18共边硼酸盐的结构和性质 - 图文

共边硼酸盐的结构和性质

金士锋，蔡格梅，王皖燕，许燕萍，陈小龙1

（北京凝凝态物理国家实验室，中国科学院物理研究所，北京，100190）

摘要

共边连接的硼氧基团只是在极端高压的条件下才偶尔出现，这种结构类型的存在违反了传统硼酸盐结构化学的基本假设。目前，我们第一次在常压硼酸盐晶体中观察到了这种结构类型。与以往的高压共边硼酸盐晶体不同，文中的常压共边晶体可以稳定的存在到它的熔点。其孔道状结构中的碱金属离子甚至可以自由移动。

关键字：硼酸盐，晶体结构，离子交换

1. 引言

硼酸盐（Borates）晶体作为无机化学领域的一个重要分枝，在非线性光学，荧光材料，激光晶体材料等领域有广泛而重要的应用。同时，复杂多样的硼酸盐结构类型也激发了广大化学工作者的研究兴趣，近50年来，相关工作者已经发现了数以千计的新型晶体，使该领域成为培育新型功能晶体的温床[1-3]。

作为硼酸盐结构化学的支柱，人们针对已发现的硼酸盐化合物概括了这样几条定律：1， 硼氧基团存在BO3和BO4两种构型；2，BO3和BO4基团间仅能通过共顶点连接；3，共顶点连接的BO3和BO4基团构成阴离子集团[4-9]。其中，B-O基团间的共顶点连接是pauli第三和第四定律的直接推论[10,11]，在硅酸盐，磷酸盐等领域也存在同样的现象[12-15]。之前，人们只是在极高压条件下可以获得具有共边连接（Edge-sharing）的硼酸盐晶体[16]，但是这些高压相都是常压下的非稳相，因而这些现象只是被当作极端条件下对原有硼酸盐结构化学的扩充。

在本文中，我们将介绍一个常压下合成的新型硼酸盐晶体KZnB3O6，该晶体不仅是第一个具有硼氧集团共边连接的常压晶体，而且也是唯一能够在常压下稳定存在到熔点的共边连接硼酸盐晶体。这个化合物的发现表明，高压并不是这种新奇结构类型的决定性条件，而且对存在了几十年的硼酸盐基本连接规则，人们还需要深入探讨。

567813142. 样品制备和实验表征

本文中的KZnB3O6粉晶材料通过固态反应的方法制备。反应初始原料为分析纯的K2CO3 (A.R.), ZnO (A.R) 和 H3BO3 (99.99%)。实验中用于结构解析的单晶样品，则直接由纯相的粉晶样品通过熔化后通过自发形核的方式获得。

X射线粉末衍射使用的是帕纳科（X’Pert PRO MRD）粉晶衍射仪，实验条件为Cu Kα，40KV，40mA，测试温度为室温。X射线单晶衍射使用的是BRUKER APEX CCD单晶衍射仪系统，具体试验条件可参见表3.1中数据收集部分。变温X射线衍射数据在Mac Science M18AHF /M21X（CuKα1; 1.54056?）粉末衍射仪上收集。试验开始时，首先收集了室温下的衍射图谱作为比较标准，随后仪器降温至30K，然后缓慢升温，在到达进行数据收集的温度点后停留10分钟，待温度稳定后进行测试。

差热失重分析（DSC-TGA）使用的是SDT Q600 (V20.9 Build 20)装置。使用氧化铝坩埚作容器，?–Al2O3作为标准参照物。升温速率为10oC/min。

红外光谱在PE-983G红外光谱仪上测定，使用KBr与样品混合压片，测量范围为200-1500 cm-1。拉曼光谱测试使用的是JY-T64000：模块式三级拉曼光谱仪系统。光谱范

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联系作者：电话：82649039；E-mail address：chenx29@iphy.ac.cn

围：250 nm ~ 1 μm，波数精度优于0.01 cm-1，测量温度为室温。

3. 结果与讨论

KZnB3O6的结构通过单晶X-射线衍射技术确定。解析出的结构可确认该化合物是第一例由常压合成并具有硼氧集团共边连接的晶体。KZnB3O6结晶于一个6.753(6)? ×6.911(6)? ×7.045(7) ?的三斜单胞中，空间群为P?1。每个单胞中仅有两个分子式和11个独立原子位置。如图1a所示，KZnB3O6晶体的结构可简单的看成由[B6O12]6-基团，[Zn2O6]8-基团和K+离子构成。其中，晶体的主体是由[B6O12]6-基团和[Zn2O6]8-基团以共顶点相互连接形成的三维框架结构，在框架中填充着以微弱离子键平衡价态的K+离子。更进一步观察可发现[B6O12]6-基团和[Zn2O6]8-基团相互间以6配位的方式相连（图1a-c），因而从组成基团的角度可认为KZnB3O6的结构为类氯化钠结构，只是晶胞稍稍倾斜。同时，该晶体沿[0 1?1]方向还出现了两个不同大小的孔道，其中较大的孔道被钾离子占据，而较小的孔道则没有被占据。晶体中的K离子只有一个独立原子位置，它同时与9个邻近的氧原子有微弱的相互作用，这些原子构成了很不规则的配位多面体。孔道中K+离子的Zigzag分布同第一个报道具有离子交换通道的Na2Co2B12O21中Na+的分布非常类似。

图1 a)配位多面体表示的KZnB3O6晶体沿[0 1?1]方向的投影，其中ZnO4四面体为深黑色，BO4四面体和BO3三角形为浅灰色。b) 在(?1 1 1)晶面上[B6O12]6-基团和[Zn2O6]8-基团相互

连接的细节c) [B6O12]6-基团以及它的配位环境 可以发现，[B6O12]6-基团由两个BO4四面体和四个BO3三角形组成，基团中的BO4四面体通过共边连接，而余下的四个端点则进一步同BO3三角形共顶点连接（图1c）。晶体中出现的BO3三角形使得该晶体与其它在高压下获得的共边硼酸盐晶体有着显著的不同，高压下获得的共边硼酸盐晶体只含有BO4四面体。利用Huppertz等研究者建议的表示共边BO4四面体的符号‘’，该晶体的FBB可以表示为：4Δ2□: <2Δ>=<2Δ>[17]。

虽然就合成条件和硼氧基团的配位环境而言，我们所获得的晶体和之前报道的高压共边晶体间存在巨大的差别，但共边BO4四面体的几何参数则非常相近，似乎很少受到这些情况的影响。我们分析了目前所有已知的共边硼酸盐晶体中共边BO4结构的关键几何参数，结果显示它们具有高度的一致性。作为一个普遍的规律，共边连接的多面体中阳离子的电荷较多时，同性电荷间的斥力将使得两个阳离子的间距拉大，以降低整个体系的能量。 因此，我们看到在所有的共边BO4结构中，B2O2环内的B-O-B键角都显著的缩小了，与此同时，环内的硼氧键长也较平均值有所增加，使得dBB的数值较变形前大幅增加。

[18]

图2中给出的是由密度泛函理论计算得到的该晶体的差分电荷密度图（DCD map）。从三维差分电荷密度图中（图2a）我们可以较明显的指出该晶体的成键特点：B-O键是典型的共价键，表现在B-O原子成键区域存在显著的电荷转移； K-O键则是典型的离子键，在0.1 e?-3的尺度上成键区的电荷转移几乎不可见；同时，Zn-O键处于两者之间，属于部分共价键。从图中还可以看出，B2O2 和 B3O3 这共边和共顶点的环内，B-O-B的成键形式是类似的：它们两者都在硼氧原子间形成了一对σ键；B3O3环内在反键区形成了大量的电子聚集（这是在氧的p电子成键时的典型特点），类似的，B2O2环内则在类似区域形成了Zn-O键。图2b-c分别给出了B2O2 和 B3O3两个环差分电荷密度的纵切面。从图中可看出，共边的B2O2环上成键强度远不及共顶点的B3O3环上的成键强度，预示着共边区域的潜在的不稳定性。

图2 a) [B6O12]和邻近的Zn原子的差分电荷密度在±0.1 e?水平上的三维等值面图，深色表示电荷聚集的成键区，浅色表示电荷转移区 b)对B2O2环上的差分电荷密度进行剖面显示的共边区成键细节 c) 对B3O3环上的差分电荷密度进行剖面的结果，b)和c)所用

标尺的单位为e?-3 其他研究者们在报道高压合成的共边硼酸盐时，已经注意到这些物相是常压下的非稳相，加热后随即发生相变。与这些已知的高压非稳共边晶体不同，KZnB3O6是目前唯一能

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稳定到熔点的共边型硼酸盐。我们使用联立的DSC-TGA热重仪对样品进行了热力学检测，结果可见于图3a。如图所示，在加热到接近800℃熔点之前，差热曲线没有出现任何明显的吸热峰和放热峰，热重曲线也一直保持不变。从热分析中我们可以确认KZnB3O6晶体为同成分熔化化合物，这也和我们自发形核的实验结果相吻合。此外，因为硼酸盐体系中大量出现了不同温度下的相变，我们对KZnB3O6粉末样品进行了变温XRD分析，以确定共边的结构构型是否为某个更稳定基态构型的高温相。检测结果表明（图3b），共边的结构框架在低到30K时依然没有变化，在试验过程中只是发现晶胞尺寸随温度下降有了不同程度的缩小。

为了进一步分析KZnB3O6这一独特共边结构的稳定性和对不同尺寸元素的兼容性，我们对该体系进行了元素替代实验。元素替代的形式为X'Y'B3O6，其中X'=Li, Na, K, Rb, Cs，Y'=Zn，Cd。实验的结果表明，任何形式的元素取代都不能形成该共边结构。并且除了KCdB3O6这个新相外，其它形式的样品都没有成相。KCdB3O6 结晶成一个单斜晶胞，FBB为硼酸盐中很常见的B3O6集团，表现出与KZnB3O6晶体很大的不同。共顶点的KCdB3O6结构虽然没有新奇性，但恰好为我们提供了一个KZnB3O6可能采取的普通结构形式。我们使用总能量计算软件包CASTEP（剑桥系列总能计算软件包）和GGA(PEB)赝势形式，对KZnB3O6可能采取的这种结构进行了几何优化和总能量计算，以探讨看似具有更高体系能量的共边连接结构在KZnB3O6中保留下来的原因。

图3 (a) KZnB3O6样品的DSC-TGA测试结果，样品约在802℃同成分熔化 (b) KZnB3O6样品的

低温原位粉末X射线衍射谱，测试温度分别为30K，120K，210K和297K 计算的初始模型非常简单，即将KCdB3O6晶胞中的Cd原子换成Zn原子（见图4 a）。然后我们对所得的初始模型进行结构优化（晶胞尺寸也随优化而变化），以降低系统的能量，直到系统能量变化低于某个阀值为止。随后的优化过程很耗机时，但最终很好的收敛了。同时，因为Zn的配位环境和Cd的配位环境有很大区别（Zn与O通常为四配位，并

且较之Cd-O有较小的键长），在优化过程中晶体的结构逐渐从初始结构演化至图4b。计算的同时也给出了该虚拟结构的总能，通过与实际晶体的理论计算值进行比较，我们发现共边连接结构在能量上是有优势的。分析原因，由图4b中结构我们可以看到，KZnB3O6在共顶点连接时，不可能像KCdB3O6那样由CdO5链和B3O6环组成稳固的晶体结构，而是具有若干不稳定接合面（仅以微弱的K-O键相联系）。而共边连接虽然表面上会造成局部电势能的增加，但它在整体上提供了更加稳固的晶格框架（图1）。因而，KZnB3O6之所以最终在常压下形成了稳定的共边连接，原因应该是缺乏具有共顶点连接构型的有力竞争者。

非常有趣的是，我们发现KZnB3O6有离子交换能力，晶体中的K离子可以在熔融的硝酸盐（LiNO3或NaNO3）中和其它碱金属离子进行交换。5天的交换反应可以置换入1%的Na离子和51%的Li离子，而晶体的结构没有什么变化。进一步将置换时间延长两天，可以将晶体中的Na离子和Li离子含量分别增加到2%和100%，但K离子完全置换为Li将导致晶体结构的瓦解，与上文中元素替代的结果相吻合。在这里我们注意到，原子尺寸与K离子更相近的Na离子反而交换量较少，我们认为这是动力学方面的原因。观察KZnB3O6的结构可以发现（图1），该晶体沿[1?1 0]方向还具有两个大小不同的孔道，大孔道为K离子占据，因而成为K离子转移的理想途径。小孔道是中空的，使得其成为外来离子进入的有利途径。但过小的孔径使得Na离子无法自由移动，这是Li离子置换效率大大超过Na离子的一种可能的解释。

图 4 对一种假想 KZnB3O6共顶点晶体结构进行DFT几何优化的结果，a) 结构优化的初始模型，即将 KCdB3O6晶胞中的Cd原子替换为Zn原子的假想结构 b)使用最高计算精度进行结构几何优化后，所得假想KZnB3O6共顶点晶体结构。b)中的虚线指示出该晶胞中仅以微

弱的K-O键相联系的不稳定面。

4. 结论

我们首次在常压下制备了具有稳定硼氧基团共边连接的硼酸盐晶体KZnB3O6，预示着硼酸盐结构化学一条主要定律需要修正。研究发现，该晶体的结构可以稳定的保持到熔点，而且在温度降到30K时也没有转变晶体构型。此外，对晶体结构的分析确认了共边连接的BO4基团具有特定的结构形式（压力无关）。理论计算也进一步确认了在本体系中，共边连接构型比共顶点构型在能量上更加有优势。此外，这个晶体中的碱金属离子还可以在一定程度上和Li离子自由交换，具有Li离子通道，显示出其骨架结构较强的稳定性。同时合成的新化合物KCdB3O6则没有这些特点。

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