第三章 稀溶液的依数性

第三章 稀溶液的依数性

§本章摘要§

1. 溶液的饱和蒸气压下降

问题的提出 饱和蒸气压 拉乌尔定律 2. 沸点升高和凝固点下降

沸点和凝固点 饱和蒸气压图 公式 应用 3. 渗透压

渗透现象 渗透压 渗透压公式

§1 溶液的饱和蒸气压下降 一 问题的提出

水自动转移到糖水中去, 为什么?

这种转移, 只能通过蒸气来进行. 因此, 要研究蒸气的行为, 才能弄清楚问题的实质.

二 饱和蒸气压

1. 纯溶剂的饱和蒸气压 (P0)

液体气体

在密闭容器中, 在纯溶剂的单位表面上, 单位时间里, 有 N0 个分子蒸发到上方空间中。随着上方空间里溶剂分子个数的增加, 密度的增加, 分子凝聚, 回到液相的机会增加. 当密度达到一定数值时, 凝聚的分子的个数也达到 N0 个。这时起, 上方空间的蒸气密度不再改变, 保持恒定。 此时, 蒸气的压强也不再改变, 称为该温度下的饱和蒸汽压, 用 P0 表示。

达到平衡. 当蒸气压小于 P0 时, 平衡右移, 继续气化; 若蒸气压大于 P0 时, 平衡左移, 气体液化. 譬如, 改变上方的空间体积, 即可使平衡发生移动。

2.溶液的饱和蒸气压 (P)

1

当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据, 如图示:

于是, 在溶液中, 单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于 N0 。 凝聚分子的个数当然与蒸气密度有关. 当凝聚的分子数目达到 N, 实现平衡时, 蒸气压已不会改变. 这时, 平衡状态下的饱和蒸气压为:P < P0 对溶液来讲, 蒸气压大于 P, 液化；蒸气压小于P, 气化。

3. 解释实验现象

过程开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主; 当蒸气压等于 P 时, 糖水与上方蒸气达到平衡, 而 P0 > P, 即 H2O 并未平衡, 继续蒸发, 以致于蒸气压大于 P. H2O 分子开始凝聚到糖水中, 使得蒸气压不能达到 P0. 于是, H2O 分子从 H2O 中蒸出而凝聚入糖水. 出现了本节开始提出的实验现象. 变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。

三 拉乌尔定律 (Laoult, 法国) 1. 溶液的浓度 每

溶液中含溶质的摩尔数,

为摩尔浓度. 这种浓度使用方便, 唯一不足, 是和温度有关。

若用每 Kg 溶剂中含溶质的摩尔数, 则称为质量摩尔浓度, 经常用 m 表示。

摩尔分数:

对于稀溶液, 由于 n质<< n剂, 故有:

对于稀的水溶液, 则有:

对于 1000g 溶剂水, 则有:

这时, n质 的意义是 1000g 水中含的溶质的摩尔数, 即质量摩尔浓度 m, 故:

这是稀的水溶液中, x质 与质量摩尔分数的关系, 其它溶剂, 则不是55.5, 但仍是一个已知数值。

2. 拉乌尔定律 (Laoult)

在一定温度下, 溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂摩尔分数之积.即: P = P0 ·x剂 用P表示溶液的 P 与纯溶剂 P0 之差, 则有:P = P0 - P = P0 - P0 ·x剂 = P0 (1- x剂) 故有:P = P0·x

2

质

对于稀的水溶液:不同)

一定温度下, P0 亦为常数, 故 P0/55.5 也是常数, 令其等于k, 则有：P = k·m (对于不同溶剂, k 值

稀溶液饱和蒸气压下降值, 与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。这是 Raoult 定律的另一种表述形式。

§2 沸点升高和凝固点下降

一 沸点和凝固点

蒸发: 表面气化现象称为蒸发; 沸腾: 表面和内部同时气化的现象; 沸点: 液体沸腾过程中的温度.

只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时, 液体的气化才能在表面和内部同时发生, 这时的温度即是沸点.

凝固点: 液体凝固成固体(严格说是晶体)是在一定温度下进行的, 这个温度称为凝固点。凝固点的实质是, 在这个温度下, 液体和固体的饱和蒸气压相等.即为: 液体

固体 平衡

若 P固 > P液, 则固体要融化(熔解)；

P固 < P液, 液体要凝固； (和H2O自动向糖水转移是一个道理, 都是蒸气压在起作用)

二 饱和蒸气压图

1.物质的饱和蒸气压 P, 对温度 T 做图。 左侧是冰, 水, 水溶液的饱和蒸气压图。

随着温度的升高, 冰, 水, 溶液的饱和蒸气压都升高. 在同一温度下, 溶液的饱和蒸气压低于 H2O 的饱和蒸气压.

冰的曲线斜率大, 随温度变化大。 2. 373K时, 水的饱和蒸气压等于外界大气压强( 如图中 A 点. 在该温度下, 溶液的饱和蒸气压小于 T1 时(T1>373K, A’点), 溶液的饱和蒸气压才达到

3

), 故 373K 是 H2O 的沸点.

, 溶液未达到沸点. 只有当温度达到 , 才沸腾。

可见, 由于溶液的饱和蒸气压的下降, 导致沸点升高. 即溶液的沸点高于纯水。

3. 冰线和水线的交点(B点)处, 冰和水的饱和蒸气压相等. 此点的温度为273K, P ≈ 611Pa, 是H2O 的凝固点, 即为冰点.

在此温度时, 溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压, 即: P冰>P溶, 当两种物质共存时, 冰要融化(熔解), 或者说, 溶液此时尚未达到凝固点.

只有降温, 到T2 时, 冰线和溶液线相交(B’点), 即: P冰 = P溶液, 溶液开始结冰, 达到凝固点. T2<273K, 即溶液的凝固点下降, 比纯水低. 即溶液的蒸气压下降, 导致其冰点下降。 三 公式

1. 沸点升高公式 用

2. 凝固点下降公式 用

Tf 表示凝固点降低值, 即: Tf为正值, 且

Tf = T0f - Tf

T0f是纯溶剂的凝固点, Tf是溶液的凝固点. 总之,

3. 公式的成立条件 公式由

P = k·m 推出, 在推导时, 有条件: 溶质不挥发, 且 n质 << n剂, 即为稀溶液。

m(质量摩尔浓度)的大小, 要能与溶液表面上不挥发的质点的多少有定量关系, 溶质必须是非电解质. 若是NaCl, 电解产生 Na+ 和 Cl-, m = 1时, 质点数可能是 2, 且 Na+ 和 Cl- 之间又有吸引, 则相当于在 1－2 之间, 不好定量. Ba(OH)2 体系就更加复杂了. 因而, 公式成立的条件是: 不挥发的非电解质的稀溶液。

1) 挥发性溶质: 在后续课程中讲授。2) 电解质溶液: 离解后, 相当于多少个粒子, 定量关系不确切. 不能用此公式计算, 但同样 0.1 m 的 Al2(SO4)3 总比 0.1m 的 NaCl 产生的粒子多. 可以定性的推理, 即仍有蒸气压下降, 沸点升高和凝固点降低等性质.3) 浓溶液: 由于分子间的作用复杂, 虽然也有升高和降低等现象, 但定量关系不准确。

例题：将 1.09g 葡萄糖溶于 20g 水中, 所得溶液的沸点升高了 0.156K, 求葡萄糖的分子量。 解: 先求出m.

Tf = kf ·m,

kf : 凝固点降低常数, H2O的kf = 1.86

Tb 表示沸点升高值, 即:

Tb = Tb- T0b ( T0b是纯溶剂的沸点, Tb是溶液的沸点)。 Tb

P, 而

P = k·m, 故

Tb

Tb是直接受P 影响的, 有:

m. 比例系数用 kb 表示, 则有:

Tb= kb·m , kb 为沸点升高常数, 不同的溶剂, kb 值不同, 最常见的溶剂是H2O, 其kb= 0.512

和实际分子量 180 相近

4

利用凝固点法, 测分子量更准确. 因为 kf 比 kb 要大, 温度差要更明显一些. 就测定方法本身来讲, 凝固点的测定比沸点测定精确度高

四 应用

稀溶液的依数性除了如例题所示, 可以用来测定分子量, 还可以解释一些现象和应用于实际中. 1. 水和溶液的步冷曲线

在冷却过程中, 物质的温度随时间而变化的曲线, 叫做步冷曲线. 在步冷曲线中, 纵坐标为温度, 横坐标为时间. 曲线(1)是H2O 的步冷曲线. AB段是H2O, 液相, 温度不断下降; B点开始结冰; BC段温度不变; C点全部结冰;

CD段冰的温度不断下降.

从C’点析出的冰盐混合物, 叫低共熔混合物, C’点的温度称为低共熔点。溶质相同而浓度不同的溶液, 析出的低共熔混合物的组成相同, 低共熔点也相同.

曲线(3)也是该种溶液的步冷曲线, 从B”的温度比B’温度低, 看出溶液的浓度要比(2)的大.低共熔混合物的组成相同, 低共熔点也相同曲线(2)是水溶液的步冷曲线. A’B’段是 液相, 温度不断下降; B’点低于273K, 溶液的冰点下降. 有冰析出, 溶液的浓度增加, 冰点更低, 温度下降, 故 B’C’段温度不恒定; C’点时, 冰和溶质一同析出; 且二者具有固定的比例, 即和此时溶液的比例相同. 这样析出冰和溶质时, 溶液的组成不再改变, 故 C’D’段呈现平台 D’全部析出, 成为固体, D’E’继续降温。

2. 致冷剂

冰盐混合物可用来使实验室局部致冷

将NaCl和冰混合, 可做成制冷剂, 获得零下低温 混合物从外界吸热, 冰部分融化 吸热 水, 冰水共存, 应为零度, 水将NaCl溶解, 形成溶液, 冰点低于零度, 故冰将继续融化 吸热 水. 理论上可达到低共熔点的温度, -22C°.

用CaCl2 和冰的混合物, 可以获得 -55 C°的低温. 用CaCl2 , 冰和丙酮的混合物, 可以致冷到 - 70 C°以下

5

§3 渗透压

一 渗透现象

在 U 形管中, 用半透膜将等体积的 H2O和糖水分开, 放置一段时间, 会发生什么现象?

一段时间后, 糖水的液面升高; 而H2O的液面降低. 这种溶剂透过半透膜, 进入溶液的现象, 称为渗透现象.

产生的原因: 在两侧静水压相同的前提下, 由于半透膜两侧透过的H2O分子的数目不等, 在单位时间里, 进入糖水的H2O分子多些.

二 渗透压 渗透现象发生以后,

1. H2O柱的高度降低, 静压减小, 使右行的H2O分子数目减少; 2. 糖水柱升高,使左行的H2O分子数目增加;

3. 糖水变稀, 膜右侧的H2O分子的分数增加, 亦使左行的H2O分子数目增加.

当过程进行到一定程度时, 右行和左行的H2O分子数目相等, 这时, 达到平衡, 即H2O柱不再下降; 同时, 糖水柱不再升高. 液面高度差造成的静压, 称为溶液的渗透压, 用 三 渗透压公式

具有渗透压, 是溶液的依数性质, 它产生的根本原因也是相变界面上可发生变化的分子个数不同引起的. 经过长期研究, 人们发现: 1. 温度相同时, 2. 浓度相同时,

和溶液的体积摩尔浓度成正比; 和温度 T 成正比. 即:

表示, 单位为Pa.

测得比例系数和气体常数 R 相同, 则公式改写成: 即:

V = nRT

6

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/n0pd.html