顺丁橡胶合成工艺.总结

顺丁橡胶的合成工艺

一、总论

1．顺丁橡胶 1.1.概述

顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。

1.2．顺丁橡胶的发展史

1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁橡胶）产能为471.8万吨/年。

我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。

稀土顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种，逐渐被工业界所重视。稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相比具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要，常用于高性能绿色轮胎。中国早在上世纪60年代就开始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于当时经济发展落后，未能实现工业化生产。1998年在国家863计划的支持下，中国石油锦州石化公司在镍系万吨级顺丁橡胶生产装置上成功地生产出了稀土顺丁橡胶。2011年，中国石油独山子石化公司稀土顺丁橡胶生产装置投产，中国稀土顺丁橡胶生产装置实现了零突破。2012年，中国石化北京燕山分公司3万吨/年稀土顺丁橡胶生产装置也投产。未来几年，我国将新增20多万吨/年稀土顺丁橡胶的产能，届时中国稀土顺丁橡胶总产能达30万吨/年以上，成为稀土顺丁橡胶第一大生产大国。

2.溶液聚合 2.1.概述

将聚合单体溶解于溶剂中，然后在催化剂的催化下进行的聚合反应。在溶液聚合中溶剂起到传热介质的作用。

溶液聚合分为均相和非均相聚合两种情况。 2.2.聚合方式

溶液聚合可以采用自由基、阴离子和配位阴离子等方式进行引发反应。 2.3.溶液聚合的基本配方

溶液聚合的基本配方为：单体+溶剂+催化剂 二、顺丁橡胶的生产工艺 1.概述

丁二烯在配位络合催化剂存在下，其反应为：

丁二烯分子含有共轭双键，按照聚合条件不同，所得大分子的立体结构有顺式-1，4聚丁二烯、反式-1，4聚丁二烯和1，2-聚丁二烯三种产品。其中，顺式-1，4聚丁二烯具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性佳和耐老化等很多的优异性能，因此成为聚丁二烯的主要产品。其分子结构式如下：

工业品的顺丁橡胶含有96-98%的顺式-1，4聚丁二烯，采用配位溶液聚合法生产。

2.主要生产原辅材料

顺丁橡胶生产的主要生产原辅材料为五大类： 单体；溶剂；引发剂；终止剂；防老剂。

1）单体

采用纯度≥ 99%的工业品丁二烯，其具体质量规格可以通过查询相关 化工产品手册得到。

2）溶剂

各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不同。从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几个方面对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等，进行综合比较，确定选择溶剂油。

3）催化剂

A 催化剂体系的选择原则

定向能力高：顺式-1，4聚丁二烯含量在97%以上。 稳定：在贮藏和聚合过程中很少变化。

活性高：少量使用就可获得较高的聚合速率和较多的聚合物。

易分离：聚合后，催化剂易从聚合物中分离出来，且残留的催化剂对聚合物的性能无不良影响。 CH2CH2CH2CH2B 催化剂体系的比较

CH CHH CH 丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类

型，它们的典型组成如下： a）Li系：丁基锂

b）Ti系：三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛 c）Co系：一氯二烷基钼-二氯化钴

d）Ni系：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物

目前，国内工业上采用的是Ni系催化剂体系，本次课程设计也采用该

CH2 CH CH CH2CH2 CH CCH2CH

催化剂体系。Ni系催化剂体系有如下特点：

催化剂活性高；

顺式含量在97％以上；

产品质量均匀，产物的综合物理机械性能较好，分子量较易控制，易

于加工，冷流倾向小，便于连续生产；

改变条件（温度，单体浓度）对聚合物的性能无影响。

C Ni催化剂体系的组成

基本组成：环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物 a）环烷酸镍（主引发剂）

其中n=12-14，绿色膏状液体，易溶于苯和加氢汽油，使用时先用溶

剂稀释后再用。其组成为：

镍含量：＞7-8%；水份：＜0.1%；不皂化物：无 b）三异丁基铝（助引发剂，Al(i-C4H9)3 M=129）M=198

无色或微黄色透明液体，化学性质极为活波，使用时稀释到安全浓度

以下（<20g/L-溶剂）。生产、使用及贮存都必须与空气及水分隔绝用氮气保护。其组成为：

活性铝含量： ≥ 50%；外观浅黄透明；无悬浮物 c）氟化硼乙醚络合物（第三组分，BF3O(C2H5)2，M=142）

无色透明液体，有刺激性，有腐蚀性，易溶于苯，较难溶于加氢汽

油。其组成为：

BF3含量：＞46%；沸点：124.5-126℃

使用时溶于溶剂油中，配比为： 溶剂油/ 三氟化硼乙醚＝250 /1。

H-CH22D 催化剂的陈化 CH-(CH2)n-COO][a） 什么是陈化

CH2-CH2 把催化剂的各组份按一定配比，在一定条件下混合，形成催化剂的

活性中心，这种方式工业上称之为陈化。

Ni催化剂的陈化有三元陈化、双二元陈化和稀硼单加陈化三种方

法。

b）稀硼单加陈化

这是目前顺丁橡胶工业制备中普遍采用的催化剂陈化方法 ，该法

特点是催化剂活性最高。

C）稀硼单加陈化工艺

陈化温度：通常为-50 ～ 80 ℃，而以-5 ～ 40 ℃为宜； 陈化时间：通常为0.5 ～ 7hr,最宜为1hr；

催化剂浓度：Al/Ni = 3～8 、 Al/B = 0.3 ～ 0.7时， 催化

剂活性最高；

在生产中，可变更B用量来控制产品的门尼粘度。

4）终止剂：乙醇

采用纯度为 95%的工业品乙醇，其具体质量规格可以通

过查询相关化工产品手册得到。

5）防老剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）熔点69-71℃, 游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性：合格。

3.生产工艺概况 1）工艺流程

催化剂配置→聚合→单体回收→凝聚→脱水干燥 2）工艺流程简述

溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等工序。

聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出的Ni组分、Al组分经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口；

B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口；

聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器；

物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚合反应；

当达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止； 从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回收罐区，再经精制处理循环使用；胶液在胶液罐中被混配成优级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝聚釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝聚。

从凝聚釜顶出来的单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟；

从凝聚釜底出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，经1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。

在洗胶罐中，用40～60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振 动筛分离后，含水量约为40%～60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。

经挤压脱水后，胶粒含水量为8%～15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下；

干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。

3）聚合工艺 A 反应机理

丁二烯的采用配位聚合法（双烯烃定向聚合），生产采用连续式溶液聚合法。 B 典型生产配方 项 控制指标 项 控制指标 目 目 丁12-15g/ml 镍≤2.0×油浓度 /丁 10-5 铝≤1.0×硼≤2.0×/丁 10-4 /丁 10-4 铝＞0.25 醇6 /硼 /铝

铝/镍 聚合压力 收率 3-8 聚合温度 C 传热与搅拌 丁二烯的聚合反应热约为325k/kg，反应过程中必须及时排除反应热。为改善传热效果，可采用传热面积大的反应釜和特种类型的搅拌器。搅拌器常选用螺带式，有的还带有刮刀，以强化搅拌。

a）传热方法

夹套内通冷冻盐水，仅移出反应热的10%； 首釜冷进料法，平衡反应热； 次釜补充冷溶剂， 平衡反应热。 b）搅拌器

双螺带式搅拌器，径向和轴向均有较大的搅动，适用于高粘度流体的搅拌。 D 反应体系的粘度问题

溶液聚合制造高顺丁橡胶时，聚合体系的粘度问题随着聚合反应的进行而剧烈上升，这给搅拌和除去反应热造成严重困难，即难得到高分子量，又难到高转化率。

E 主要分析控制指标 物采样分控制指标 分料名称 地点 析项目 析时间 组>99% 每成 <20mg/kg 班一次 水乙腈检不出 每丁丁二值 <1mg/kg 班一次 二烯 烯总管线 杂质 胺值 水<20mg/kg 溶溶剂值 <0.2mg/ 剂油 油总管 胺值 浓浓镍浓 镍 高位槽 度 稀镍配浓(1.0+0.05)g/L 镍 制槽 度 防0.79-1.0% 老剂/丁 ＜0.45MPa 丁1.045t/t-p 二烯单耗 ＞95% 转＞83% 化率 首釜＜95℃；末釜＜100℃

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