合成氨

第三章 合成氨生产技术

知识目标 ? 了解氨的性质、用途、贮存和合成氨技术的发展，原料气制备的主要设备； ? 理解制气、净化和氨合成的基本原理及工艺参数条件分析方法，各种催化剂的组成和使用条件； ? 掌握不同原料的制气方法、特点和条件，原料气净化方法、特点和要求，氨合成工艺控制条件、及工艺流程图的阅读分析和合成塔的结构特点。 能力目标 ? 能分析、判断和选择合成氨制气、净化、合成的工艺条件； ? 能阅读和绘制合成氨生产工艺流程图以及设备简图； ? 能进行合成氨生产过程中有关物料、热量衡算及原材料消耗、生产能力等工艺计算能力。 第一节 概述

氨是化学工业中产量最大的产品之一，是化肥工业和其他化工产品的主要原料。现约有80%的氨用于制造化学肥料，除氨本身可用作化肥外，可以加工成各种氮肥和含氮复合肥料，如尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵等。可以生产硝酸、纯碱，含氮无机盐等。氨还被广泛用于有机化工、制药工业、化纤和塑料工业以及国防工业中。因此，氨在国民经济中占有重要地位。目前氨是由氮气和氢气在高温、高压和催化剂作用下直接合成而得。

除电解法外，不管用何种原料制得的粗原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳，这些物质都是氨合成催化剂的毒物，在进行合成之前，需将其彻底清除。因此，合成氨的生产过程包括以下三个主要步骤。

原料气的制取 制备含有氢气、一氧化碳、氮气的粗原料气。

原料气的净化 指除去原料气中氢气、氮气以外的杂质，一般由原料气的脱硫，一氧化碳的变换，二氧化碳的脱除，原料气的精炼等组成。

原料气压缩与合成 将符合要求的氢氮混合气压缩到一定的压力，在铁催化剂与高温条件下合成为氨。

查一查 氨的发现和合成氨的发展 第二节 原料气的制备

目前，合成氨生产原料按状态分主要有固体原料，如焦炭和煤；气体原料，如天然气、油田气、焦炉气、石油废气、有机合成废气；液体原料，如石脑油、重油等。生产方法主要有固体燃料气化法（煤或焦炭），烃类蒸汽转化法（气态烃、石脑油），重油部分氧化法（重油）。

一、固体燃料气化法

固体燃料气化过程是以煤或焦炭为原料，在一定的高温条件下通入空气、水蒸气或富氧空气-水蒸气混合气，经过一系列反应生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气及甲烷等混合气体的过程。在气化过程中所使用的空气、水蒸气或富氧空气-水蒸气混合气等称为气化剂。这种生成的混合气体称为煤气。用于实现气化过程的设备称为煤气发生炉。

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煤或焦炭气化因采用不同的气化剂，可以生产出下列几种不同用途的工业煤气： ①空气煤气。以空气作为气化剂所制得的煤气。按体积分数计，其中约有50%的N2，一定量的CO及少量的CO2和H2。

②水煤气。以水蒸气作为气化剂所制得的煤气。按体积分数计，其中H2和CO的含量约85%以上。

③混合煤气。以空气和适量水蒸气的混合物作气化剂所制得的煤气。按体积分数计，（CO+H2）与N2的比为1.43。

④半水煤气。分别以空气和水蒸气作气化剂，然后将分别制得的空气煤气和水煤气，两者按混合后气体中（CO+H2）与N2的摩尔比为3.1~3.2的比例进行掺配，这种混合煤气称为半水煤气。也可以直接控制气化剂——空气-水蒸气二者的流量来制取半水煤气，用作合成氨的专用原料气。

目前，工业上固体燃料为原料制取合成氨原料气的方法，根据气化方式不同，主要有固定床间歇气化法、固定床连续气化法、沸腾床连续气化法和气流床连续气化法。

1. 固定床间歇气化法

固定床间歇气化过程是先将空气送入煤气发生炉燃烧燃料，放出热量，提高燃料层温度，以供气化所需（因此，固定床间歇气化法也称蓄热法），生成的吹风气经回收热量后大部分放空。然后将蒸汽送入炉与碳层进行气化反应，生成水煤气。在水煤气中配入部分吹风气即成半水煤气。由于气化反应是吸热反应，使燃料层温度下降，故需重新通入空气以提高炉温，如此重复交替进行，制得半水煤气。这是目前我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。

工业上在间歇气化过程中，将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气时为止，称为一个工作循环，间歇式制半水煤气的工作循环如图3-1。每个工作循环包括下列五个阶段。

①吹风阶段。空气从炉底吹入，自下而上以提高煤层温度，然后将吹风气经回收热量后放空。

②蒸汽一次上吹。水蒸气自下而上送入煤层进行气化反应，此时煤层下部温度下降，而上部温度升高，被煤气带

图3-1 间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图空气水蒸气吹风气煤气 走的显热增加。

③蒸汽下吹。水蒸气自上而下吹入煤层继续进行气化反应。使煤层温度趋于均匀。制得煤气从炉底引出系统。

④蒸汽二次上吹。蒸汽下吹制气后煤层温度已显著下降，且炉内尚有煤气，如立即吹入

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空气势必引起爆炸。为此，先以蒸汽进行二次上吹，将炉子底部煤气排净，为下一步吹风创造条件。

⑤空气吹净。目的是回收存在炉子上部及管道中残余的煤气，此部分吹风气应加以回收，作为半水煤气中N2的来源。

以常压固定床间歇式气化煤气制取工艺对煤种要求苛刻，仅适用优质无烟煤和冶金焦，而且产气量低、总能耗高。

2．气流床连续气化法

被誉称为“第三代煤气化炉”的德士古造气技术，是当代国际上最富有竞争力的气流床连续气化法的一种。由图3-2和图3-3可见，德士古煤气化炉为直立圆筒形结构，分为上中下三部分，上部为反应室，中部为激冷室或废热锅炉，下部为灰渣锁斗。

为了降低水煤浆的粘度，易于输送，将直径小于l0mm的煤磨碎，按比例加入水量。由于我国煤的灰熔点普遍偏高，为使其灰熔点能降至1350~1365℃以下，加入适量的添加剂和助熔剂，而后将煤水混合物

水急冷水工艺煤气氧水煤浆查一查 我国煤炭的储量情况以及煤种状况 氧水煤浆蒸汽工艺煤气充分湿磨后，送至振动筛，除去大煤粒和机械杂质，即可制成70％的水煤浆，用高压泵将其送入烧嘴，同时将来自

灰渣至灰锁斗图3.2.2 急冷德士古气化炉 1-气化炉；2-急冷室灰渣至灰锁斗图3-2 1-气化炉；2-废热锅炉 图3-3

空分的高压氧也送入烧嘴，二者充分混合，一起由烧嘴喷入气化炉中。在1350~1400℃温度下进行气化反应，生成的高温煤气经气化炉底部的激冷室激冷或废热锅炉冷却回收热量后，煤气送往CO变换工序。熔渣冷却固化后进入破渣机破碎后进入锁斗，定期排入渣池，由捞渣机捞出装车外运。

德士古炉所制得的气体组成为：CO45%~55%，H230%~40%，CO215%~20%，CH4＜0.1%，（N2+Ar）0.2%~0.5%。氧（标准状况下）消耗定额为370~430m3／1000m3混合气。碳转化率为95%~97%，冷煤气效率（煤气的热值/煤的热值）为65%~68%。

德士古煤气化法原料煤种广泛，可利用劣质

查一查 加压固定床、常压或加压的流化床制气的工艺流程及特点。 3

煤，只要灰熔点较低即可，碳转化率为98.5%~99.5%，且炉内耐火材料可以连续使用2年。该法气化强度高，可直接获得低含量烃（甲烷含量<0．1％）的原料气，无需加入蒸汽，不足之处是由于入炉水分大，氧耗较高。因此比较适合有廉价低灰熔点煤种的地区。

二、烃类蒸气转化法

烃类蒸气转化系将烃类与蒸汽的混合物流经管式炉管内催化剂床层，管外加燃料供热，使管内大部分烃类转化为H2、CO和CO2。然后将此高温（850~860℃）气体送入二段炉。此处送入合成氨原料气所需的加N2空气，以便转化气氧化并升温至1000℃左右，使CH4的残余含量降至约0.3%，从而制得合格的原料气。

烃类主要是天然气、石脑油和重油。重油一般采用部分氧化法，天然气和石脑油一般采用蒸汽转化法。石脑油的蒸汽转化原理与天然气蒸汽转化原理相近。

天然气的主要成分为CH4，以天然气为原料的蒸汽转化反应为： （1）一段转化反应

CH4+H2O（g）?CO+3H2 CO22

ΔHm=206 kJ/molr??

CO+H（O）?g2 + HΔHm=-41.2 kJ/molr在某种条件下可能发生如下反应：

CH4?C+2H2

ΔHm=74.9 kJ/molr?

该反应既消耗原料，同时析出的炭黑沉积在催化剂表面，会使催化剂失去活性和破裂，故应尽量避免。工业上一般通过提高水蒸气含量和选择高性能的催化剂来避免析炭。 （2）二段转化反应

催化剂床层顶部空间燃烧反应：

2H2+O2?2H2O(g)CO+O2?2CO2

ΔHm=?484 kJ/mol

rr?

ΔHm=?566 kJ/mol?

催化剂床层中进行甲烷转化和变换反应：

CH4+H2O（g）?CO+3H2 CO22/mol ΔrHm=206.3kJ

??

CO+H（O）?g2 + H ΔrHm=165.1kJ/ mol烃类蒸气转化反应是吸热的可逆反应，高温对反应平衡和反应速度都有利。但即使温度在1000℃时，其反应速度仍然很低，因此，需用催化剂来加快反应的进行。由于烃类蒸气转化过程是在高温下进行的，且存在析炭问题，这样就要求催化剂除具有高活性、高强度外，还要具有较好的热稳定性和抗析炭能力。镍催化剂是目前工业上常用的催化剂。

烃类蒸气转化法制原料气流程均大同小异，都包括有一、二段转化炉，原料气预热，余热回收与利用。在一段转化炉，大部分烃类与蒸汽在催化剂作用下转化成H2、CO、C02，接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，一部分H2燃烧放出热量，床层温度升至

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1 200～1 250℃，继续进行甲烷的转化反应；二段转化炉出口温度约950～1 000℃，二段转化目的是降低转化气中残余甲烷含量，使其含量小于0.5％（体积分数）。

烃类蒸气转化法系在加压条件下进行的，随着耐高温、高强度合金钢的研制成功，压力不断提高，目前已达4.5~5.0MPa。

烃类蒸气转化法是以气态烃和石脑油为原料生产合成氨最经济的方法。具有不用氧气、投资省和能耗低的优点。以天然气为原料合成氨，在工程投资、能量消耗和生产成本等方面具有显著的优越性。目前大型合成氨厂多数以天然气为原料。

三、重油部分氧化法

重油是350℃以上馏程的石油炼制产品。根据炼制方法不同，分为常压重油、减压重油、裂化重油。重油的化学组成与物理性质有差别，但均以烷烃、环烷烃和芳香烃为主，其虚拟分子式可写成CmHn。除碳、氢以外，重油中还有硫、氧、氮等组分，若将硫计入，可写为CmHnSr。此外，还有微量的钠（Na）、镁（Mg）、钒（V）。镍（Ni）、铁（Fe）和硅（Si）等。

重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解及裂解产物的转化反应，最终获得以H2和CO为主要组分，并含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5％以下）的合成气。

1．重油部分氧化化学反应

如果氧量充足，则会发生完全燃烧反应：

CmHn+(m+n)O2?mCO2+nH2O44

如果氧量低于完全氧化理论量，则发生部分氧化，放热量少于完全燃烧，反应式为：

CmHn+(m+n)O2?mCO+nH2O242CmHn+mO2?mCO+nH222

当油与氧混合不均匀时，或油滴过大时，处于高温的油会发生烃类热裂解，反应较复杂，这些副反应最终会导致结焦。所以，渣油部分氧化过程中总是有炭黑生成。

为了降低炭黑和甲烷的生成，以提高原料油的利用率和合成气产率，—般要向反应系统添加水蒸气，因此在渣油部分氧化的同时，还有烃类的水蒸气转化以及焦炭的气化，生成更多的CO和H2。氧化反应放出的热量正好提供给吸热的转化和气化反应。渣油中含有的硫、氮等有机化合物反应后生成H2S、NH3、HCN、COS等少量副产物。最终生成的水煤气中四种主组分CO、H2O、H2、CO2之间存在的平衡关系要由变换反应平衡来决定。

2．工艺流程

重油部分氧化法制取合成气（CO+H2）的工艺流程由四个部分组成：原料重油和气化剂（氧和蒸汽）的预热；重油的气化；出口高温合成气的热能回收；炭黑清除与回收。主要按照热能回收方式的不同，分为德士古（Texaco）公司开发的激冷工艺与谢尔（shell）公司开

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发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。

图3-4为典型的德士古重油部分氧化激冷工艺流程。原料重油及由空气分离装置来的氧气与水蒸气经预热后进入气化炉燃烧室，油通过喷嘴雾化后，在燃烧室发生剧烈反应，产物气经水洗塔得到合成气。

激冷流程具有以下特点：工艺流程简单，无废热锅炉，设备紧凑，操作方便，热能利用完全，可比废热锅炉流程在更高的压力下气化。不足之处是高温热能未能产生高压蒸汽。此流程若采用高变催化剂，则要求原料油含硫量低，一般规定S＜1％，否则需用耐硫变换催化剂。 图3-5为典型的谢尔重油部分氧化废热锅炉工艺流程。原料重油经高压油泵提压后压力升至6.9MPa，预热至260℃左右与预热后的氧气和高压

重油氧锅炉给水碳黑水水高压蒸汽粗原料气氧气合成气蒸汽重油水和碳黑图3.2.4 德士古急冷工艺流程蒸汽预热器；2-重油预热器；3-气化炉；4-水洗塔

图3-4

过热蒸汽混合，约

图3.2.5 谢尔废热锅炉工艺流程310℃的混合气进入喷嘴，进入气化炉进行气化反应，生成含（CO+H2）90％~92％的合成气。

重油预热器；2-氧预热器；3-气化炉；4-废热锅炉；炭黑捕集器；冷凝洗涤塔；7-水冷却器

图3-5

从气化炉出来的高温气体进入火管式废热锅炉回收热量后，温度由1300℃降至350℃，通过炭黑捕集器、洗涤塔将大部分炭黑洗涤和回收后离开气化工序去脱硫装置。废热锅炉壳程产出10.5MPa蒸汽。

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废热锅炉流程具有以下特点：利用高温热能产出高压蒸汽，使用比较方便灵活，特别是喷嘴所需要的高压蒸汽缺乏汽源时，采用废锅流程自供蒸汽就更为有利；对原料重油含硫量无限制，下游工序可采取先脱硫、后变换的流程。不足之处是废热锅炉结构复杂，材料及制作要求高，目前工业上气化压力限于6MPa以下。

第三节 原料气的净化

一、原料气的脱硫

合成氨原料气中，一般总含有一定数量的无机硫化物（主要是硫化氢H2S），其次是有机硫化物如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR＇）和噻吩（C4H4S）等。

硫化氢对合成氨生产有着严重的危害，它不但能与铁反应生成硫化亚铁，并放出氢气腐蚀管道与设备，而且进入变换和合成系统，使铁催化剂中毒；进入铜洗系统，会使铜液中的低价铜生成硫化亚铜沉淀，使操作恶化，铜耗增加。因此，半水煤气中的无机硫化物和有机硫化物、必须在进入变换、合成系统以前除去。脱除硫化物的过程简称脱硫。脱硫的方法很多，根据所用脱硫剂的物理状态不同，可将脱硫方法分为干法和湿法两大类。

1．干法脱硫

所谓干法脱硫系采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的方法。常见的干法脱硫有：

（1）活性炭法

活性炭问世于第一次世界大战，20世纪30年代后期，北美和西欧一些国家开始用活性炭作为工业脱硫剂。70年代采用过热蒸汽再生活性炭技术获得成功，使此法脱硫更趋完善，至今我国许多小氮肥厂仍在使用活性炭脱硫。活性炭法主要脱除H2S、RSH、CS2、COS等。 （2）氧化铁法

氧化铁法至今仍用于焦炉气脱硫。作为脱硫剂的氢氧化铁只有其α-水合物和γ-水合物才具有活性。脱硫剂是以铁屑或沼铁矿、锯木屑、熟石灰拌水调制，并经干燥而制成。使用时必须加水润湿，水量以30％~50％为宜。氧化铁法主要脱除H2S、RSH、COS等。 （3）氧化锌法

氧化锌脱硫剂被公认为干法脱硫中最好的一种，以其脱硫精度高、硫容量大、使用性能稳定可靠等优点，被广泛用于合成氨、制氢、等原料气中的硫化氢和多种有机硫的脱除（氧化锌能有效脱除COS、RSH、CS2，其中RSH最为有效，基本上不能用来脱除噻吩）。它可将原料气中的硫化物脱除到0.5~0.05cm3／m3数量级，可以保证下游工序所用含有镍、铜、铁以及贵金属催化剂免于硫中毒。氧化锌脱硫剂一般用过后不再生，将其废弃，只回收锌。 （4）钴钼加氢脱硫法

钴钼加氢法能将原料气中有机硫全部加氢转化为无机硫的处理方法，其基本原理是在300~400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与H2反应生成容易脱除的H2S和烃。然后再用ZnO吸收H2S，脱硫后即可达到硫化物在0.5cm3／m3以下的目的。以天然气、

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油田气为原料的工厂，其烃类转化所用的催化剂对硫都十分敏感，要求硫化物脱除到0.5cm3／m以下。因此，在烃类转化以前，首先应将烃类原料气中的硫化物脱除。

干法脱硫的方法很多，各有其特点，干法脱硫净化度高，不仅能脱除H2S，还能脱除各种有机硫化物。干法脱硫脱硫剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备庞大。因此不适于用作对大量硫化物的脱除。

2．湿法脱硫

采用溶液吸收硫化物的脱硫方法通称为湿法脱硫，适用于含大量硫化氢气体的脱除。湿法脱硫脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。

湿法脱硫方法众多，可分为化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法三类。按再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢后的富液在加热降压或汽提条件下解吸硫化氢，溶液循环使用。氧化法是将吸收硫化氢后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的HS—氧化成单质硫，分离后溶液循环使用。其过程示意如下：

载氧体（氧化态）+HS???载氧体（还原态）+S?-3

载氧体（还原态）?1O2???载氧体（氧化态）+H2O2上述过程是在催化剂的作用下进行的。工业上使用的催化剂有对苯二酚、蒽醌二磺酸钠（简称ADA）、萘醌、拷胶和螯合铁等。

目前应用较广的改良ADA法就属于氧化法脱硫。改良ADA法脱硫范围较宽，精度较高（H2S含量可脱至小于1cm3/m3，操作温度可从常温到60℃。其成分复杂，溶液费用较高，目前国内中型合成氨厂大多采用此法脱硫。

二、一氧化碳变换

各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12％~40％，一氧化碳不仅不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害作用，因此原料气送往合成工序之前必须将一氧化碳彻底清除。生产中一般分两次除去。首先，利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳，再采用铜氨液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的微量一氧化碳。

变换反应如下：

?CO+H2 ΔHm=?41.19 kJ /mol CO+H2O(g)??r?想一想 如何选择脱硫方法？ 反应后的气体称为变换气。CO变换的程度用变换率来表示，工业上CO变换率可以通过测定变换炉进出口气体中的CO含量，就可确定反应的变换率。通过变换反应即能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳，同时又可制得等体积的氢。因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制备的继续。

在工业生产中，一氧化碳的变换反应在催化剂存在下进行。高温变换以三氧化二铁为主

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体催化剂，温度350~550℃，变换后仍含有2%~4%的一氧化碳。低温变换用活性高的氧化铜催化剂，温度180~260℃，残余一氧化碳可降至0.2%~0.4%。目前我国能生产出适合各种工况条件的系列高变催化剂。

三、二氧化碳的脱除

变换后的气体含有大量的二氧化碳，还有少量一氧化碳等其它有害气体，它们会使氨合成催化剂中毒。另外，二氧化碳还是一种重要的化工原料，如制造尿素、纯碱和干冰等都需要大量二氧化碳。在合成氨生产中，原料气中二氧化碳的脱除往往兼有净化气体和回收二氧化碳两个目的。

习惯上把脱除气体中二氧化碳的过程称为“脱碳”。脱碳方法很多，但工业上常用的是吸收法。根据所用吸收剂的性质不同，可分为物理吸收和化学吸收两类。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质来完成的。采用的方法有水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。吸收剂的最大吸收能力由二氧化碳在该溶剂中的溶解度来决定。吸收二氧化碳后的溶液再生较为简单，—般单靠减压解吸即可。物理吸收的特点是热耗低、CO2回收率不高。仅适合于CO2有富余的合成氨厂。

化学吸收法是用氨水、碳酸钾、有机胺等碱性溶液为吸收剂，基于二氧化碳是酸性气体，能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。化学吸收法的特点是选择性好，净化度高，CO2的纯度和回收率高，常用的化学吸收法可将CO2降至0.2%以下。适用于CO2数量不能满足工艺要求。

改良热钾碱法，也称本菲尔法，是一种被广泛采用的化学吸收法。该法采用热碳酸钾吸收二氧化碳，反应式为：

K2CO3+CO2+H2O???2KHCO3

由于提高温度可提高吸收速率，吸收温度为105~130℃，热碳酸钾法因此而得名。碳酸钾溶液吸收二氧化碳后，应进行再生以使溶液循环使用，再生反应为：

2KHCO3???K2CO3+H2O+CO2?

产生的二氧化碳可回收使用。

加压利于二氧化碳的吸收，故吸收在加压下操作；减压加热利于二氧化碳的解吸，再生过程是在减压和加热的条件下完成的。

为提高吸收能力，降低再生热耗，吸收溶液中，除碳酸钾外，还加入活化剂空间位阻胺AMP、二乙醇胺DEA或ACT-1。为减少对设备的腐蚀，加入了缓蚀剂五氧化二钒或偏钒酸钾，为防止再生塔起泡，加入了消泡剂聚醚型、硅酮型和高级醇类等。

四、原料气的精制

经CO变换和CO2脱除后原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止它们对氨合

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想一想 如何选择“脱碳”方法？ 成催化剂的毒害，一般大型合成氨厂要求原料气中CO和CO2总含量不得大于l0cm3／m3，中、小型合成氨厂要求小于25cm／m。因此，原料气在合成以前，还有一个最终净化步骤。

由于CO不是酸性，也不是碱性的气体，在各种无机、有机溶液中的溶解度又很小，所以要脱除少量CO并不容易。最初采用铜氨液吸收法，以后又研究成功了深冷分离法和甲烷化法等。

1．铜氨液吸收法

这是在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO的方法，可使CO含量降至10cm／m

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以下。此法是先吸收CO并生成新的络合物，然后将已吸收CO的溶液在减压和加热条件下再生。通常把铜氨液吸收CO的操作称“铜洗”，铜盐氨溶液称为“铜氨液”或简称“铜液”，净化后的气体称为“铜洗气”或“精炼气”。

铜氨液吸收法大多采用醋酸铜氨液，主要成分是醋酸二氨合铜（低价铜）[Cu（NH3）

2Ac]、醋酸四氨合铜（高价铜）[Cu（NH3）4Ac2]、醋酸铵和游离氨。能吸收

CO的是低价

铜，高价铜起着稳定低价铜的作用，该溶液除能吸收一氧化碳外，还可以吸收二氧化碳、硫化氢和氧，所以铜洗是脱除少量CO和CO2的有效方法之一，而且在铜洗流程中也可以起到脱除硫化氢的最后把关作用。 （1）吸收反应： 吸收CO的反应：

Cu(N3H2)Ac+CO3?+N??H吸收CO2的反应：

2NH+C2O+H?O??32生成碳酸铵继续吸收CO2 (NH)C3O+CO+?H??O4222吸收H2S的反应：

OH+H?S?? 2NH42(4N2H)S2 +2HO?CuS+2NH4A 2c+(NH)S(4N2H [3C3u(NH)CO]Ac )CO HCO2NH4?2H??S 2Cu(N3H2)Ac+224因此，在铜液除去CO的同时，也有脱除H2S的作用。但当原料气中H2S含量过高，由于生成Cu2S沉淀，易于堵塞管道、设备，还会增大铜液粘度和使铜液起泡。这样既增加铜液消耗，又会造成带液事故。因此，要求进铜洗系统的H2S含量愈低愈好。 （2）铜氨液的再生

铜液的再生包括两方面内容：一是把吸收的CO、CO2完全解吸出来；二是将被氧化的高价铜进行还原为低价铜，同时调整总铜以恢复铜比，使铜液循环使用。

铜液从铜洗塔出来后，经减压并加热至沸腾，使被吸收的CO、CO2解吸出来。此外，

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进行高价铜还原为能吸收CO的低价铜反应，即高价铜被溶解态的CO还原为低价铜过程，溶解态的CO易被高价铜氧化成CO2，此再生方法称之为“湿法燃烧反应”。再生后铜液循环使用。

Cu(NH3)3CO+2Cu(NH3)4+4H2O???3Cu(NH3)2+2CO2+2NH4+3NH4OH

2．甲烷化法

甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与氢反应生成CH4和H2O的一种净化工艺。甲烷化法可将气体中碳的氧化物（CO+CO2）的含量脱除到10cm／m以下。

甲烷化反应系甲烷蒸气转化反应的逆反应，所用的催化剂都是以镍为活性组分。其反应是在较低温度下进行的，要求催化剂有很高活性。因此，甲烷化催化剂中的镍含量要比甲烷蒸气转化为高，一般为15％~30％（以Ni计），有时还加入稀土元素作为促进剂。反应式如下：

CO+3H2???CH4+H2O3

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CO2+4H2???CH4+2H2O该法消耗氢，同时生成甲烷，因此，只有当原料气中（CO+CO2）<0.7％时，可采用此法。20世纪60年代初开发了低温变换催化剂后，为这种操作方便、费用低廉的甲烷化工艺提供了应用条件。甲烷化法工艺简单、操作方便、费用低，但合成氨原料气惰性气体含量高。

3．深冷液氮洗涤法

以上两种方法都是利用化学反应把碳的氧化物脱除到l0cm3／m3以下，净化后氢氮混合气尚含有0.5％~1％的甲烷和氩。虽然这些气体不会使合成氨催化剂丧失活性，但它们能降低氢、氮气体的分压，从而影响氨合成的反应速率。深冷分离法是一种物理吸收法，是在深度冷冻（＜-l00℃）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气。这是此法的一个突出优点。对于采用节能型的天然气二段转化工艺由于添加过量空气而带入过量的氮，用深冷分离法也可脱除。

深冷液氮洗涤法需要液体氮，从全流程的经济性考虑，应与设有空气分离装置的重油部分氧化、煤纯氧气化制备原料气或与焦炉气分离制氢的流程结合使用。液氮洗涤的冷源通常藉高压氮洗所得富CO馏分节流至低压的致冷效应获得的。

查一查 原料气的精制还有什么好方法？ 第四

一、氨合成反应原理及特点 氢与氮合成氨的反应方程式如下：

1N2+3H222 氨合成工艺原理

?NHΔHm=?46.22kJ / mol 3 r? 11

合成氨的反应是可逆、放热、气体体积缩小的，反应需要催化剂才能以较快的速率进行。 二、氨合成反应热力学和动力学分析 1．反应热力学分析

氨合成反应的化学平衡常数Kp可表示为：

Kp?pNH?1/2(p)(N2?3?3/2pH)2

式中 p、pi?——分别为总压和各组分平衡分压，MPa

lgKp(p?0)?lgKf?2001.6T?2.69112lgT?5.5193?10?5T?1.8489?10?7T?2?2.6899

式中 T——反应温度，K

加压下的化学平衡常数Kp不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，需改用逸度表示。Kp与Kf之间的关系为：

fNH?(fN)21/2?3)23/2Kf??(fH?pNH?NH?(pN2????N)231/23?(pH2??H)23/2?KpK?

式中f和?为各平衡组分的逸度和逸度系数。若已知各平衡组分的逸度系数?，可计算加压下的Kp值。

如将各反应组分的混合物看成是真实气体的理想溶液，则各组分的?值可取“纯”组分在相同温度及总压下的逸度系数，由普遍化逸度系数图可查得?值。有人将不同温度、压力下的K?值算出并绘成图3-6。

若氨、惰性气体的平衡含量分别为yNH和y惰，原始氢氮比为m，总压为p，则氨、氮、

3

图3-6

?*氢等组分的平衡分压为

pNHpNpH???3?pyNH?p?p11?mm1?m?3

?*2(1?yNH?y惰)3

12

2(1?yNH?y惰)3?*

将各分压代入上式得到

yNH(1??yNH3?3?y惰)*2?Kppm1.52(1?m)

当m=3时，则

(1??yNH?yNH3?3?y惰)*2?0.325Kpp

由此式即可求平衡氨浓度yNH。式中Kp在高压下与压力和温度有关，所以，平衡氨浓

3度与温度、压力、氢氮比和惰性气体浓度有关。

（1）温度和压力的影响

当温度降低，或压力增高时，都能使平衡氨浓度增大。 （2）氢氮比的影响

氢氮比m对平衡氨含量有显著影响，如不考虑组成对平衡常数的影响，m＝3时平衡氨含量具有最大值。考虑到组成对平衡常数KP的影响，具有最大yNH的氢氮比略小于3，随

3?压力而异，约在2.68~2.90之间。

（3）惰性气体的影响

yNH3总是随惰性气体平衡含量y惰的增大而减小，因此其含量不能高。

??综上所述，提高平衡氨含量的途径为降低温度，提高压力，保持氢氮比为3左右，并减少惰性气体含量。

2．氨合成反应动力学分析

在工业上氨合成是在催化剂的条件下进行的，属于气固相催化反应。由此捷姆金—佩留夫推导出动力学方程

r?dNNH3dS?k1pN2(pH2pNH323)?k2(?pNH3pH232)

?dNNH3——单位时间内生成的氨量，kmol/h；

S——催化剂内表面积，m2；

k1、k2——分别为正、逆反应速率常数．atm／h（1atm取值0.1MPa）；

?、?——常数???=l，由实验测定，对于铁催化剂而言，????0.5；

pN2、pH2、pNH3——分别为N2、H2和NH3的瞬时分压，atm（1atm＝0.1MPa）。

从动力学方程可知影响反应速率的因素有以下几个方面。 （1）压力的影响

各组分的分压pi与总压p的关系为

pi?yip

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可知，当压力增高时，正反应速率加快，而逆反应速率减慢，所以净反应速率提高。 （2）温度的影响

合成氨的反应是可逆反应，温度对正逆反应速率常数都有影响，存在最适宜温度，具体值由气体组成、压力和催化剂活性而定。

（3）氢氮比的影响

前面已分析过，反应达到平衡时氨浓度在氢氮比为3时有最大值，然而在此值时反应速率并不是最快的。在反应初期，由动力学方程式求极值的方法，可求出氢氮比为1时速率最大，随着反应的继续进行，要求氢氮比随之变化。所以说，对于氢氮比的要求，热力学和动力学上是有不同的。

（4）惰性气体的影响

惰性气体对平衡氨浓度有影响，对反应速率也有影响，而且对两方面的影响是一致的，即惰性气体含量增加，会使反应速率下降，也会使平衡氨浓度降低。

在实际工业生产中，由于气流速度大，一般可以忽略外扩散对氨合成速率的影响，而内扩散的影响则应予以重视，内扩散的影响通常以内表面利用率?表示，因此，实际的氨合成反应速率是内表面利用率?和化学动力学速率rNH3的乘积。

第五节 合成氨工艺操作条件

前面对氨合成的热力学、动力学进行了讨论。实际生产中，合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量、反应速率、催化剂使用特性，还必须考虑系统的生产能力、原料和能量消耗等，以达到良好的技术经济指标。氨合成的工艺参数一般包括温度、压力、空速、氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量等。

1．氨合成催化剂 （1）催化剂组成

氨合成催化剂经过了80多年的研究与使用，现在仍然以熔铁为主，还原前主要成分是四氧化三铁，有磁性，另外添加从Al2O3、K2O、SiO2、MgO、CaO等助催化剂以提高催化剂的活性、抗毒性和耐热性等。20世纪70年代末期，为了降低温度和压力，在催化剂中加入钴和稀土元素。用电炉将它们熔融生成固熔体，制成不规则的催化剂。其中二价铁和三价铁的比例对活性影响很大，最适宜的FeO含量在24％~38％的范围内。

（2）催化剂的还原与活性保持

氨合成催化剂在还原之前没有活性，使用前必须经过还原、使Fe3O4变成α-Fe的微晶 才具有活性。还原反应如下

Fe3O4+4H2?3Fe+4H2O(g) ΔrHm=149.9 kJ /mol?确定还原条件的原则一方面是使Fe3O4充分还原为α-Fe，另一方面是还原生成的铁结晶不因重结晶面长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。为此，宜选取合适的还

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原温度、压力、空速和还原气组成。

催化剂还原也可以在塔外进行，即催化剂的预还原。预还原催化剂不但可以缩短还原时间1/4~1/2，提前产氨，而且保证催化剂还原彻底，延长催化剂寿命，取得长期的经济效益。

氨合成催化剂一般寿命较长，在正常操作下，预期寿命6~10年。催化剂经长期使用后活性下降，氨合成率降低，这种现象称为催化剂衰老。其衰老的主要原因是α-Fe微晶逐渐长大，催化剂内表面变小，催化剂粉碎及长期慢性中毒所致。

氨合成催化剂的毒物有多种，如硫、磷、砷、卤素与催化剂形成稳定的表面化合物，造成永久性中毒。某些氧化物，如CO、CO2、H2O和O2等都会影响氨合成催化剂的活性。此外还有油类、某些重金属Cu、Ni、Pb等也是氨合成催化剂的毒物。因此必须将毒物脱除才能保持其良好的活性。

2．温度

与其他可逆放热反应一样，氨合成反应存在着最佳温度Tm（或称最适宜温度），它取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。

Tm与平衡温度Te及正逆反应的活化能E1、E2的关系为：

Tm?1?TeRTeE2?E1LnE2E1

在一定的压力下，氨含量提高，相应的平衡温度与最适宜温度下降。惰性气体含量增高，对应于一定氨含量的平衡温度下降。

从理论上看，反应沿着最适宜温度进行，催化剂用量最少，氨合成率最高，生产能力最大。但是在实际工业生产中，不可能完全按最适宜温度进行。反应初期，反应物浓度高，反应速率很高，能很快放出反应热量，使温度迅速上升至最适宜温度，再继续反应，则将超过最适宜温度。故工业上需—边反应一边冷却，采用间接换热式或直接的冷激式方法冷却，只是尽可能地接近最适宜温度而已。

此外，反应温度还受催化剂活性温度范围的影响，床层进口温度不低于催化剂的活性起始温度，而床层最高温度不得超过催化剂的耐热温度。

3．压力

从化学平衡和反应速度的角度来看，较高的操作压力是有利的。但压力的高低直接影响到设备的投资、制造和合成氨功耗的大小。生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的综合费用，即取决于技术经济效果。

几十年来，氨合成操作压力变化很大，早期各国普遍采用30~35MPa压力，到50年代提高到40~50MPa。此后，由于蒸汽透平驱动的离心压缩机采用和合理利用大型装置，操作压力降至15~24MPa。随着合成氨工艺的改进，例如采用多级氨冷以及按不同蒸发压力分级，由离心式氨压缩机抽吸，使冷冻功耗明显降低；采用径向合成塔，填充高活性催化剂均有效

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提高合成率并降低循环机功耗。此时合成压力可降低至10~15MPa，又不引起总功耗的上升。目前国内中、小型合成氨厂均采用20~32MPa压力。

4．空间速度

空间速度直接影响氨合成系统的生产能力，空速太小，生产能力低。空速过高，减少了气体在催化剂床层的停留时间，合成率降低，循环气量要增大、能耗增加，同时气体中氨含量下降，增加了分离产物的困难。过大的空速对催化剂床层稳定操作不利，导致温度下降，影响正常生产。故空速的选择一般根据合成压力、反应器的结构和动力价格综合考虑。低压法常取5000~10000h-1，中压法取1500~30000h-1，而高压法可达60000h-l。

5．合成塔进口气体组成

合成塔进口气体组成包括氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量。

最适宜氢氮比与反应偏离平衡的状况有关。当接近平衡时，氢氮比为3，可获得最大平衡氨含量；当远离平衡时，氢氮比为1最适宜。生产实践证明，最适宜的循环氢氮比应略低于3，通常在2.5~2.9间，而对含钴催化剂，该氢氮比在2.2左右。

惰性气体的存在，无论从化学平衡、反应动力学还是动力消耗讲，都是不利的。但要维持较低的惰性气体含量需要大量地排放循环气，导致原料气单耗增高。生产中必须根据新鲜气中惰性气体含量、操作压力、催化剂活性等综合考虑。

进塔氨含量的高低，需综合考虑氨冷凝的冷负荷和循环机的功耗。通常操作压力为25~30MPa时采用一级氨冷，进塔氨含量控制在3％~4％；而在20MPa合成时采用二级氨冷15MPa下合成时采用三级氨冷，此时进塔氨含量可降至1.5％~2.0％。

第六节 氨的分离和合成氨系统工艺流程

一、氨的分离

即使在100 MPa的压力下合成氨，合成塔出口气体的氨含量也只能达到25％左右。因此，必须将生成的氨分离出来，将未反应的氢氮气送回系统循环利用。

氨的分离方法有冷凝分离法和水或溶剂吸收法，溶剂吸收法尚未获得工业应用。目前工业生产中主要为冷凝法分离氨。

冷凝法分离氨是利用氨气在高压下易于液化的原理进行的。高压下，与液氨呈平衡的气相氨含量随温度降低、压力增高而下降，近似可以下式计算：

lgyNH3?4.1856?001.9060p?1099.5T

式中 yNH——与液氨呈平衡的气相氨含量，％

3 p一—混合气总压力，MPa；

T——温度，K。

如操作压力在45MPa以上，用水冷却即可使氨冷凝。而在20~30 MPa下操作，水冷只

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能分出部分氨，气相中尚含有7％~9％的氨，需进—步以液氨为冷冻剂冷至0℃以下，方可将气相氨含量降至2％~4％。

冷凝的液氨在氨分离器中与气体分开后经减压送入贮槽。同时带入一定量的氢、氮、甲烷和氩气（包括溶解和夹带），这些气体大部分在氨贮槽中释放出来，工业上称为“贮槽气”或“弛放气”。

二、合成氨系统工艺流程

根据氨合成的工艺特点，工艺过程系采用循环流程。其中包括氨的合成、分离、氢氮原料气的压缩并补入循环系统，未反应气体补压后循环利用、热量的回收以及排放部分循环气以维持循环气中惰性气体的平衡等。

在工艺流程的设计中，要合理地配置上述各环节。重点是合理的确定循环压缩机、新鲜原料气的补入以及情气放空的位置、氨分离的冷凝级数（冷凝法）、冷热交换器的安排和热能回收的方式等。

采用柱塞式压缩机的氨合成系统，活塞环采用注油润滑，压缩后气体中夹带油雾，新鲜气补入及循环压缩机的位置均不宜设置在合成塔之前。循环机宜尽量置于流程中气量较少、温度较低的部位，以降低功耗。一般设置在水冷与氨冷之间。而补充气宜补入水冷与氨冷之间的循环机滤油器中，以便在氨冷中利用液氨进一步脱除其中的水、油和微量二氧化碳。

采用离心式压缩机的合成氨系统，气体中不存在油雾，而且循环气和新鲜气是在同一压缩机的不同段里进行，有的甚至直接在压缩机的缸内混合。因此，新鲜气的补入和循环压缩机在流程中处于同—位置。

惰性气体的放空显然应设在情性气体含量高，氨含量较低的部位。氨分离冷凝的级数以及冷热交换的安排均以节省冷量为原则。同时有利于回收合成反应热以降低系统能耗。

由于采用压缩机的型式、氨分离冷凝级数、热能回收形式以及各部分相对位置的差异而形成不同的流程。

（一）中小型合成氨厂流程

图3-7

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在该类流程中，新鲜气与循环气均由往复式压缩机加压，设置水冷器与氨冷器两次冷却，氨合成反应热仅用于预热进塔气体。如图3-7所示。

合成塔出口气经水冷器冷却至常温，其中部分氨被冷凝，液氨在氨分离器中分出。为降低惰性气体含量，循环气在氨分离后部分放空，大部分循环气进循环压缩机补充压力后进滤油器，新鲜原料气也在此处补入。而后气体进冷凝塔的上部热交换器与分离液氨后的低温循环气换热降温，经氨冷器冷却到0~ -8℃，使气体中绝大部分氨冷凝下来，在氨冷凝塔的下部将气液分开。分离出液氨的低温循环气经冷凝塔上部热交换器与来自循环压缩机的气体换热，被加热到10~30℃进氨合成塔，从而完成循环过程。

该流程的特点：放空气位置设在惰性气体含量最高、氨含量较低的部位以减少氨损失和原料气消耗；循环压缩机位于第一、第二氨分离之间，循环气温度较低有利于压缩作业；新鲜气在滤油器中补入，在第二次氨分离时可以进一步达到净化目的，可除去油污以及带入的微量CO2和水分。

对15MPa下操作的小型合成氨厂，因为操作压力低，水冷后很少有氨冷凝下来，为保证合成塔入口氨含量的要求，设置有两个串联的氨冷器和氨分离器。

（二）大型氨厂流程

在该类流程中采用蒸汽透平驱动的带循环段的离心式压缩机，气体中不含油雾可以直接 把它配置于氨合成塔之前。氨合成反应热除预热进塔气体外，还用于加热锅炉给水或副产高

图3-8

压蒸汽，热量回收较好。图3-8为凯洛格传统流程。

新鲜气在离心压缩机的第一缸中压缩，经新鲜气甲烷化气换热器、水冷却器及氨冷却器逐步冷却到8℃。除去水分后新鲜气进入压缩机第二缸继续压缩并与循环气在缸内混合，压

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力升到15.3MPa，温度为69℃经过水冷却器，气体温度降至38℃。而后，气体分为两路，一路约50％的气体经过两级串联氨冷器6和7。一级氨冷器6中液氨在13℃下蒸发，将气体进一步冷却到l℃。另一路气体与高压氨分离器来的-23℃的气体在冷热换热器内换热，降温至-9℃，而来自氨分离器的冷气体则升温到24℃。两路气体汇合后温度为-4℃，再经过第三级氨冷器，利用-33℃下蒸发的液氨进一步冷却到-23℃，然后送往高压氨分离器。分离液氨后含氨2％的循环气经冷热交换器和热热换热器预热至141℃进轴向冷激式氨合成塔。高压氨分离器中的液氨经减压后进入冷冻系统，弛放气与回收氨后的放空气一并用作燃料。 该流程除采用离心式压缩机并回收氨合成反应热预热锅炉给水外，还具有如下一些特点：采用三级氨冷，逐级将气体降温至-23℃，冷冻系统的液氨亦分三级闪蒸，三种不同压力的氨蒸气分别返回离心式氨压缩机相应的压缩级中，这比全部氨气一次压缩至高压、冷凝后一次蒸发到同样压力的冷冻系数大、

功耗小；流程中弛放气排放位于压缩机循环段之前，此处惰性气体含量最高，但氨含量也最高，由于回收排放气中的氨，故对氨损失影响不大；此外，氨冷凝在压缩机循环段之后进行，可以进一步清除气体中夹带的密封油、CO2等杂质。缺点是循环功耗较大。

三、氨合成反应器

氨合成塔是整个合成氨生产工艺中最主要的设备。它必须适应过程在接近最适宜温度下操作，力求小的系统阻力降以减少循环气的压缩功耗，结构上应简单可靠，满足合成反应高温高压操作的需要。

1．结构特点

在氨合成的温度、压力条件下，氢、氮气对碳钢具有明显的腐蚀作用。为避免腐蚀，合成塔通常都由内件和外筒两部分组成。进入合成塔的气体先经过内件和外筒之间的环隙。内件外面设有保温层（或死气层），以减少向外筒散热。因而，外筒主要承受高压而不承受高温，可用普通低合金钢或优质低碳钢制成。正常情况下，寿命达40~50年。内件虽在500℃左右的温度下操作，但只承受高温而不承受高压，承受的压力为环隙气流和内件气流的压差，此压差一般为0.5~2.0MPa，可用镍铬不锈钢制作。内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分构成。大型氨合成塔的内件一般不设电加热器，由塔外供热炉供

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查一查 近年来还出现哪些节能型氨合成装置？ 图3-9 热。

氨合成塔的结构形式繁多。工业上，按降温方式不同，可分为冷管冷却型、冷激型和中间换热型。一般而言冷管冷却型用于φ500~φ1000的小型氨合成塔；冷激型具有结构简单，制造容易的特点；中间换热型氨合成塔是当今世界的发展趋势，但其结构较复杂。近年来将

传统的塔内气流由轴向流动改为径向流动以减少压力降，降低压缩功耗已受到了普遍重视。

2．主要形式

（1）连续换热式（冷管冷却型） 连续换热式又叫内部换热式，特点是在催化剂床层中设置冷却管，通过冷却管进行床层内冷、热气流的间接换热，以达到调节床层温度的目的。

（2）冷激式

这类合成塔催化剂床层分为若干段，在段间通入未预热的氢、氮混合气直接冷却，故称为多段直接冷激式氨合成塔。以床层内气体流动方向的不同，可分为沿中心轴方向流动的轴向塔和沿半径方向流动的径向塔。图3-9为凯洛格四层轴向冷激式氨合成塔，催化剂床层温度和氨含量分布如图3-10所示。

（3）中间换热式 图3-11为Topsφe S—200型氨合成的两种型式（带下部换热器型和不带换热器型）。

该塔采用了径向中间冷气换热的TopsφeS-200型内件，代替原有层间冷激的Topsφe S-100型内件。由于取消了层间冷激，不存在因冷激降低氨浓度的不利因素，使合成塔出口氨浓度

图3-11

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图3-10

有较大的提高，功耗较原冷激内件节省46万kJ/NH3。

合成氨总控岗位主要职责

遵守工艺操作规程、安全技术规程和有关规定，对合成氨生产各工序操作进行监控和协调，调整工艺指标，及时排除异常现象，实现优质低耗、安全均稳文明生产。

合成氨总控岗位主要技能要求

1．按工艺操作规程进行合成氨装置的原始开车及大修后和紧急停车后的开车、开车前的准备工作，停车后各种催化剂的保护工作及溶液处理，催化剂的升温还原及降温氧化，工业炉烘炉、高压蒸汽系统化学清洗、脱碳系统化学清洗钝化、透平离心压缩机油系统的清洗等操作等工艺操作能力。

2．判断各种异常情况并进行相应调态，对各种故障进行正确处理，正确处理爆炸着火、中毒等各类事故，根据各工艺指标的变化情况，分析判断工艺过程和主要设备的运行情况是否正常，并能消除隐患等应变和事故处理能力。

3．熟悉掌握各种机泵的型号、性能、润滑油脂的规格及其正确使用和维护，正确使用控制计量仪器和计算机及联锁回路等设备及仪表使用维护能力。

4．进行甲烷转化率、变换率、氨合成率等及技术经济指标的工艺计算能力。 5．能看懂合成氨装置工艺控制图，能绘出工艺流程及设备简图等识图制图能力。

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本 章 小 结

氨的重要性 氨是化学工业中产量最大的产品之一 产品概述合成氨常用原料 焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油和重油 合成氨三个步骤 原料气制备、净化、压缩与合成 固体固定床间歇气化法 气化原理、气化过程及工艺流程 燃 料气气流床连续气化法 气化过程、工艺流程 化 法 合成氨生产技术烯合成氨原料气制备 烃类蒸气转化法重油部分氧化法 化学反应 催化剂* 工艺条件* 工艺流程 化学反应* 工艺条件* 工艺流程 一段转化反应、二段转化反应 活性组分、助催化剂、载体 压力、温度、水碳比 德士古激冷流程、谢尔废热锅炉流程 氧量充足和氧量不足 压力、温度、氧油比、蒸气油比、原料预热温度 日产1000t氨凯洛格(Kellogg)传统流程 干法：活性炭、氧化铁、氧化锌、钴钼加氢

脱硫 湿法：氧化法（改良ADA法） 原料气的净化 一氧化碳 二氧化碳脱除 原料气精制 氨合成原理（热力学、动力学） 氨合成催化剂 氨合成工艺操作条件 氨合成反应器 氨的分离 氨合成工艺流程 反应原理、变换率、变换催化剂 物理法、化学法 铜洗、甲烷化、液氮洗涤和变压吸附法 温度、压力、氢氮比、惰性气体等影响因素 催化剂组成、还原和活性保持 温度、压力、空速、氢氮比、惰性气体、初始氨含量 氨的合成 连续换热式、冷激式和中间换热式 冷凝分离法（水冷和氨冷） 中小型、大型合成氨厂流程

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思考题与习题

3—1．合成氨生产主要原料有哪几种？对应的典型方法是什么？

3—2．为什么以煤为原料采用空气与水蒸气同为气化剂不能实现连续制取半水煤气？怎样实现连续制气？

3—3．间歇法制气一个循环有哪几个阶段组成？各阶段的作用与时间分配？ 3—4．间歇法制气过程中如何调节半水煤气中（CO+H2）/N2的比例？ 3—5．什么是烃类蒸气转化法？其特点是什么？

3—6．影响甲烷蒸汽转化反应平衡的因素主要有哪些？怎样从平衡角度降低残余甲烷含量？ 3—7．既然加压对烃类蒸汽转化反应平衡不利，为什么实际生产中要采用加压的转化方式？ 3—8．烃类蒸汽转化为什么要分为两段进行？

3—9．重油气化过程中的水蒸汽具有哪几方面的作用？

3—10．重油部分氧化的激冷流程与废热锅炉流程的主要区别是什么？

3—11．变换催化剂主要可分为哪几类？各自的主要组分还原前后的形式是什么？ 3—12．为什么要脱硫？脱硫方法通常可分为哪几类？每一类中的典型方法有哪几种？其主要特点是什么？

3—13．何谓脱碳？其方法可分为哪几类？并能指出各类典型方法适合于怎样的工艺流程中。 3—14．原料气精制的方法有哪几类几种？各种方法适合于怎样的流程中？ 3—15．醋酸铜氨液能清除原料气中哪几种杂质气体？写出化学反应式。 3—16．影响平衡氨浓度的因素有哪些？如何提高和计算平衡氨浓度？

3—17．为使氨合成反应尽可能在最适宜反应温度下进行，实际生产中采取了哪些措施？

知识拓展

生物柴油

生物柴油是指植物油与甲醇进行酯交换制造的脂肪酸甲酯，是一种洁净的生物燃料，也称之为\再生燃油\。目前，巴西正在大力推广生物柴油生产，以减少石油进口。美国能源部正在集资发展生物质能，要求到2010年，美国生物质能的使用量增加2倍，生物柴油也被列为生物质能之一。

目前，国际上对生物柴油的开发形势看好，而制造生物柴油的途径主要有三条：一是利用食用油生产生物柴油；二是利用甘蔗渣发酵生产柴油；三是利用\工程微藻\生产柴油。 日本每年的食用油消费量为200万吨，产生的废食用油达40万吨，为生产生物柴油提供了原料。借助酶法即脂酶进行酯交换反应，混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶的催化效应无影响。反应液静置后，脂肪酸甲酯即可与甘油分离，从而可获取较为纯净的柴油。利用此种方法生产生物柴油有几点值得注意并有待研究解决：1．不使用有机溶剂就达不到高酯交换

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率；2．反应系统中的甲醇达到一定量时，脂酶就失活；3．反应时间比较长；4．一般来说，酶的价格较高。

为了提高柴油生产效率，采用酶固定化技术，并在反应过程中分段添加甲醇，更有利于提高柴油的生产效率。这种固定化酶（脂酶）是来自一种假丝酵母（Candidaantaretica），由它与载体一起制成反应柱用于柴油生产，控制温度30℃，转化率达95％。这种脂酶连续使用100天仍不失活。反应液经过几次反应柱后，将反应物静置，并把甘油分离出去，即可直接将其用作生物柴油。

除植物油酶法生产生物柴油外，也有报道利用甘蔗渣为原料发酵生产优质柴油的研究成果，据称1吨甘蔗渣的能量与1桶石油相当（每桶等于31．5加仑，每加仑等于3．7853升）。如加拿大一家技术公司正在将这一成果转化为生产力，已建立每天6桶生物柴油的装置，以蔗渣为原料生产柴油，并计划扩建成每天25吨工业规模的生产装置。但是，采用什么微生物发酵生产柴油？产出率如何？没有见到具体报道。

利用\工程微藻\生产柴油是柴油生产一项值得注意的新动向。所谓\工程微藻\即通过基因工程技术建构的微藻，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新能源实验室（NREL）通过现代生物技术建成\工程微藻\，即硅藻类的一种\工程小环藻\

（Cyclotellacryptica），在实验室条件下可使脂质含量增加到60％以上（一般自然状态下微藻的脂质含量为5％－20％），户外生产也可增加到40％以上。这是由于乙酰辅酶A羧化酶（ACC）基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质累积水平方面起到了重要作用。目前正在研究合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACC

总之，柴油是目前城乡使用较为普遍的燃料，通过生物途径生产柴油是扩大生物资源利用的一条最经济的途径，是生物能源的开发方向之一。能源生物技术必将得到发展，\无污染生物柴油\也必将得到更广泛的应用。

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