高分子物理第四章习题及解答

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精品 第四章

4.1 高聚物相对分子质量的统计意义

4.1.1 利用定义式计算相对分子质量

例4－1 假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A 是0.3、0.4和0.3，B 是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d 。

解：（1）对于

A

（2）对于

B

例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量

为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。

解：（1）

.

解得，，

（2）

解得，，

例4－3 假定PMMA样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的,和，(假定a＝0.5)并比较它们的大小．

解：

精品

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可见

例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，

计算下述混合物的和

(1)每个组份的分子数相等

(2)每个组份的重量相等

(3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为

0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值.

解：（1）

（2）

（3）当比例为0.145:0.855时

，，

当比例为0.5:0.5时，

，，

当比例为0.855:0.145时，

，，

精品

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精品 可见，组成接近时d 值较大。故用d 值衡量是合理的。

例4-5假定某一聚合物由单分散组分A 和B 组成，A 和B 的相对分子质量分别为100,

000和400,000。问分别以（1）A ∶B ＝1∶2（重量比）；（2）A ∶B ＝2∶1混合样品， 混合物的和为多少？（3）A ∶B ＝1∶2，a ＝0.72，计算， 并比较、、的大小。

解：（1）＝1/100,000＝1×10-5

=2/400,000＝0.5×10-5

=2.0×10

-5

（2）＝2/100,000＝2×10-5

=1/400,000＝0.25×10

-5

（3） 所以，<<

*例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A 有＝100,000，＝200,000。

. 样品B 有＝200,000，＝400,000。混合物的和是多少？

解：

式中：下标代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分，

（混合物）

（混合物）

式中：是混合物中组分的重量分数。

本题若＝1g ，＝1g，则

=

注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增大为2.25。

*例4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20％解离成单体的平衡体系，

当此体系的数均相对分子质量为80，000时，求它的单体相对分子质

精品

.

量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量()各为多少?

解

由M0和2M0组成，

由

即

∴M0 =48,000

由

例4-8 数量分布函数时，

证明数均相对分子质量和重均相对分子质量间有如下关系：．解：

将代入

精品

.

精品

∵ 积分

∴ 即

例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30℃时的溶胀因子。 以（5－3）对

M 作图，并用公式说明具有线性关系的原因。

M/103

(g?mol-1)

9.5

50.2

558

2720 1.12 1.25 1.46 1.65

解：（图4-2）

根据Flory-Krigbaum 理论，

5－3＝2Cmψ1(1-/T)M

式中：Cm 为常数，ψ1为熵参数。（5－3）与M 成正比。

4.1.2 多分散系数和分布宽度指数

例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10 mo1相对

分子质量为106的同种聚合物混合，试计算、、和， 讨论混合前后和的变化.。

（2）1000g 相对分子质量为1000的聚合物和1000g 相对分子质量为

106的同种聚合物混合，d 又成为多少？

解：（1）

.

混合前各样品为单分散，

说明混合后均变大。

组分

110001000106

21061000109（2）

∴

例4-11 试由定义推导出分布宽度指数

解：

精品

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精品 ∵ ∴ *例4-12 在25℃辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每10秒种有一个单体加到链上． 假定是自由基聚合机理，链终止是可忽略不计．如果丙烯酰胺

晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去．将是多少? 解：由于没有链终止，分子总数N 为常数（不变）。如果链节相对分子质量为

M0

∴

可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。

*例4-13 两个多分散样品以等重量相混合．样品 和,样品B 有 和推导混合物的和的表达式，并计算它们的值.

定义 解：

这里x 代表混合物的每一个多分散组分。

.

∵

∴（混合物）————（1）

定义

∵∴

∴（混合物）

（混合物）————（2）

式中为混合物中组分x得重量分数

令WA＝1g，WB＝1g

例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数应为多少? a、缩聚；b、自由基聚合(双基结合终止)；c、自由基聚合(双基岐化)；d、阴离子聚合(活性聚合物)．

解：，，，

精品

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4.2 数均相对分子质量的测定

4.2.1 端基分析法

例4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的摩尔数为

例4-16中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol／dm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由ω－羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量．

解：聚酯的摩尔数为

例4-17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中AZBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原AZBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×108．如果产生PS0.001kg具有每秒3.2×103的放射活性，计算数均相对分子质量．

解：PS中含有AIBN 的摩尔数为

因为一个AIBN分裂成两个自由基，而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基，所以PS 的摩尔数也是。

4.2.2 沸点升高、冰点下降法

例4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数Δd与ΔT成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3g/mL，测得Δd为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和Δd的关系如下表：

c×103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81

Δd311 527 715 873 1109

试计算此试样的相对分子质量。

解：（1）标定时，已知

即

∴

精品

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（2）测定时，即

以对作图，外推到

c×103g/mL 5.107.288.8310.2011.81

Δd/c ×10-360.9872.3980.9785.5993.90

从图4-3得

∴

图4-3 Δd/c～c关系曲线

4.2.3 膜渗透压法

例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓度c的关系如图4-4所示：

（1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？

（2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？

（3）B是良溶剂还是劣溶剂？

解：（1）求得Mn，

（2）A2

（3）B为θ溶剂（劣溶剂）

图4-4渗透压π和浓度c的关系曲线

例4-20 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。

解：θ状态下，

精品

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已知，，

，

∴

结果是数均相对分子质量。

例4-21 按照θ溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10，000，在室温25℃下，浓度为1.17g／d1，你预期渗透压是多少?

解：∵θ溶剂，∴

（若R＝0.0082，）

例4-22 于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：

c×103（g/cm3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 渗透压（g/cm2）0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60

试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数χ1。已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升。解：

以对作图或用最小二乘法求得

0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184 （1）截距

（2）斜率

精品

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（3）

图4-5 关系曲线

例4-23 PS 的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是。将下式

……

以对作图，从截距求M，从斜率求Flory-Huggins 常数。

已知高分子PS 比容，，M1，ρ1分别为甲苯的相对分子质量和密度。

精品

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精品解：

从图4-6中得截距

得斜率

，

例4-24 从渗透压数据得聚异丁烯( 2.5×105)环己烷溶液的第二维里系数为6.31×10-4．试计算浓度为1.0×10-5g／1的溶液之渗透压(25℃)．解：

c/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.8 5.387.88.68π/gcm-20.160.280.320.470.77 1.36 1.6

c/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.8 5.387.88.68

103.1109.0108.7122.8141.3170.5179.6

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可见项可以忽略，由c太小。

例4-25 下面是从聚酯在氯仿中的溶液，于20℃下的渗透压法测得的数据。测得结果用溶剂的高度h表示，氯仿的密度是1.48g/cm3，求数均相对分子质量。

浓度(g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10

h/cm 2.829 1.008 0.521 0.275

解：

c (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10

π (g/cm2) 4.187 1.492 0.771 0.407

7.345 5.329 4.536 4.070

作图

例4-26聚苯乙烯的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是298℃。将式

的右边第三项移行所得的量对

作图，从它的截距和斜率求相对分子质量M，Flory-Huggins 常数。＝0.9259cm3/g ，，、分别为甲苯的相对分子质量、密度。

/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68

/gcm-2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60

解：代入常数值，则为

/－6.27×1042＝RT/M＋2.03×105（）

如图4-7所示。

精品

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