羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性能研究-杨宪斌

硕士学位论文

羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性能研究

Studies on the Preparation and Properties of Carboxymethyl

Starch and its Amide Derivatives

作者姓名：杨宪斌

学科、专业：应用化学

学号： 20607221

指导教师：具本植

完成日期： 2009.6

大连理工大学

Dalian University of Technology

I

大连理工大学学位论文独创性声明

作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。

若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。

学位论文题目：

作者签名：日期：年月日

大连理工大学硕士学位论文

摘要

淀粉及其衍生物疏水化改性后具有更优良的物理和化学特性，在石油开采、造纸工业、土壤改良、污水处理等方面都有了广泛的应用，具有广阔的应用前景。本文以一系列碳链长度不同的脂肪胺作疏水基团，对羧甲基淀粉进行了疏水化改性，合成了羧甲基淀粉脂肪酰胺，并详细研究了其合成工艺和性能。

首先通过一次羧甲基化制备了DS cm=2.2的高取代度羧甲基玉米淀粉(CMCS)。研究了氢氧化钠用量、反应介质、反应时间和反应温度对反应效率(RE cm)和取代度(DS cm)的影响。当氯乙酸和淀粉AGU摩尔比为4时，最佳反应条件为氢氧化钠和氯乙酸摩尔比为2.5、异丙醇中水的用量为2mL、反应温度50℃、反应时间为2h，最佳反应条件下制得CMCS 的DS cm和RE cm分别达到2.2和55%。另外，发现在此反应体系下，通过改变氯乙酸和氢氧化钠的用量可以制备取代度从1.69到2.55的CMCS，RE cm依然可以达到55%，最后用红外光谱表征了CMCS的结构。然后，研究了以高取代度的CMCS为原料制备羧甲基淀粉酰胺衍生物的方法，研究表明：采用铵盐在高温下脱水的方法，虽然可以得到相应的产品，但由于反应过程中存在着复杂的氧化降解和交联问题，不利于讨论亲水基和疏水基对产品粘度性质的影响。改用以DCC为脱水剂，DMAP为催化剂，异丙胺为例的方法在温和条件下制备羧甲基淀粉酰胺衍生物。分别考察了DCC用量，异丙胺用量，DMAP用量，不同溶剂，反应温度，反应时间对羧甲基淀粉酰胺衍生物的DS a取代度的影响，当

n(H2SO4): n(DCC)=1.5，反应温度为30℃，反应时间为24小时，n(DMAP):n(DCC)= 0.05，DCC与异丙胺的摩尔比为1:1，DMSO的用量为15mL/g，为反应的较佳反应条件，反应效率可以达到40%以上，并用红外光谱对产品结构进行了表征。在上述反应条件下制备了一系列取代度和不同疏水链长的羧甲基淀粉酰胺衍生物。最后，研究了高取代度羧甲基淀粉对金属的螯合性质，并与取代度为1 的产品进行了比较；研究了高取代度羧甲基淀粉酰胺衍生物的粘度性质和表面活性性质。

关键字：羧甲基淀粉；羧甲基淀粉酰胺；表面活性；粘度；螯合

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羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究

Studies on the Preparation and Properties of Carboxymethyl

Starch and its Amide Derivatives

Abstract

Hydrophobic modified products of starch and their derivatives have good physical and chemical properties. They are widely used in petroleum exploiting, paper making, soil improvement, wastewater treatment, etc. And they show promising prospects in various areas. In this thesis, a series of amide derivatives of carboxymethyl corn starch (CMCSa) were synthesized through the reaction of carboxymethyl corn starch (CMCS) with different amines which were selected as the hydrophobic reagent. Synthesis and properties of CMCS and CMCSa were studied.

A high degree of substitution (DS=2.2) carboxymethyl corn starch (CMCS) was prepared by one-step carboxymethylation. The effects of the amounts of sodium hydroxide, reaction medium, reaction temperature, reaction time on the degree of substitution (DS cm) and reaction efficiency (RE cm) were studied. When the molar ratio of starch to chloroacetic acid was 4, the optimum reaction conditions were that the molar ratio of sodium hydroxide to chloroacetic acid was 2.5, reaction temperature was 50℃, reaction time was 2h and the amount of water in isopropyl alcohol was 2ml,CMCS prepared under optimal conditions showed the highest DS cm and RE cm, which were 2.2 and 55%, respectively. CMCS with different DS cm from 1.69 to 2.55 was also prepared under the same reaction conditions and the RE cm obtained was also above 55%. In addition, CMCS was characterized by IR spectra. CMCSa with different degree of substitution (DSa) of hydrophobic groups can be prepared from ammonium salt but the complicated oxidative degradation and crosslinking restrict the discussion of the results. So CMSa was prepared by reaction of CMCS with DCC DMAP and amines under mild reaction conditions. The effects of the amounts of DCC, DMAP amines, reaction medium, reaction temperature and reaction time on degree of substitution（DS a）and reaction efficiency（RE a）were studied. n(H2SO4):n(DCC)=1.5, n(DMAP):n(DCC)=0.05, reaction temperature 30℃, reaction time 24h, the molar ratio of DCC to amine was 1, the amount of DMSO 15mL/g were the optimal reaction conditions. RE a of the CMCSa prepared under the optimal conditions got to 40%. In addition, CMCSa was characterized by IR spectra. The chelation of heavy metal of CMCS was investigated, the behaviors were also compared with that of CMCS (DS cm=1). And viscosity behaviors and surface properties of the CMSa were also studied.

Key Words: CMCS; CMCSa; surface activity; viscosity; chelant

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大连理工大学硕士学位论文

- - III 目 录

摘 要 ..................................................................................................................................... I Abstract ..................................................................................................................................... II

引 言 (1)

1 文献综述 (2)

1.1 羧甲基淀粉 (2)

1.1.1 羧甲基淀粉的合成 (2)

1.1.2 羧甲基淀粉应用性能的研究 (3)

1.1.3 羧甲基淀粉精细结构的表征 (3)

1.1.4 超高取代度羧甲基淀粉的合成 (3)

1.2 水溶性疏水化改性淀粉 (4)

1.2.1 水溶性疏水缔合聚合物 (4)

1.2.2 羧甲基淀粉及其衍生物的疏水化改性 (5)

1.2.3 阳离子淀粉的疏水化改性 (7)

1.2.4 其他水溶性淀粉的疏水化改性 (8)

1.3 水溶性疏水化淀粉衍生物的应用 (8)

1.3.1 高分子表面活性剂 (8)

1.3.2 造纸工业 (9)

1.3.3 污水处理 (9)

1.3.4 土壤改良 (9)

1.3.5 涂料塑料添加剂 (10)

1.4 本论文设计思想 (10)

2 实验部分 (12)

2.1 实验药品 (12)

2.2 实验仪器 (13)

2.3 实验部分 (13)

2.3.1 高取代度(DS=2.2)羧甲基玉米淀粉的制备 (13)

2.3.2 羧甲基淀粉的钠盐的酸化 (13)

2.3.3 羧甲基淀粉铵盐的合成 (14)

2.3.4 羧甲基淀粉铵盐脱水酰胺化 (14)

2.3.5 一步法制备羧甲基淀粉酰胺 (14)

2.4 取代度测定 (15)

2.4.1 羧甲基取代度测定——硫酸铜络合滴定法 (15)

2.4.2 羧甲基淀粉铵盐、羧甲基淀粉酰胺衍生物取代度的测定 (15)

2.5 性能测定 (16)

2.5.1 红外光谱测定 (16)

2.5.2 表面张力性能测定 (16)

2.5.3 粘度的测定 (16)

2.5.4 金属螯合性质的测定 (17)

羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制备与性质研究

- - IV 3 结果与讨论 (18)

3.1 高取代度羧甲基淀粉的制备与结构解析 (18)

3.1.1 高取代度羧甲基淀粉的合成及条件考察 (18)

3.1.2 反应时间对羧甲基取代度和反应效率的影响 (20)

3.1.3 溶剂组成对羧甲基取代度和反应效率的影响 (21)

3.1.4 水用量对羧甲基取代度和反应效率的影响 (22)

3.1.5 氢氧化钠对羧甲基取代度和反应效率的影响 (23)

3.1.6 氯乙酸对羧甲基取代度和反应效率的影响 (24)

3.1.7 反应温度对羧甲基取代度和反应效率的影响 (25)

3.1.8 CMCS 的红外谱图 (26)

3.2 羧甲基淀粉酰胺衍生物的合成与结构解析 (26)

3.2.1 高取代度羧甲基淀粉铵盐的合成 (26)

3.2.2 羧甲基淀粉酰胺衍生物的制备 (31)

3.3 一步法制备羧甲基淀粉酰胺 (36)

3.3.1 DCC 用量对酰胺取代度的影响 (37)

3.3.2 异丙胺用量对酰胺取代度的影响 (38)

3.3.3 DMAP 用量对酰胺取代度的影响 (38)

3.3.4 反应温度对酰胺取代度的影响 (39)

3.3.5 DMF 为溶剂对酰胺取代度的影响 (40)

3.3.6 反应时间对酰胺取代度的影响 (41)

3.3.7 反应原理的进一步探讨 (42)

3.3.8 酸对酰胺取代度的影响 (43)

3.3.9 投料比对酰胺取代度的影响 (44)

3.4 CMCSa 的红外谱图 (45)

4 高取代度羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的性质 (47)

4.1 CMCS 和CMCSa 粘度性质的研究 (47)

4.1.1 羧甲基钠取代度DScm 对CMCS 和CMCSa 水溶液粘度的影响 (47)

4.1.2 疏水基取代度DS a 对CMCSa 水溶液粘度的影响 (49)

4.1.3 疏水基碳链长度对CMCSa 水溶液粘度的影响 (51)

4.1.4 无机盐NaCl 对CMCSa 水溶液粘度的影响 (52)

4.1.5 温度对CMCS 和CMCSa 水溶液粘度的影响 (56)

4.1.6 剪切速率对CMCS 和CMCSa 粘度性质的影响 (65)

4.2 不同CMCSa 表面活性的测定 (72)

4.2.1产品溶解性的评价 (72)

4.2.2 CMCSa 的表面活性 (73)

4.3 高取代度羧甲基淀粉对金属的螯合性质 (78)

4.3.1 螯合条件的考察 (79)

4.3.2 其他取代度的羧甲基淀粉对铜离子的螯合 (79)

4.3.3 对铅离子螯合性质的研究 (80)

4.3.4 锌离子螯合性质的考察 (82)

大连理工大学硕士学位论文

- - V 4.3.5 时间对金属离子螯合结果的影响 (83)

结 论 (86)

参 考 文 献 (88)

攻读硕士学位期间发表学术论文情况 (91)

大连理工大学学位论文版权使用授权书 (93)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/mxhe.html