沉淀滴定法和重量分析法（山西医科大学）

第七章 沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法都是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。

第一节 沉淀滴定法

沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应的滴定分析方法。沉淀反应很多，但能作为滴定法的沉淀反应却很少。主要原因是：（1）沉淀溶解度较大，在化学计量点反应不完全。（2）共沉淀和后沉淀影响，造成沉淀玷污，结果的误差较大。（3）形成的沉淀没有固定的组成，缺乏计算依据。（4）缺少合适指示终点的方法。

目前应用最多的是以AgNO3为滴定剂，生成难溶性银盐沉淀反应的滴定分析法：

Ag+ + X? →AgX↓

X：Cl?、Br?、I?、CN?、SCN?等

以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法（argentimetry），可用于测定Cl?、Br?、I?、CN?、SCN?和Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化为这些离子的有机物。此外，K4[Fe(CN)6]与Zn2+、Ba2+（Pb2+）

2+－与SO2与S2?、NaB(C6H5)4与K+等形成沉淀的反应也可以用于4、Hg

沉淀滴定分析。本节主要讨论银量法的基本原理及其应用。

一、银量法的基本原理

1．滴定曲线 沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓度（或其负对数）的变化情况可以用滴定曲线表示。

以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例，计算滴定过程中构晶离子浓度或其负对数的变化，绘制滴定曲线。

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（1）滴定开始前：溶液中的氯离子浓度等于NaCl的分析浓度。

[Cl?]=0.1000mol/L pCl=－lg(1.000×10?1)=1.00

（2）滴定开始至化学计量点前：溶液中的氯离子浓度，取决于剩余的NaCl的浓度。例如，当滴定到90.0%，即加入AgNO3溶液18.00ml：

[Cl?]?0.1000?2.00?5.26?10?3mol/L pCl?2.28

20.00?18.00而Ag+浓度则因为 [Ag+][Cl?]=Ksp=1.8×10?10

pAg+pCl=－lgKsp=9.74

故 pAg=9.74－2.28=7.46

同理，当滴定到99.9%，即加入AgNO3 溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl?浓度为：[Cl?]=5.0×10?5 mol/L pCl=4.30 pAg=5.44

（3）化学计量点：达化学计量点时AgCl呈饱和溶液。

[Ag?]?[Cl-]?Ksp?1.8?10?10?1.34?10-5 mol/L1pAg?pCl?pKsp?4.872（4）化学计量点后：溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定，当滴定剂过量0.10%，即加入AgNO3溶液20.02ml时，则 [Ag+]=5.0×10?5mol/L，因此，pAg=4.30 pCl=9.74－4.30=5.44

在接近化学计量点前后，如考虑因AgCl沉淀溶解而进入溶液的离子浓度，则计算如下：

例如，Ag+过量2.0×10?5mol/L时，设溶解部分[Ag+]溶解=[Cl?]=X，则 [Ag+]=[Ag+]溶解+[Ag+]过量=X+2.0×10?5

Ksp =X（X+2.0×10?5）= 1.8×10-10 [X]=6.7×10?6mol/L pCl=5.17 [Ag+]=2.7×10?5mol/L pAg=4.57

计算结果略有不同，但变化趋势相同。

不同滴定时刻的pCl、pBr、pI及 pAg计算数据见表7-1。由表7-1数据描绘的滴定曲线见图7-1。沉淀滴定的滴定曲线有以下特点：

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表7-1 以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L Cl、Br、I

溶液时化学计量点前后pAg与pX的变化

AgNO3加入量 VAgNO3(ml) AgNO3% 0.00 0.0 18.00 90.0 19.80 99.0 19.98 99.9 20.00 100.0 20.02 100.1 20.20 101.0 22.00 110.0 40.00 200.0

滴定Cl 滴定Br滴定I

pCl pAg pBr pAg pI pAg 1.00 1.00 1.00

2.28 7.46 2.28 10.02 2.28 13.80 3.30 6.44 3.30 9.00 3.30 12.78 4.30 5.44 4.30 8.00 4.30 11.78 4.87 4.87 6.15 6.15 8.04 8.04 5.44 4.30 8.00 4.30 11.78 4.30 6.44 3.30 9.00 3.30 12.78 3.30 7.42 2.32 10.00 2.30 13.78 2.30 8.26 1.48 10.82 1.48 14.60 1.48

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(1) 当忽略滴定过程中体积改变时，滴定曲线以化学计量点为中心前后对称。这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时，X?浓度以相同的比例减小，到化学计量点时，两种离子浓度相等，即以pX pAg表示的两条曲线在化学计量点相交。

(2) 滴定开始时溶液中X?浓度较大，滴入Ag+所引起的X?浓度改变不大，曲线比较平坦；近化学计量点时，溶液中X?浓度已很小，滴入少量Ag+，即会引起X?浓度发生很大变化，而形成滴定突跃。

(3)突跃范围的大小取决于构晶离子的浓度和形成沉淀的溶度积常数Ksp。①当溶液的浓度一定时，Ksp越小，突跃范围越大。即在银量法中，相同浓度的Cl?、Br?和I?与Ag+的滴定曲线，突跃范围的顺序为：ΔpI＞ΔpBr＞ΔpCl。②当沉淀的Ksp一定时，溶液的浓度越大，突跃范围越大。

图7-1 AgNO3溶液滴定Cl?、Br?和I?的滴定曲线

2．分步滴定法 当相同浓度的Cl?、Br?和I?共存，用AgNO3标准溶液同时滴定Cl?、Br?和I?时，由于它们的滴定突跃范围不同，在滴定曲线上显示出三个不同的滴定突跃。溶度积小的I?被最先滴定，溶度积大的Cl?被最后滴定。利用分步滴定可对Cl?、Br?和I?进行分别测定。但是，由于卤化银沉淀的吸附和生成混晶等因素的影响，测定结果误差较大，在实际工作中很少应用。

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二、银量法终点的指示方法

银量法指示终点的方法按照指示剂的作用原理不同可分为：铬酸钾指示剂法（莫尔法、Mohr法）、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法、Volhard法）和吸附指示剂法（法扬司法、Fajans法）。

（一）铬酸钾指示剂法

铬酸钾指示剂法或Mohr法是以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂的银量法。

1．滴定原理 在中性或弱碱性的介质中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl?（或Br?）的方法。反应如下： 滴定反应：Ag+ + Cl?→AgCl↓（白色） Ksp=1.8×10?10

?12 － 终点反应：2Ag++CrO24→Ag2CrO4↓（砖红色） Ksp=1.2×10

由于AgCl 的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，根据分步沉淀的原理，

首先滴定析出白色的AgCl沉淀，待Cl?完全被滴定后，稍过量的Ag+

－与CrO24反应，产生Ag2CrO4砖红色的沉淀指示滴定终点。

2．滴定条件

－（1）指示剂的用量：指示剂CrO24的用量直接影响Mohr法的准确2－2－度。CrO的浓度过高，不仅终点提前，而且CrO44本身的黄色也会影－响终点观察；CrO24的浓度过低，终点滞后。例如，滴定终点溶液总体

积约50ml，消耗的0.1mol/L AgNO3溶液约20ml，若终点时允许有0.05%的滴定剂过量，即AgNO3溶液过量0.01ml，过量Ag+的浓度为：

[Ag?]?2－此时，CrO4浓度应为：

0.1?0.01?2.0?10?5(mol/L)50[CrO]?2－4Ksp(Ag2CrO4)[Ag?]21.2?10－12－3?＝3.0?10(mol/L) －52(2.0?10)实际滴定时，一般是在总体积为50~100ml的溶液中加入5%铬酸

?3－钾指示剂1~2ml，此时[CrO2~5.2×10?3 mol/L。在滴定氯4]为2.6×10

化物时，当Ag+浓度达到2.0×10?5mol/L时，实际上约有40%的Ag+来自AgCl沉淀的溶解，因此，实际滴定剂的过量要比计算量少一些，

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即终点与化学计量点更接近。

在滴定过程中，AgNO3标准溶液的总消耗量应适当。若标准溶液体积消耗太小，或标准溶液浓度过低，都会因为终点的过量使测定结果的相对误差增大。为此，须做指示剂的“空白校正”。校正方法是将1ml指示剂加到50ml 水中，或加到无Cl－含少许CaCO3的混悬液中，用AgNO3标准溶液滴定至同样的终点颜色，然后从试样滴定所消耗的AgNO3标准溶液的体积中扣除空白消耗的体积。

（2）溶液的酸度：溶液的酸度对Mohr法的准确度影响较大。溶

－2?2－液的酸度过高，CrO24生成弱电解质H2CrO4或Cr2O7，致使CrO4浓度

降低，Ag2CrO4沉淀推迟，甚至不产生沉淀；溶液的酸度过低，则生成Ag2O沉淀。实验证明，Mohr法应在pH=6.5~10.5中性或弱碱性介质中进行。若试液中有铵盐或其他能与Ag+生成络合物的物质存在时，由于在碱性溶液中生成Ag(NH3)+或[Ag(NH3)2]+等配离子，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，测定的准确度降低。实验证明，当cNH?＜

40.05mol/L时，控制溶液的pH在6.5~7.2范围内，滴定可得到满意的结果。若cNH?＞0.15mol/L时，仅仅通过控制溶液酸度已不能消除影响，

4必须在滴定前将铵盐除去。

（3）滴定时应剧烈振摇：剧烈振摇可释放出被AgCl或AgBr沉淀吸附的Cl?或Br?，防止终点提前。

－3－2－（4）干扰的消除：与Ag+生成沉淀的阴离子如PO34、AsO4、SO3、

2+2+2－－2－S2－、CO3和CrO2等，与生成沉淀的阳离子如Ba、Pb等，大CrO44量Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子，在中性或弱碱性溶液中易发生水解反应的离子如Fe3+、Al3+、Bi3+和Sn4+等均干扰测定，应预先分离。

3．应用范围 Mohr法主要用于Cl?、Br?和CN?的测定，不适用于测定I?和SCN?。这是因为AgI和AgSCN沉淀对I?和SCN?有较强烈的吸附作用，即使剧烈振摇也无法使I?和SCN?释放出来。也不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+，因为在Ag+试液中加入指示剂K2CrO4后，就会立即析出Ag2CrO4沉淀，用NaCl标准溶液滴定时Ag2CrO4再转化成AgCl的速率极慢，使终点推迟。因此，如用Mohr法测定Ag+，必须采用返滴定法，即先加入一定量且过量的NaCl标准溶液，

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