利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对气体浓度的测量

第25卷 第15期 2005年8月 中 国 电 机 工 程 学 报

Proceedings of the CSEE Vol.25 No.15 Aug. 2005

©2005 Chin.Soc.for Elec.Eng.

文章编号：0258-8013（2005）15-0121-06 中图分类号：TK314 文献标识码：A 学科分类号：470 20

利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对

气体浓度的测量

李 宁，王 飞，严建华，马增益，岑可法

（浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室，浙江省 杭州市 310027）

THE TUNABLE DIODE LASER ABSORPTION SPECTROSCOPY FOR GAS

CONCENTRATION MEASUREMENT

LI Ning, WANG Fei, YAN Jian-hua, MA Zeng-yi, CEN Ke-fa

（Zhejiang University, Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of Ministry of Education,

Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China）

ABSTRACT: The technique based on tunable diode laser absorption spectroscopy （TDLAS） has been developed to realize the real-time and dynamic measurement of the combustion-generated pollutants. In this paper the fundamental of the measurement using TDLAS is presented. By setting up the mathematic model of CO2 absorption line at 6359.97cm 1 and making use of the parameters from the high-resolution transmission molecular absorption database, the effects of scanning step length、temperature、pressure and absorbance random error on the gas concentration measurement are discussed. The minimum detectivity as a function of temperature and pressure is also analyzed. The result can be useful for the practical application and further study.

KEY WORDS: Diode laser; Absorption line; Lineshape function; Gas concentration measurement

摘要：运用可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术可以实现燃烧生成污染物的实时动态在线测量。该文给出了利用TDLAS技术进行测量的基本原理。通过建立CO2在6359.97cm 1处的吸收谱线模型，并结合HITRAN高精度迁移分子吸收数据库相关参数，讨论了激光扫描步长、温度、压强和光谱吸收率随机误差对于气体浓度测量的影响，并且分析了最小可探测浓度随温度、压强的变化情况。结论可为实际应用及进一步研究提供参考。

关键词：半导体激光器；吸收谱线；线型函数；气体浓度测量

度快、精度高等优点。目前，国内的研究学者对光

学方法在燃烧领域中的应用已经进行了大量的研究，如利用火焰图像对温度场进行测量[1-2]，利用光脉动测量煤粉浓度[3]，利用光信号互相关[4]和激光干涉[5]测量两相流中颗粒速度等等，但是对于烟气成分测量的研究较少。烟气大部分来源于能源、电力、化工、冶金、纺织、制药、垃圾焚烧等各种工业过程，这些烟气含有大量的对人体有害的物质，必须对其排放量进行严格控制。传统的气体测量装置，如利用化学发光原理或热导式的气体测试仪，需要对气体进行取样，无法实现对过程中的气体进行在线实时测量的要求。采用TDLAS技术，除了可以满足上述要求外，还具有较高的测量精度、快的测量响应速度和较少的维护工作量。由于使用非接触式光学测量的原理，还具有适应高温、高粉尘、高水分等恶劣环境的特点。

与其他的激光器比较，半导体激光器工作在室温，易于操作，便于维护。半导体激光器光谱宽度与其他种类的激光器相比较窄，更比被测气体吸收谱线的谱宽要窄的多，对于测量是足够的。更重要的是，随着在通讯行业的广泛应用，其价格也大幅度降低。

2 基本测量原理

2.1 气体的体积浓度

TDLAS技术用于对于气体浓度的测量，其基本原理是根据Beer-Lambert定律[6-10]：

1 引言

采用光学方法对燃烧污染物进行测量具有速

122 中 国 电 机 工 程 学 报 第25卷

It

=exp[ PS(T)φ(v)XL] (1) I0

其中，It为激光穿过被测气体后的强度；I0为激光的基准强度，mW；S(T)为谱线的线强度，它表示该谱线的吸收强度，只与温度有关，cm 2·MPa 1；P 为气体的总压，MPa；L为吸收路径长度，cm；X为气体的体积浓度；φ(v)为线型函数，它表示了被测吸收谱线的形状，与温度、压强和气体的种类及其中的各成分含量有关。

这样，浓度X可以表示为

I ln(t)

I0

(2) X=

PS(T)φ(v)L

由于线型函数φ(v)在整个频域内的积分为1：

各个系数取值不同，表1给出了CO2在70~1500K的温度范围内的系数值。

表1 CO2总的分子内部分割函数多项式系数 Tab.1 Coefficients of the polynomial expression of the

total internal partition function for CO2

系数 70K<T<500K

a0 1.3617

a1 9.4899×10 1 3.2766

a2 6.9259×10 4 4.0601×10 3

a3 2.5974×10 6 4.0907×10 6

500K<T<1500K 5.0925×102

2.3 吸收线的选择

采用TDLAS进行浓度测量，吸收线的选择非常重要，图1为利用HITRAN数据库计算得到的296K时CO和CO2在1µm至3µm波长范围内的谱线强度。

110 2S(T)/(cm 2·MPa 1)

10 410

6∫ ∞φ(v)dv=1，所以通过使用可调谐激光器，在整

个吸收谱线范围内进行连续扫描，可以消去线型对

于测量的影响

It+∞

∫ ∞ ln(I)dv

Area0

X== (3)

PS(T)LPS(T)L

在知道总压、谱线强度、激光吸收距离以及透射率积分的情况下，带入式(3)便可以得出所求气体的浓度

2.2 谱线的线强度

谱线的线强度S(T)可以运用HITRAN分子光谱软件[11]进行计算。但在实际运用时，为了便于程序的应用，可以采用以下方法进行计算：首先选取参考温度T0，然后利用HITRAN数据库得到其线强度S(T0)，则温度T时的线强度S(T)可以根据式(4)计算[6-7,11-13]：

Q(T0)T0hcEi′′11

S(T)=S(T0)exp[ ( ×

Q(T)TkTT0

(4)

1 exp( hcv0,i/kT)

1 exp( hcv0,i/kT0)其中，Q为总的分子内部分割函数；Ei′′为低跃迁 态的能量；v0,i为跃迁频率；h为普朗克常数，k为波尔兹曼常数，c为光速；最后一项为激励辐射，在波长低于2.5µm和温度低于2500K时可以忽略。

总的分子内部分割函数Q可以通过HITRAN分子光谱软件查询，也可以通过多项式拟合的方式进行近似计算[6,11]

Q(T)=a0+a1T+a2T2+a3T3 (5) 对于不同的气体和不同的温度范围，多项式的

+∞

110 210

4

图1 利用HITRAN数据库计算得到的CO和CO2在296K

时1~3µm波长范围内谱线强度

Fig. 1 Calculated line strengths of CO and CO2 between 1

and 3µm at 296K from HITRAN database

之所以要进行光谱吸收线的选择，主要是由于：①由于测量采用扫描单吸收线的方法采集数据，所以在实验时，要对所测量的气体选取合理的吸收线，尽量避免在测量过程中有其它谱线干扰，如果选择的吸收线位置不当，则会使得测量的吸收光谱发生严重重叠，对实验产生不利影响；②选择谱线强度较大的吸收线，这样有利于增加实验的精确度和灵敏度。 2.4 线型函数

在使用TDLAS技术测量气体浓度时，线型是其中很重要的部分。线型函数φ(v)反映了光谱吸收率随着波长改变而发生的相对变化，在吸收线中心 处取得最大值φ(v0)。线型函数在整个频域范围内的积分值为1，即∫ ∞φdv=1。

线型函数中的一个很重要的参数为线宽，一般有两种定义方法：全线宽（FWHM）和半线宽（HWHM）。

在一般情况下，仅考虑多普勒加宽和碰撞加宽，自然加宽以及Dicke收缩由于相对于上面两者

+∞

第15期 李 宁等： 利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对气体浓度的测量 123

影响较小而忽略。

（1）多普勒加宽

多普勒加宽线型函数表达式为[6]

2ln21/2

φD(v)=()×

vDπ

(6)

v v02

exp[ 4ln2()]

vD其中， vD为全线宽，可以用下式求得

(7) 其中，v0为谱线中心频率；M为莫尔分子质量；T为绝对温度。多普勒加宽对于分子质量较小的气体以及短波的影响较大。

（2）碰撞加宽线型函数

碰撞加宽线型函数表达式为[6,11]

vc1

(8) φc(v)=

vc22π2

(v v0)+()

2

全线宽 vc在给定温度下正比例于压强

vD=(7.1623×10 7)v vc=P∑XB2γA B (9)

其中，A为测量气体；P为气体总压；XB为碰撞干扰气体B的莫尔分数；γA B是碰撞加宽系数。在 HITRAN数据库中给出了大气环境中的碰撞加宽系数，包括空气加宽系数和自身加宽系数。

加宽系数随温度的变化通常用下式表示

T

γ(T)=γ(T0)(0N (10)

T

其中，T0为参考温度；γ(T0)为在参考温度下的加宽系数；N为温度指数，比1小，代表值为0.5，具体值可以通过HITRAN数据库查询。

（3）Voigt线型：

在通常情况下多普勒加宽和碰撞加宽都是很明显的，而其它的都可以忽略。实际中最合适的线型为两者的结合Voigt线型函数。Voigt线型函数由多普勒加宽线型函数与碰撞加宽线型函数卷积而成。Voigt函数有两个重要的参数：系数a和温度。

Voigt线型函数的表达式为[6]

a+∞exp( y2)dy

φv(v)=φD(V0)∫ ∞2=2

πa+(w y)

φD(V0) V(a,w) (11)

其中，V(a,w)为Voigt函数，w为一无量纲数，定 义

为w=

v v0)

，并且定义积分变

量

vD

y=

2。Voigt函数的参数a表明了多普勒加 vD

(ln2)1/2 vca= (12)

vD

宽和碰撞加宽之间的关系

对于Voigt函数，利用计算机进行精确计算需要耗费大量的时间和资源，因此一般采用多项式拟合的方法[14-15]，或使用已有的数学表格来处理这样的函数。

2.5 误差及其影响因素

由于测量的基本原理公式为式(3)，根据误差传递，在整个的浓度求解过程当中，气体浓度误差为

σX= (13) 在实验中，气体总压误差由压力计的精度所决

定，透射率积分误差σArea与透射激光强度、基准激 光强度、扫描步长以及线型函数的积分有关，而谱线强度误差σ S(T)主要与所选择的波长和温度有关。

3 模拟计算

3.1 激光扫描步长对于测量精度的影响

图2为利用HITRAN光谱数据库计算出的一定浓度的CO2在以空气为背景气体条件下，在2v1+2v20+v3波段（R支）的光谱吸收率。

光谱吸收率 波数/cm 1

注：空气和CO2的混合气，CO2浓度为10%，气体总压为0.01MPa，

温度为296K，吸收路径长度为2000cm

图2 利用HITRAN数据库计算出的 CO2 2v1+2v20+v3波段（R支）的光谱吸收率 Fig.2 Calculated spectral absorbance of CO2 2v1+2v20+v3(R branch) from HITRAN database

建立数学模型：选择中心在6359.97cm 1的吸收谱线（R16）作为研究对象，并且设定CO2浓度为10%，背景气体为空气，吸收路径长度为2000cm。通过计算来讨论激光扫描步长、温度、压强以及光谱吸收率随机误差对气体浓度测量的影响。

图3为模型在温度为296K，气体总压0.01MPa的条件下计算得到的光谱吸收率图。利用可调谐半导体激光吸收光谱进行气体浓度测量，采用扫描单

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光谱吸收率

吸收谱线技术，通过激光在整个单一谱线范围内进行扫描，得到光谱吸收率信号数据，然后根据式(3)，通过将这些数据进行线型函数拟合或直接积分运算，最后得到气体浓度。在进行运算的时候，激光扫描步长将直接影响计算结果。激光扫描时的步长越小，则扫描精度越高，在吸收谱线区域内采集到的数据点将会越多，对浓度测量越有利。

在图3所示的光谱吸收率图中，在6359.57cm 1

到6360.37cm 1的范围内采用不同的扫描步长进行浓度计算，观察计算浓度与实际模型中的气体浓度之间的相对误差的变化。由图4可知，当激光扫描步长较小时，计算得到的气体浓度与模型给定值之间的误差很小；随着步长的增大，误差逐渐增大。当扫描步长大于0.02cm 1后，浓度误差严重增加。

0.3 光谱吸收率

0.2 0.1 0 6359.90

6359.95 6360.00

波数/cm 1

6360.00

应用中应该根据实际要求选择合适的激光器。 3.2 温度和压强对于光谱吸收的影响

一定浓度成分的气体在不同的温度和压强条件下，所探测到的光谱吸收率是不同的。图5为模型在不同的温度和压强条件下光谱吸收率的变化曲线。

图5表明，模型在给定压强下，随着温度的升高，光谱吸收率是不断降低的。在温度较低的情况下光谱吸收率较大，比较适合于测量；而在温度不变的情况下，随着压强的增大，光谱吸收率是不断增大的，但增加的幅度不断减小。

0.40.30.21.0 0 0.02

0.06 压强/MPa

300 450

0.1 900

750

600

温度/K

注：空气和CO2的混合气，CO2浓度为10%，吸收路径长度为2000cm

注：空气和CO2的混合气，CO2浓度为10%，气体总压为0.01MPa，

温度为296K，吸收路径长度为2000cm

图5 CO2在6359.97cm 1处的 光谱吸收率随温度、压强变化曲线

Fig. 5 Spectral absorbance of CO2 transition at 6359.97cm 1as a function of temperature and pressure

图3 利用HITRAN数据库计算出的 CO2在6359.97cm 1处的光谱吸收率

Fig. 3 Calculated spectral absorbance of CO2 transition at

6359.97cm 1 from HITRAN database

180 浓度相对误差/% 140 100 60 20 20

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

扫描步长/cm 1

必须注意，在实际测量中，吸收谱线之间存在着相互重叠的现象。在压强较大的情况下，增加压强对于光谱吸收率的影响不大，但谱线线宽会随着压强的增加而不断增大，使得谱线之间相互重叠程度非常严重，给实际采集有效数据以及分析计算带来困难。

图6为模型在296K时Voigt 谱线的线宽随压强的变化图。

0.160.140.120.100.080.060.040.02

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

压强/MPa

0.1

Voigt全线宽/ cm 1

注：空气和CO2的混合气，CO2谱线中心为6359.97cm 1， 气体总压为0.01MPa，温度为296K，吸收路径长度为2000cm

图4 扫描步长对于浓度计算的影响 Fig. 4 The effect of scanning step length

on concentration calculation

在实际测量时对于激光器的选取必须适当。激光扫描步长过大会导致采集数据点过少，从而使得浓度计算误差过大。虽然减小扫描步长可以增加数据点个数，但是将要求激光器具有更高的扫描精度，会对设备提出高的要求，增加投资，并且数据点过多对于浓度计算没有太大的帮助，在实际工程

注：空气和CO2的混合气，CO2浓度为10%，温度为296K

图6 CO2在6359.97cm 1处的Voigt谱线线宽

与压强关系曲线

Fig. 6 Pressure vs. Voigt line width of CO2 transition at 6359.97cm 1

3.3 温度和压强对于最小可探测浓度的影响 在TDLAS技术中，最小可探测浓度受气体种

第15期 李 宁等： 利用可调谐半导体激光吸收光谱技术对气体浓度的测量

0.3 光谱吸收率 0.2 0.1 0.0

6359.856360.00

波数/cm 1

6360.15

125

类、光学仪器精度、温度、压强等条件的影响。一般采用吸收谱线的波峰值来估算气体的最小可探测浓度，根据式(2)，定义气体最小可探测浓度为

MDA

Xmin=

PS(T)φ(v0)L其中，MDA为最小可探测吸收值；φ(v0)为吸收谱线中心处的线型函数值。假定MDA为10 4，则模型中最小可探测浓度Xmin随温度与压强的变化规律如图7所示。

×10 6 最小可探浓度/(m3/m3)

400 300 200 100 0 0.02

0.06 压强/MPa

900 750

0.1 6359.70

图8 模拟实验中的吸收信号

Fig. 8 Simulation of the absorption signal in experiment

1.6 浓度相对误差/%

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

2

4 6 8 吸收率随机误差/%

10

0.1 300 450 温度/K

注：空气和CO2的混合气，CO2的浓度为10%， 吸收路径长度为2000cm，最小可探测吸收值为10 4

600

注：空气和CO2的混合气，CO2谱线中心为6359.97cm 1， 气体总压为0.01MPa，温度为296K，吸收路径长度为2000cm

图7 CO2在6359.97cm处的 最小探测灵敏度随温度、压强变化曲线

Fig. 7 Minimum detectivity of CO2 transition at 6359.97

cm 1 as a function of temperature and pressure

1

图9 吸收率随机误差对于浓度计算的影响 Fig. 9 The effect of absorbance random error on

concentration calculation

在图7中，气体最小可探测浓度随着温度的升高而不断增大，因此模型在温度较低的情况下气体浓度的测量精度更高。这主要是因为温度的变化主要影响的

是谱线的线强度，随着温度的升高，线强度减小，使得最小可探测浓度不断增大。

最小可探测浓度随着压强的增大而不断减小，但在压强较大时，随着压强的增加，气体的最小可探测浓度几乎不变。这主要是由于吸收线型的原因造成的。在压强较低的时候，多普勒加宽线型起主导作用，线型函数峰值变化较大，使得最小可探测浓度变化明显。但在压强较高的时候，碰撞加宽线型起主导作用，这时增加压强，碰撞加宽线型对于线型宽度的影响较大，但是线型函数峰值变化很小，故曲线趋于平坦[6]。

3.4 随机误差对于浓度测量的影响

在实际测量中存在各种各样的干扰因素，为此假定给计算出的模型吸收信号（图3）加入一定量的随机误差，模拟实验中测量得到的吸收信号，如图8所示。

以0.004cm 1的激光扫描步长在6359.57cm 1

到6360.37cm 1的范围采集数据点，来观察随机误差对于气体浓度测量的影响，从图9可以看出，随着给

定误差值的增大，气体浓度相对误差也相应增大。

如果取6359.57cm 1到6360.37cm 1范围内激光扫描步长为0.004cm 1，光谱吸收率测量随机误差取为5%，则根据计算，由扫描步长所产生的误差为1.2%，由随机误差所产生的误差大约为0.8%，取透射率积分的误差为2%，如果假定在实验中的 气体总压误差σP取1%，路径误差σL取3%，吸收谱线的线强度误差σS(T)取3%，则根据误差传递公

式σX=得到CO2浓度测量的误差σX大约为5%。

4 结论

使用TDLAS技术可以快速准确的实现气体浓度的在线测量。浓度测量精度受温度、压强、激光扫描步长等因素的影响。在建立的CO2的吸收谱线模型中，低的温度和高的压强是有利于浓度测量的，但是压强过高会引起谱线宽度的增加，考虑到其他谱线叠加影响的干扰，反而会不利于有效数据的采集。激光扫描精度的选择应该适当，精度过低会使得测量出的气体浓度误差过大，但是精度过高需要增加设备投资，并且过高的精度对于计算没有太大的帮助。

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李 宁（1981-），男，硕士研究生，研究方向为基于计算机图象处理技术的火焰场参数测量、燃烧诊断。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/mzh4.html