物理化学习题解析

第二章 热力学第一定律

五．习题解析

1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。

（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。

解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W

W??U?Q1?00 kJ?40 k?J 6 即系统从环境得到了60 kJ的功。

（2）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W

?U?Q?W? J20 kJ?20 k?系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。 2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。

（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；

（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：（1）这是等外压膨胀

W??pe?V??100 kPa?10?3m3??100 J

（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。

)???p W??pe(V2?V12?nRT?p2nR?T??p1??2p??nR?T1 ??p?1? ??10?8.314?300???1?? J??22.45 kJ

1000??????100??（3）对于理想气体的等温可逆膨胀 W?nRTlnV1V2?nRTlnp2p1

1001000??57.43 kJ ?(10?8.314?300) J?ln

3．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列

四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。

（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；

（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。

分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 W1?0 （2）理想气体的等温可逆膨胀

W2?nRTlnV1V2

25100??4.30 kJ ?(1?8.314 ?373)J?ln （3）等外压膨胀

)1?? W3??pe(V2?V)1??p(2V2?VV2nRT(V2 ?V)1 ??(1?8.3?140.1 m3373) J?(0.?10.025?)?m32 .33 kJ （4）分两步的等外压膨胀

?3 V) W4??pe,(1V2?V)1?p(e,V2 ??nRTV2?V1?V2(V2?V1)?nRTV3(V3?V)2

?nRT??1?V2?50?25??1??nRT???2? V3?50100??8.314?373)? J? ??nRT?(?1? 3从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。

4．在一个绝热的保温瓶中，将100 g处于0°C的冰，与100 g处于50°C的

水混合在一起。试计算：

（1）系统达平衡时的温度；

（2）混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热Qp?333.46 J?g?1，水的平均等压比热容?Cp??4.184 J?K?1?g?1。

解：（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。如果100 g处于0°C的冰，全部融化需吸收的热量Q1为

Q1?100 ?g333.4?6 J?g?13 3.346 kJ100 g处于50°C的水降低到0°C，所能提供的热量Q2为 Q2?100g?4.184 J?K?1?g?1?(?50K)??20.92 kJ

显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C。

（2）设到达平衡时，有质量为x的冰融化变为水，所吸的热刚好是100 g处于50°C的水冷却到0°C时所提供的，即

1 x?333.46? ?J?g k J 20 . 9 2解得 x?62.74 所以混合物中含水的质量为：

(62.74?100) g?162.74 g

5．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q，W，ΔU和ΔH。

解：理想气体等温过程，?U??H?0 W??pe(V2?V)1

??10.15 kPa?(100?10)?10 m??913.5 J

Q??W?913.5 J?33

6．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了?U?0的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。

解：因为?U?0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也

不变，所以?H?0。

W?nRTlnV1V2?(1?8.314?298) J?ln12??1.72 kJ

Q??W?1.72 k7．在以下各个过程中，分别判断Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，还是等于零。

(1) 理想气体的等温可逆膨胀； (2) 理想气体的节流膨胀；

(3) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀； (4) 1mol 实际气体的等容、升温过程；

(5) 在绝热刚性的容器中，H2(g)与Cl2(g)生成HCl(g) (设气体都为理想气体)。

解：（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的p,V,T过程中，?U?0, ?H?0 。膨胀要对环境做功，所以 W<0 ，要保持温度不变，则必须吸热，所以Q>0。

（2）节流过程是等焓过程，所以 ?H?0。理想气体的焦-汤系数?J-T?0，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以?U?0。节流过程是绝热过程，Q?0。因为?U?0，Q?0，所以W?0。

（3）因为是绝热过程，Q?0，?U?W。等外压膨胀，系统对外做功，

W??pe?V<0，所以?U<0。 ?H??U??(pV)??U?nR?T<0。

（4）等容过程，W?0，?U?QV。升温过程，热力学能增加，?U>0，故

QV>0。

温度升高，体积不变，则压力也升高， ?H??U?V?p>0。

（5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以

Q?0，W?0，?U?0。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压

力升高

?H??U??(pV)??U?V?p>0

)或 ?H??U?(?pV??U?nR>?T0

8．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，?U和 ?H 。

解： 该过程是理想气体的等温过程，故?U??H?0。设气体的始态体积为

V1，

V1?nRT1p1?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K1 500 kPaV1V2?1.66 dm3

W?nRTln

1.66 30?0) Jl?n?1014 ?(1?8.3? 4.48 kJ Q??W?4.48 k9．在300 K时，有4 g Ar(g)（可视为理想气体，MAr?39.95 g?mol?1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。

解：① 理想气体的可逆p,V,T变化过程，?U??H?0。

4 g Ar(g)的物质的量为：

n?4 g39.95?gp1p2 ol?0.10 m?1molQR??WR?nRTln

506.6 30?0) Jln?202.60 ?(0.1?8.3?14

228.6 J② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以?U??H?0。

QR??WR?p2(V2?V1)

?nRTnRT??p2????nRTp1??p2?p2?1???

p1??

?202.6 ?????0.10?8.314?300) ??1??? J?149.7 J

506.6???? 10． 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1 000 kPa经绝热可逆

膨胀到100 kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。

解：因该过程为绝热可逆过程，故Q?0，?U?W?CV(T2?T1)。首先应计算出终态温度T2。根据理想气体的绝热可逆过程方程式

CV,mlnT2T1??RlnV2V1T2T1TT1

p1p2因为是理想气体，根据状态方程有

T2T1V2V1??，代入上式，可得

pp2 CV,mln??Rln2?Rln1

移项得 (CV,m?R)lnT2T1?Rlnp2p1

32R因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，CV,m?Cp,m?52R所以

。理想气体的Cp,m?CV,m?R，代入上式，得 Cp,mlnT2T1?Rlnp2p1

p2p1R2.5R1001000 lnT2T1?RCp,mln?ln

解得 T2?228 KW??U?nCV,m(T2?T1)

?(2285?7?3) K4.30 kJ?1 ?(1?1.5?8.314?) J?K?H?nCp,m(T2?T1)

?1 ?(1?2.5?8.314?) J?K?(2285?7?3) K7.17 kJ11．有1.0 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1 000 kPa。现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力

100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。

解： ① 等温可逆膨胀， T2?T1?273 K，

V2?p1V1p2p1V1RT1?1000 kPa?1.0 m100 kPa3?10.0 m3

n??1000 kPa?1.0 m8.314 J?KV1V2?13?mol?1?273 K?440.6 mol

W1?nRTln?(440.6?8.314?273?ln1.0m3310.0m) J??2 302.7 kJ

② 解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式 CV,mlnT2T1??RlnV2V1T2T1TT1

p1p2因为是理想气体，根据状态方程有

T2T1V2V1??，代入上式，可得

pp2 CV,mln??Rln2?Rln1

移项得 (CV,m?R)lnT2T1?Rlnp2p1

32R因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，CV,m?Cp,m?52R所以

。理想气体的Cp,m?CV,m?R，代入上式，得 Cp,mlnT2T1?Rlnp2p1

p2p1R2.5R1001000 lnT2T1?RCp,mln?ln

解得 T2?108.6 K解法2：运用绝热可逆过程方程式 pV子理想气体

??Cp,m/CV

,m??常数，即p1V1??p2V2?，对于单原

?2.R5/1R.?5 5/3

?p?V2??1??p2?1??1000?V1????100?35?1.0 m?3.98 m33

T2?p2V2nR?100 kPa?3.98 m440.6 mol?8.314 J?K3?1?mol?1?108.6 K

T?2T) 1 W2??U2?nCV,(m ?[440.?6?238.3?14(1?08.62?7?3)] J903.3 kJ③ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是

?U2?nCV,m(T2?T1)?W这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使

用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式nCV,m(T2?T1)?W求终态温度。因为

pe?p2?100 kPa

) nCV,m(T2?T)1??p(eV2? V n?3?nRT2nRT1?R(T2?273K)??p2??? 2p1??p23

?pT?100?273K(T2?273K)???T2?21???T2?2p1?1000?

解得 T2?174.7 K V2?nRT2p2?440.6?8.314?174.7?33??? m?6.40 m

100 000??100 kP?a W3??pe(V2?V)1??(6.?4031.0?)?m

540 kJ从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的T2,V2介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的T2,p2也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。

12．在373 K和101.325kPa压力时，有1 mol H2O(l) 可逆蒸发成同温、同压的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓?vapHm?40.66 kJ?mol?1。

（1）试计算该过程的Q，W和?vapUm，可以忽略液态水的体积。 （2）比较?vapHm与?vapUm的大小，并说明原因。

H m解：（1） Q?Qp?n?vap ?1 mo?l40.66? kJ?1?mol 40.66 kJW??p(Vg?Vl)??pVg??nRT4 ??(1?8.31?373?)?J

3

?vaUpm??vHap?(?pV)/n??mvapH??nR/ Tmn ?(40.66?3.101)kJ?mol?1?37.56 kJ?mol?1 或 ?vapUm?Qp?Wn?(40.66?3.101)kJ1 mol?37.56 kJ?mol?1

（2）?vapHm>?vapUm。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而?vapUm仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以?vapHm的值要比?vapUm大。

13．在300 K时，将1.0 mol的Zn(s)溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。

解：反应的方程式为 Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)

在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为Qp，在密封容器中进行时热效应为QV。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为： Qp?QV??nRT

?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?2 494 J

14．在373 K和101.325 kPa的条件下，将1 gH2O(l)经：① 等温、等压可

逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的H2O(g)。分别计算这两种过程的Q、W、?U和?H的值。已知水的汽化热为2 259 J?g?1，可以忽略液态水的体积。

?1解：① ?H?Qp?1 g?2 25?9 J?g2 259 J??n RT W1??p?Vg?V?l??pVg ??1g18g?mol?1?8.314J?K?1?mol?1?373K??172.3 J

② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，?U、?H?U?Q?W?2 087 J的值与（1）中的相同。但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以

W2??pe?V?0

真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2??H，而可以等于等容热效应，所以

Q2??U?2 087 J15．在298 K时，有酯化反应

(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应

$?1$((COOH)2,s)??120.2 kJ?mol，焓变?rHm。已知：?cHm?cHm(CH3OH,l)??726.5 kJ?mol$?1$?1((COOCH3)2,s)??1 678 kJ?mol。 ，?cHm解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变

? ?rH?(298 K??)???HmBCBm (B)?1???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?104.8 kJ?mol?1

16．在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反

$应焓变?rHm。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为：

$?1(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ?rHm (1)??870.3 kJ?mol，

$?1(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) ?rHm(2)??393.5 kJ?mol

(3) H2(g)+

12$?1O2(g)=H2O(l) ?rHm(3)??285.8 kJ?mol

解：所求反应是由2?(2)?2?(3)?(1)组成，根据Hess定律，

?rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol??1

??488.3 kJ?mol

?1

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