水华蓝藻生物质对Cu和Cr金属离子的生物吸附

第35卷 第6期

水生生物学报

Vol. 35, No.6 2011年11月

ACTA HYDROBIOLOGICA

SINICA

Nov., 2 0 1 1

收稿日期: 2010-09-13; 修订日期: 2011-06-12

基金项目: 973课题(2008CB418002); 国家水专项课题(2008ZX07103-004, 2009ZX07104-005)资助

作者简介: 王坎(1984—), 男, 湖北宜昌人; 硕士; 主要从事藻类环境生物学研究。E-mail: jiajianin@b12773104b35eefdc9d33329 通讯作者: 李敦海: E-mail: lidh@b12773104b35eefdc9d33329

DOI: 10.3724/SP.J.1035.2011.01056

水华蓝藻生物质对Cu 和Cr 金属离子的生物吸附

王 坎1, 2 Giovanni Colica 3 刘永定2 李敦海2

(1. 湖北省环境科学研究院, 武汉 430072; 2. 中国科学院水生生物研究所, 武汉 430072;

3. 意大利佛罗伦萨大学农业生物技术系, 佛罗伦萨 50144)

STUDIES ON BIOSORPTION OF COPPER AND CHROMIUM BY

CYANOBACTERIAL BLOOM BIOMASS

WANG Kan 1,2, Giovanni Colica 3, LIU Yong-Ding 2 and LI Dun-Hai 2

(1. Hubei Academy of Environmental Sciences , Wuhan 430072, China ; 2. Institute of Hydrobiology , Chinese Academy of Sciences , Wuhan 430072, China ; 3. Department of Agricultural Biotechnology ,

Florence University , Florence 50144, Italy )

关键词: 生物吸附; 水华; 官能团; 重金属; 红外光谱

Key words : Biosorption; Bloom; Functional groups; Heavy metal; Infrared Spectrum 中图分类号: X172 文献标识码: A 文章编号: 1000-3207(2011)06-1056-04

早在20个世纪50年代人们就开始认识到藻类可以富集水体中的重金属[1]。然而直到20个世纪80年代, Kuyucak 和Volesky 等才真正将藻类的吸附能力与环境水体中的重金属去除结合起来, 从而开辟了一个崭新的研究领域[2]。近年来云南阳宗海砷污染事件、湖北大冶湖重金属污染、贵州独柳江砷污染事件、山东邳州砷污染事件、河南大沙河、陕西凤翔儿童血铅超标事件、紫金矿业污染事故等重金属污染事件的相继发生, 引起了人们对重金属污染的关注, 推动了生物吸附去除重金属领域的研究[3]。与化学和物理等吸附方法相比, 生物吸附有许多不可比拟的优势, 如吸附材料廉价且容易大规模培养, 对特定金属的选择性吸附, 较高的吸附效率等。

目前国际上大部分研究集中在以纯种的藻体作为吸附材料, 如小球藻[4]

、新月藻[5]

、螺旋藻[6]

、衣藻[7]

、鱼腥藻[8]

等, 而涉及直接采用水华作为吸附材料的研究很少。本实验以采集于太湖、滇池、武汉官桥的蓝藻干粉为生物吸附材料, 比较其对铜、铬的吸附能力, 最后通过红外光谱比较了水华藻粉和铜绿微囊藻粉及其吸附Cu 、Cr 前后的变化。

1 材料与方法

1.1 干藻粉的收集和处理

在滇池、太湖、武汉官桥湖等湖泊用浮游植物网收集, 带回实验室后, 先后经100和200目筛网分别除去枝叶等悬浮物以及沙土等沉淀物然后晒干, 研磨成粉末, 用去离子水冲洗3次, 3000 r/min 离心去除上清液, 藻泥 20℃冷冻6h, 然后真空冷冻干燥12h, 研磨成粉末, 备用。 1.2 金属离子溶液的配置及测定

铜离子和铬离子标准溶液(ICP/DCP 标准, Sigma)分别为硝酸铜和硝酸铬溶液(10000 mg/L), 使用时用去离子水稀释。用火焰原子吸收光谱法(AAS)定量测定铜离子和铬离子的平衡浓度。 1.3 重金属离子的吸附试验

以藻粉为材料的吸附实验 取研磨后藻粉 4 g(采自滇池、太湖和武汉官桥)加入装有200 mL 去离子水的500 mL 烧杯中, 将烧杯置于磁力搅拌器, 180 r/min 混匀20min, 分装于4个直径为14 mm 的透析袋(膜孔径d=12—14 kD)中, 编号为1、2、3、4。取上述硝酸铜和硝酸铬标准溶液分别稀释配置10 mg/L 的铜离子或铬离子溶液, pH

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调为4.0。取4个500 mL的烧杯, 其中3个装入400 mL 铜或铬离子溶液(10 mg/L), 1个加入400 mL去离子水, 作为对照, 再将盛有水华的透析袋浸入其中。置于磁力搅器上搅拌, 转数为100 r/min。24h后取样, 每次取样3—5 mL, 留待火焰原子分光光度计测试离子浓度。

铜绿微囊藻室内培养及处理室内培养微囊藻株由中国科学院水生生物研究所淡水藻种库提供, 培养基为BG11培养基[9]。培养温度为25 ,

℃光照强度为4000 lx, 冷荧光灯管提供光照, 静置培养。用去离子水冲洗3次, 3000 r/min离心去除上清液, 藻浆在-20℃冷冻6h, 然后真空冷冻干燥12h, 研磨成粉末, 备用。

1.4红外光谱

对500 mg/L铜、铬离子处理3h后的藻粉和未处理样品, 用傅立叶变换红外分光光度计(北京Nicolet TG Science Technology CO., LTD)测定其官能团变化。仪器由武汉大学分析测试中心提供。

2结果与讨论

2.1 太湖、滇池、武汉官桥水华蓝藻干藻粉吸附能力比较

采集于太湖、滇池、武汉官桥湖的蓝藻水华藻粉的重金属吸附能力(图1), 结果表明滇池水华藻粉对Cr和Cu的吸附量分别为8.31 mg/g和7.21 mg/g; 太湖水华藻粉对Cr和Cu的吸附量分别为6.19 mg/g和5.83 mg/g; 武汉官桥湖水华藻粉对Cr和Cu的吸附量分别为6.71 mg/g 和6.26 mg/g。滇池蓝藻水华对Cr和Cu的吸附能力高于其他两种材料。三种材料对Cr的吸附量均高于对Cu的吸附量。在滇池暴发蓝藻水华时, 藻类生物量甚至达到n×108—9 cell/L。2001年4月至2002年11月在云南滇池利用机械的方法收获水华蓝藻, 在收获的351d里共处理富藻水42648 m3, 折合清除水华蓝藻干重为460.83 t[10]。在全球富营养化的湖泊水体中, 经常暴发大规模、持续时

图1 不同湖泊收获的水华蓝藻干藻粉对Cu、Cr的生物吸附Fig. 1 Copper and chromium adsorption ability by sample col-lected from three lakes

初始铜离子浓度C o: 10 mg/L; 初始铬离子浓度C o: 10 mg/L; 接触时间24h; pH=4

Initial concentration of copper and chromium (C o); Initial concen-tration of chromium (C o): 10 mg/L; Contact time: 24h; pH=4间长的微囊藻水华, 说明有极为丰富的水华生物资源可以被利用[11, 12]。

有研究以滇池中分离出铜绿微囊藻为吸附材料, 得出铜绿微囊藻对重金属的浓缩系数大小顺序为: Hg>Cr> Cu>Pb[13]。藻体对Cr的吸附量均高于对Cu的吸附量, 说明了藻体表面的吸附位点对Cr表现为较强的选择性。Gupta, et al.以绿藻Spirogyra(水绵)的死藻体为吸附材料时, 研究得出其在pH=2、初始金属离子浓度C o=5 mg/L、吸附时间t=120min条件下, 对Cr(VI)的吸附量为14.7 mg/g[14]。另有研究倾向于在藻体能耐受的重金属离子浓度下, 进行藻类的连续培养, 建立循环的去除重金属离子的生物吸附系统[15]。

2.2藻粉吸附的官能团分析

室内培养铜绿微囊藻和湖泊收获水华蓝藻藻粉的红外图谱(IR)比较因在滇池、太湖、官桥等水体中微囊藻数量占浮游植物细胞总量的大多数, 特别是铜绿微囊藻, 微囊藻数量决定了蓝藻的数量[16, 17], 故采用具有代表性的铜绿微囊藻与水华藻粉进行对比分析。如图2所示, 通过IR在4000—400/cm的波段范围内对室内培养的微囊藻粉和水华藻粉的红外图谱进行比较分析。铜绿微囊藻粉在3312、1655.8和1541.8/cm处呈现的特征峰可能分别为羟基、胺基(酰胺Ⅰ带)和C=O(酰胺Ⅱ带)伸缩振动的特征峰; 在2958.3和2927.7/cm处的特征峰可能是-CH3的伸缩振动和-CH2的伸缩振动引起; 在1448/cm处的特征峰可能是由于-CH2的剪式振动引起。Vannela, et al.研究钝顶螺旋藻(Spirulina Platensis)的红外图谱, 在1650和1550/cm处发现酰胺Ⅰ带和Ⅱ带对吸附Cu2+有贡献[18]。同时, 也有研究证明藻类多糖中的-COOH对重金属如铅的吸附贡献很大[19, 20], 通过FTIR研究发现, 在葡萄茎的废弃物对重金属镍的生物吸附过程中, 羰基的贡献很大[21]。

在图2中, 位于1387.0/cm处的特征峰可能由于-CH3

图2 室内培养的铜绿微囊藻粉和湖泊收获的水华藻粉的红外图谱Fig. 2 Infrared spectrum of lab cultured Microcystis aeruginosa and lake harvested Microcystis bloom

实线. 实验室培养的微囊藻藻粉; 虚线. 2003年7月收获的滇池藻粉Solid line. lab cultured; Dashed line. lake harvested

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对称变形振动引起。水华藻粉在3410.2、2924、1656.5、1544.9和1448.3/cm处和铜绿微囊藻粉表现为相似的特征峰, 在峰的强度上仅存在有较小的差别, 分别相差14%、10%、22%、18%和8%。水华藻粉和实验室内培养的铜绿微囊藻粉经过处理后, 两者在红外图谱的变化上比较相似。

室内培养的铜绿微囊藻藻体吸附Cu、Cr前后的红外图谱比较如图3所示, 室内培养的铜绿微囊藻500 mg/L Cr处理3h后, 在3413.6、2925.4、1652.6、1542.2、1454.1、1389.4/cm处出现特征峰。与对照相比, 胺基(酰胺Ⅰ带)和C=O(酰胺Ⅱ带)发生较大的偏移且强度增加41%和39%。对铜绿微囊藻吸附Cu前后的红外图谱对比分析, 铜绿微囊藻在吸附Cu后, 羟基的峰偏移较小, 强度增加5%, 与前面铬的处理相比, 羟基在对铜的吸附过程中起的作用明显减弱。

图3 室内纯培养的铜绿微囊藻藻体吸附Cu、Cr前后的红外图谱Fig. 3 Infrared spectrum of lab cultured Microcystis aeruginosa before and after copper and chromium (Ⅲ) adsorption

湖泊收获的水华蓝藻藻粉吸附Cu、Cr前后的红外图谱比较如图4所示, 水华藻粉在经过5×10 4 mg/L Cr(Ⅲ)处理3h后, 在3303.7、2960.2、2924.6、1655.5、1541.8、1450.2/cm处出现特征峰。与对照相比, 3303.7/cm 峰值处所其对应的羟基发生很大的偏移且增强42%, 甲基、亚甲基、氨基(酰胺Ⅰ带)和羰基(酰胺Ⅱ带)的偏移量较大, 强度分别变化46%, 47%, 41%, 45%, 说明在水华藻粉对Cr的吸附过程中, 这些官能团对吸附有很大贡献, 特别是羟基。比较水华藻粉吸附Cu前后的红外图谱, 3h 后水华藻粉在3377.4、2960.2、2927.3、1656.2、1540.2、1385.3、1342.2/cm出现了特征峰。与对照相比, 可以分析出水华藻粉经过Cu(Ⅱ)处理后, 3377.4处的羟基偏移43个单位且强度增加10%, 与水华藻粉经过Cr(Ⅱ)后, 其偏移和强度变化较小, 水华藻粉对Cr(Ⅱ)的吸附能力高于Cu(Ⅱ), 可能与羟基对Cr(Ⅱ)强的选择性吸附能力有关。当研究Pseudomonas aeruginosa的红外图谱时, 显示磷酸根基团对重金属的吸附有很大作用, 而在本实验中没有观察到磷酸根[22] 。

图4 滇池收获的水华蓝藻藻粉吸附Cu、Cr前后的红外图谱比较Fig. 4 Infrared spectrum of Lake Dianchi harvested Microcystis blooms before and after copper and chromium (Ⅲ) adsorption

3结论

藻粉对铬的吸附选择性高于铜。羟基、氨基、羰基等官能团在蓝藻水华生物质吸附重金属的过程中发挥重要作用。由于蓝藻水华其具有巨大的生物量, 在去除重金属污染、变废为宝等方面有很好的前景, 值得进一步研究。

参考文献:

[1] Rice T R. The accumulation and exchange of strontium by

marine planktonic algae [J]. Limnology and Oceanography,

1956, 2: 123—125

[2] Kuyucak N, V olesky B. Accumulation of cobalt by marine

alga [J]. Biotechnology and bioengineering,1989, 33a: 809—

814

[3] Song L L, Wang W, Li J, et al. The research progress of bio-

sorption in heavy metal wastewater [J]. Environmental Study

and Monitoring, 2010, (4): 54—56 [宋琳玲, 王玮, 李俊,

等. 生物吸附技术在重金属废水中研究进展. 环境研究与

监测, 2010, (4): 54—56]

[4] Li Y M, Yang H B, LüF R, et al . Sorption of Pb2+ by chlor-

ella vulgaris and biosorption mechanism [J]. Journal of Agro-environmental Science, 2004, 23: 696—699 [李英敏,

杨海波, 吕福荣, 等. 小球藻对Pb 2+的吸附及生物吸附

机理初探. 农业环境科学学报, 2004, 23: 696—699]

[5] Li Y M, Yang H B, Zhang X H, et al. Study of factors of Pb2+

bioadsorption by Nitzschia closterium [J]. Journal of Biology,

2002, 19(3): 18—19 [李英敏, 杨海波, 张欣华, 等. 新月

藻生物吸附Pb2+影响因素的研究. 生物学杂志, 2002, 19(3): 18—19]

[6] Liu H J, Gong R M, Zhang X P, et al. Biosorption of six

heavy metals by biomass of Cyanobacterium spirulina maxim [J]. Journal of Anhui Normal University, 2004, 27(1): 68—70 [刘慧君, 龚仁敏, 张小平, 等. 极大螺旋藻

(Spirulina maxima) 对六种重金属离子的生物吸附作用.

6期王坎等: 水华蓝藻生物质对Cu和Cr金属离子的生物吸附 1059

安徽师范大学学报, 2004, 27(1): 68—70]

[7] Wu Y Y. The Laboratory study on bio-adsorption of copper

by alga C. reinhardtii [J]. Guizhou Chemical Industry, 2006,

31(3): 45—46 [伍盈盈. 衣藻生物吸附铜的实验研究. 贵

州化工, 2006, 31(3): 45—46]

[8] Zhang X Z, Luo S G, Yang Q, et al. Biosorption of uranium

at low concentration by Anabaena azollae [J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 1998, 20(2): 114—118 [张小

枝, 罗上庚, 杨群, 等. 满江红鱼腥藻吸附低浓度铀的研

究. 核化学与放射化学, 1998, 20(2): 114—118]

[9] Rippka R, Desrulles J, Waterbury J B, et al. Generic assign-

ment, strain histories and properties of pure cultures of cyanobacteria [J]. General Microbiology, 1979, 11: 1—61 [10] Shen Y W, Liu Y D, Wu G Q. Mechanical removal of heavy

cyanbacterial bloom the hyper-eutrophic lake Dianchi[J].

Acta Hydrobiologica Sinica, 2004, 28(2): 131—136 [沈银武,

刘永定, 吴国樵, 等. 富营养湖泊滇池水华蓝藻的机械清

除. 水生生物学报, 2004, 28(2): 131—136]

[11] Rinta-Kanto J M, Ouellette AJA, Boyer G L, et al. Quantifi-

cation of toxic Microcystis spp. during the 2003 and 2004 blooms in western Lake Erie using quantitative real-time PCR[J]. Environmental Science and Technology,2005, 39:

4198—4205

[12] Li H, Hou G, Feng D, et al. Prediction and elucidation of the

population dynamics of Microcystis spp. in Lake Dianchi (China) by means of artificial neural networks[J].

Ecological Informatics,2007, (2): 184—192

[13] Lin Y X, Yan H, Liu X F, et al. The accumulation to heavy

metals and the variation of amino acids in Microcystis aeruginosa küitz in the Dianchi lake [J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2003, (4): 39—41 [林毅雄, 闫海, 刘秀芬, 等. 滇池铜绿微囊藻对重

金属的富集和氨基酸含量的变化. 环境污染治理技术与

设备, 2003, (4): 39—41]

[14] Gupta V, Shrivastava A, Jain N. Biosorption of chemium (VI)

from aqueous solution by green algae Spirogyra species[J].

Water Research, 2001, 35(17): 4079—4085

[15] Pena-Castro J M, Martinez-Jeronimo F, Esparza-Garcia F, et

al. Heavy metals removal by the microala Scenedesmus in-

crassatulus in continous cultures[J]. Bioresource Technology, 2004, 94(2): 219—222

[16] LI Y, Zhang M, Wang R N. The temporal and spation varia-

tion of the cyanobacteria which caused the water bloom in the Dianchi Lake, Kunming, China [J]. Journal of Yunnan University, 2005, 27(3): 272—276 [李原, 张梅, 王若南.

滇池的水华蓝藻的时空变化. 云南大学学报, 2005, 27(3):

272—276]

[17] Chen Y W, Qin B Q, Teubner K, et al. Long-term dynamics

of phytoplankton assemblages: Microcystis-domination in Lake Taihu, a large shallow lake in China [J]. Journal of Plankton Research, 2003, 25(4): 445—453

[18] Vannela R, Verma S K. Cu2+ removal and recovery by Spi-

SORB: batch stirred and up-flow packed bed columnar reac-

tor system [J]. Bioprocess and Biosystems Engineering, 2006, 29: 7—17

[19] Malik D, Strelko V, Streat M, et al. Characterisation of novel

modified active carbons and marine algal biomass for the se-

lective adsorption of lead [J]. Water Research, 2002, 36:

1527—1538

[20] Sheng P, Ting Y, Chen J, et al. Sorption of lead, copper, cad-

mium, zinc, and nickel by marine algal biomass: characteri-

zation of biosorptive capacity and investigation of mecha-

nisms [J]. Journal of Colloid and Interface Science,2004,

275: 131—141

[21] Villaescusa I, Fiol N, Martinez M, et al. Removal of copper

and nickel ions from aqueous solutions by grape stalks wastes [J]. Water Research, 2004, 38: 992—1002

[22] Kazy P, Asthan R, Singh S. Metal adsorption and desorption

lyophilized Pseudomonas aeruginosa [J]. International Bio-

deterioration and Biodegradation, 1999, 44: 101—110

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