西安交通大学《大学化学》第一章 期末考试拓展学习1

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西交《大学化学》第一章化学热力学基础

热力学发展简史

热物理学是整个物理学理论的四大柱石之一，热力学是热学理论的一个重要组成部分，也就是热学中关于宏观现象的理论。热力学主要是从宏观角度出发按能量转化的观点来研究物质的热性质，热现象和热现象所服从的规律，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此它是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。为此了解热力学的发展简史，对学习热力学理论有一定的帮助。

热力学的一套四个定律是热力学的基本理论。

热力学第零定律反映了热平衡的条件及热平衡规律，它引进了系统的态函数（状态参量）——温度。热力学第一定律反映了能量守恒和转换时应该遵从的关系，它引进了系统的态函数——内能，而指出系统内所发生的热力学过程中的热量，内能和功之间的联系和相互转换的数量关系，第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。

热力学第二定律是在热力学第一定律（能量守恒定律）建立后不久建立起来的，它的建立与19世纪20年代卡诺对于热机的研究有着密切的关系。卡诺在探索提高热机效率的研究工作中，抓住了热机的本质，撇开了各种要因素，抽象出一个仅仅工作于一个高温热源和一个低温热源（冷源）间的理想热机（卡诺热机）。卡诺所处的时代正是热质说占统治地位的时代，卡诺的这段话也是热质说的反映。现在看起来当然是不对的，但是他得到的结论却是正确的：“单独提供热不足以给出推动力，还必须要冷。没有冷，热将是无用的。”他已经接触到了热力学第二定律的边缘。

英国物理学家开尔文（原名汤姆逊）在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。他在 1849 年的一篇论文中说：“热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实。”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到不和谐存在于卡诺理论的内部。他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而热的量（即热质）不发生变化则是不对的。克劳修斯在 1850 年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。”这条定律后来被称作热力学第二定律。克劳修斯的表述在现代教科书中一般表述为：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

第二年（1851 年）开尔文提出了热力学第二定律的另一种表述方式，开尔文的表述在现代教科书中一般表述为：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用功而不产生其他影响。

开尔文的表述更直接指出了第二类永动机的不可能性。所谓第二类永动机，是指某些人提出的例如制造一种从海水吸取热量，利用这些热量做功的机器。这种想法，并不违背能量守恒定律，因为它消耗海水的内能。大海是如此广阔，整个海水的温度只要降低一点点，释放出的热量就是天文数字，对于人类来说，海水是取之不尽、用之不竭的能量源泉，因此这类设想中的机器被称为第二类永动机。而从海水吸收热量做功，就是从单一热源吸取热量使之完全变成有用功并且不产生其他影响，开尔文的说法指出了这是不可能实现的，也就是第二类永动机是不可能实现的。因此热力学第二定律的开尔文表述也可简述为：

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第二类永动机是不可能造成的。

克劳修斯和开尔文关于热力学第二定律的表述是完全等价的，他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。这里“不引起其他变化”是很重要的。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。所谓“单一热源”，是指温度均匀并且保持恒定的热源，如果热源的温度不是均匀的，则可以从温度较高处吸收热量，又向温度较低处放出一部分，这就等于工作在两个热源之间了。所谓“不产生其他影响”，是指除了从单一热源吸热，这些热量全部用来做功以外，其他都没有变化。如果没有“不产生其他影响”这个限制，从单一热源吸热而全部转化为功是可以做到的，例如理想气体在等温膨胀过程中，气体从热源吸热而膨胀做功，由于这过程中理想气体保持温度不变，而理想气体又不考虑分子势能，因此气体的内能保持不变，从热源吸收的热量就全部转化成了功，但是这过程中气体的体积膨胀了，因此不符合“不产生其他影响”的条件。

我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述。热学中一个重要的基本现象是趋向平衡态，这是一个不可逆过程。例如使温度不同的两个物体接触，最后到达平衡态，两物体便有相同的温度。但其逆过程，即具有相同温度的两个物体，不会自行回到温度不同的状态。这说明，不可逆过程的初态和终态间，存在着某种物理性质上的差异，终态比初态具有某种优势。1854 年克劳修斯引进一个函数来描述这两个状态的差别，1865 年他给此函数定名为熵。

用熵的概念来表述热力学第二定律就是：在封闭系统中，热现象有关的一切宏观过程总是向着熵增加的方向进行，当系统的熵取最大值时，系统到达平衡态。第二定律的数学表述是对过程方向性的简明表述。

1912 年能斯脱提出一个关于低温现象的定律：用任何方法都不能使系统到达绝对零度。此定律称为热力学第三定律。

热力学的这些基本定律是以大量实验事实为根据建立起来的，在此基础上，又引进了三个基本状态函数：温度、内能、熵，共同构成了一个完整的热力学理论体系而归纳下面的热力学基本方程：即 Td S ≥ dU+PdV。

此后，为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，又引进了一些辅助的状态函数，如焓、亥姆霍兹函数(自由能)、吉布斯函数（自由焓）等。这会带来运算上的方便，并增加对热力学状态某些特性的了解。

从热力学的基本定律出发，应用这些状态函数，利用数学推演得到系统平衡态各种特性的相互联系，是热力学方法的基本内容。热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，这是它的优点，但它不能对某种特殊物质的具体性质作出推论。例如讨论理想气体时，需要给出理想气体的状态方程；讨论电磁物质时，需要补充电磁物质的极化强度和场强的关系等。这样才能从热力学的一般关系中，得出某种特定物质的具体知识。

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平衡态热力学的理论已很完善，并有广泛的应用。但在自然界中，处于非平衡态的热力学系统(物理的、化学的、生物的)和不可逆的热力学过程是大量存在的。因此，这方面的研究工作十分重要，并已取得一些重要的进展。

目前，研究非平衡态热力学的一种理论是在一定条件下，把非平衡态看成是数目众多的局域平衡态的组合，借助原有的平衡态的概念描述非平衡态的热力学系统。并且根据“流”和“力”的函数关系，将非平衡态热力学划分为近平衡区(线性区)和远离平衡区(非线性区)热力学。这种理论称为广义热力学，另一种研究非平衡态热力学的理论是理性热力学。它是以热力学第二定律为前提，从一些公理出发，在连续媒质力学中加进热力学概念而建立起来的理论。它对某些具体问题加以论证，在特殊的弹性物质的应用中取得了一定成果。

非平衡态热力学领域提供了对不可逆过程宏观描述的一般纲要。对非平衡态热力学或者说对不可逆过程热力学的研究，涉及广泛存在于自然界中的重要现象，是正在探讨的一个领域。如平衡态的热力学和统计力学的关系一样，从微观运动的角度研究非平衡态现象的理论是非平衡态统计力学。

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