p0 = 0.05 to 0.30) was chosen to determine the specific BET surface area SBET. The desorption isotherms were used to calculate the pore size distributions with BJH (Barrett, Joyner, Halenda) method. Raman spectra were measured with a Bruker Optics IFS66v/s FTIR spectrometer with FRA-106 Raman attachment. For each spectrum 32 scans of the undiluted sample in backscattering geometry were measured in the range from 0 to 1000 cm?1 with a spectral resolution of 2 cm?1. Transmission electron microscopy (TEM) was conducted at 200 kV with a JEOL JEM-2100F-UHR field emission instrument equipped with a Gatan GIF 2001 energy filter and a 1k-CCD camera. Highresolution TEM (HRTEM) mode, selected area electron diffraction (SAED), and scanning TEM (STEM) mode were applied.

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Structural Development of the TiO2 Pore Wall

Material. The starting material (as made) for all experiments is a mesoporous TiO2 material with amorphous pore walls. The XRD pattern is shown in the Supporting Information Figure 1 along with the powder patterns of the template material (F127) and the samples calcined in air. The powder pattern of the as made material shows only scattering of amorphous material and a Bragg-reflection of the template. The increasing crystalline quality of the pore wall material with increasing calcination temperature can be clearly seen by the increasing intensity of the main reflection of anatase at 25° 2Θ. XRD-patterns of samples heat treated under N2 and N2/H2

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atmospheres are shown in Supporting Information Figures 2 and 3, respectively. A more detailed analysis of this data was carried out by Rietveld refinements, and the results will now be described with respect to the different phases (Figure 1) and their crystallite sizes (Figure 2). Under the influence of an oxidizing atmosphere (air) the first phases developing are an amorphous TiO2 material and anatase. The amorphous TiO2 material was included in the refinements by using the crystal structure data of brookite, because the main intensity

contributions of the amorphous material are in the same positions in the XRD measurements as the main reflections of brookite. This material, designated as amorphous precursor material (APM) from now on, shows only a low crystallite size of ≈2 nm whereas anatase is for low

temperatures the minor component but with a much higher crystallite size. For temperatures over 500 °C, APM has completely transformed to anatase, and only these crystallites are growing to a size of ≈16 nm. The inert gas atmosphere (N2) is suppressing the development of anatase at 350 °C; only brookite is crystallizing with a similar low crystallite size of 2 nm as under oxidizing conditions, which remains constant with increasing temperature. In contrast to the experiments under air, rutile is crystallizing besides anatase for temperatures higher than 450 °C. The APM content declines constantly with temperature, whereas the anatase content remains fairly constant from 450 °C on. This implies a sequence of transition for the single phases. APM transforms to anatase, which itself transforms to rutile, so there is equilibrium between the

phases leading to a constant anatase content fed by APM decomposition and consumed by rutile crystallization. The subsequent heating of the samples in air for template removal leads only to minor changes in the phase composition and crystallite sizes. The reductive N2/H2 atmosphere shows similar effects than the inert one. The crystallization of rutile is shifted to higher temperatures and it is emerging at 500 °C. APM is of constant low crystallinity and transforms to anatase with a considerably higher crystallite size. The subsequent heating in air is increasing the anatase content and for the sample containing rutile increasing its content by 30 wt.-%. These results can be summarized as follows: The first phase, which crystallizes out of the amorphous raw material, is APM, which shows independently from the temperature a low crystallite size. This APM transforms to anatase which itself forms rutile. The temperature at which the

formation of rutile begins depends on the gas atmosphere and follows the sequence N2 (450 °C) < N2/H2 (500 °C) < Air (>600 °C). The results of the XRD phase analysis are confirmed by Raman spectra shown in Supporting Information Figure 4. The samples calcined under air show increasing anatase content with increasing temperature, whereas the samples calcined under N2 or N2/H2 atmosphere show mainly rutile in the spectra of the samples calcined at high temperature.

3.2. Structural Development of the Mesoporous System.

The SAXS patterns of the samples after subsequent calcination in air are given in Figure 3. Numerical results of the fitting of the SAXS patterns according to the procedure described in a recent paper16 are given in Table 1. The samples calcined in air show only for 350 °C a Bragg-reflection; all higher calcination temperatures lead to a destruction of the mesoporous scattering. For the inert gas atmosphere the Bragg reflection is observable at 450 °C and as a small shoulder at 500 °C. In the reducing atmosphere the Bragg reflection gains intensity from 350 to 450 °C, which indicates that the template reacts with the TiO2 in the N2/H2- atmosphere at 350 °C so that it remains in at least a part of the pores even after calcination. The total scattering of such mesoporous compounds canbe described by a combination of scattering contributions of ordered and disordered pores.16 The first contribution can be measured by the intensity of the Bragg-reflection and the second one by the exponential decay at the lowest scattering angles.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ncov.html