高分子复习整理

一、名词解释

热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。

热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。

引发剂效率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。

诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果使引发剂效率降低。

引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连 接分为自由基引发剂，离子引发剂。

动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。

均聚合：由一种单体进行的聚合反应。

共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

均聚物：由均聚合所形成的聚合物。

共聚物：由共聚合形成的聚合物。

自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。

歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。

本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。

乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。

反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。

热塑性塑料：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯（PE）等均属于此类。

热固性塑料：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等均属于此类。

降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。

老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素的综合作用的结果。 二、简答题

0.工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙-66常采用什么措施？

解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。

工业上为制备高分子量的尼龙-66先将两单体己二酸和己二胺中和成66盐，利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。然后将66盐配成60％的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。

1.苯乙烯是活性很高的单体，乙酸乙烯酯是活性很低的单体，但是为什么苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低，为什么？

.答：现已经明确两条规律：第一，在有自由基参加的聚合反应中，自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素；第二，在烯烃单体的自由基型链增长反应中，活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼的单体产生的自由基活泼。因为苯乙烯活性很高，则其自由基的活性很低，而乙酸乙烯酯单体的活性很低，则其自由基活性很高。同时，各自的均聚反应的速率常数是由各自的自由基活性决定的，所以，苯乙烯的均居速率常数比乙酸乙烯酯低。

2.自动加速现象产生的原因是什么？良溶剂，不良溶剂和沉淀剂对自动加速现象有何影响？

答：原因是由于体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚 至可能被包埋，导致链终止速率下降，但体系粘度还不足以妨碍单体扩散， 链增长速率未受影响，所以导致加速显著。良溶剂可以减轻自动加速现象，不良溶剂将加重该现象，而沉淀剂使自动加速现象更加严重

3.什么是体形缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？.

答：体形缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。产生凝胶的充分必要条件为1）有多官能度（f>2）的单体参加；2)体系的平均官能度大于2；3）反应程度达到凝胶点。

4.影响动力学链长及因素

答：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比；与聚合物平均聚合度成正比。1）引发剂浓度；2)聚合物平均聚合度（温度升高聚合度降低）。

5.影响引发剂效率因素

答：1)引发剂种类不同，引发效率不大相同；2)单体种类不同，也会影响引发剂效率。 三、计算题 一

1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000； c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量

Mn??m??ni?nM?niii??(m?mii/Mi)

10?5?1?3857610/30000?5/70000?1/100000质均分子量

Mw???mM?miii??wiMi

10*30000?5*70000?1*100000?4687610?5?1分子量分布指数

Mw/Mn=46876/38576 = 1.22

2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。 聚合物 A：Mn=35,000, 聚合物B：Mn=15,000,

Mw =90,000；

Mw=300,000

?21000

Mn?解：

2mmMnA?mMnBMw?二

m.MwA?m.MwB?195000

2m1、由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p＝0.995，分子量约15000，试计算原料比。产物端基是什么？

答：对于分子量为15000的聚酰胺Xn = 15000/113=132.74。已知P=0.995，根据P与非等摩尔比共同控制Xn时有

Xn?1?r

1?r?2rP 求得r＝0.995。设已二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995。 由于P＝0.995，r＝0.995（Nb > Na） 端胺基数＝Na(1-P)＝Nbr(1-P)

端羧基数＝Nb - NaP＝Nb – NbrP= Nb (1-rP)

故端胺基数/端羧基数＝r(1-P)/ (1-rP)=1/2

2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比即反应程度p b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn 解：已知Mw根据

?18400,M0?100

Xw?Mw1?p得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 和Xw?M01?pMwMn?1?P,Mn?9251 Mn9251??92.51 M0100Xn?2—13、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点

（2）

2—14. 分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：

（1）邻苯二甲酸酐：甘油=1.50：0.98 （2）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.99：0.002

（3）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.500：0.700

（2）

（3）

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