仪器分析-习题解答

第二章 光学分析法导论(书后习题参考答案)

1. 已知1电子伏特=1. 602×10-19J，试计算下列辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数（以cm-1为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为900pm的单色X射线；（2）589.0nm的钠D线；（3）12.6μm的红外吸收峰；（4）波长为200cm的微波辐射。 解：已知1eV=1.602×10-19J, h=6.626×10-34J·s, c=3.0×108m·s-1 ①λ=900pm的X射线

v?c?3.0?10900?101900?10?108?12 ?1?3.333?1017Hz，即3.333×1011MHz

7

?????1.111?10cm-1

17 E?hv?6.626?10E??34?3.333?10?2.08?10?16J

3hv1.602?10?19 用eV表示，则

?2.08?10?16?191.602?10?1.378?10eV

②589.0nm的钠D线

v?c?3.0?108?9

?1589.0?101?5.093?1014Hz，即5.093×108MHz

4

????589.0?10?7?1.698?10cm-1

14 E?hv?6.626?10E??34?5.093?10?3.375?10?19J

hv1.602?10?19 用eV表示，则

?3.75?10?19?191.602?10?2.107eV

③12.6μm的红外吸收峰 v?c?3.0?1012.6?10112.6?10?48?6?1?2.381?1013Hz，即2.381×107MHz

2

?????7.937?10cm-1

13 E?hv?6.626?10E??34?2.381?10?1.578?10?20?19?20J

?2hv1.602?10?19 用eV表示，则

?1.578?101.602?10?9.850?10eV

④波长为200cm的微波辐射 v?c?3.0?10200?108?2??1.50?108Hz，即1.50×102MHz

??1??1200?5.00?10?3cm-1

8?26 E?hv?6.626?10E??34?1.50?10?9.939?10J

?7hv1.602?10?19用eV表示，则

?9.939?101.602?10?26?19?6.204?10eV

2. 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K温度下达到平衡时，试计算在各能级上的相对分布（Ni/N）．能级的相对能量如下。

（1） 0eV，0.001eV，0.02eV； （2） 0eV，0.01eV，0.2eV;

（3） 0eV，0.1eV, 2eV。

解：已知T=300K, k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1, kT=8.614×10-5×300=0.0258eV

NiN?giej?Ei/KT

?g0me?Em/KT

①E0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV

N0?11?e?E1/KT NN1?e?E2/kT?11?e?0.001/0.0258?e?0.02/0.0258?0.413

NN2?e1?e?E1/kT?E1/KT?e?E2/kT?e1?e?0.001/0.0258?0.001/0.0258?e?0.02/0.0258?0.397 ?0.397 N?e1?e?E2/kT?E1/KT?e?E2/kT?e1?e?0.02/0.0258?0.001/0.0258?e?0.02/0.0258

②E0=0eV, E1=0.01eV, E2=0.2eV N0?11?e?E1/KT NN1?e?E2/kT?11?e?0.01/0.0258?e?0.2/0.0258?0.596

NN2?e1?e?E1/kT?E1/KT?e?E2/kT?e1?e?0.01/0.0258?0.01/0.0258?e?0.2/0.0258?0.404

?4 N?e1?e?E2/kT?E1/KT?e?E2/kT?e1?e?0.2/0.0258?0.01/0.0258?e?2.56?10?0.2/0.0258

③E0=0eV, E1=01eV, E2=2eV N0?11?e?E1/KT NN1?e?E2/kT?11?e?0.1/0.0258?e?2/0.0258?0.980

NN2?e1?e?E1/kT?E1/KT?e?E2/kT?e1?e?0.1/0.0258?0.1/0.0258?e?2/0.0258?0.020

?34 N?e1?e?E2/kT?E1/KT?e?E2/kT?e1?e?2/0.0258?0.1/0.0258?e?2/0.0258?2.11?10

3. 简述下列术语的含义

电磁辐射 电磁波谱 发射光谱 吸收光谱 荧光光谱 原子光谱 分子光谱

自发发射 受激发射 受激吸收 电致发光 光致发光 化学发光 热发光

电磁辐射――电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性． 电磁波谱――将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱．电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波

长或能量的无限范围．

发射光谱――原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光

谱．

吸收光谱――物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱．

荧光光谱――在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃

迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱．

原子光谱――由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱． 分子光谱――由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱．

自发发射――处于两个能级Ei、Ej(Ei>Ej)上的粒子浓度分别为Ni、Nj．当i能级上的一个粒子跃迁到j能级时，

就自发发射一个能量为Ei-Ej的光子，这类跃迁称为自发发射．

受激发射――对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它受到这一外来光子

的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j．这类跃迁过程为受激发射．

受激吸收――频率为(Ei-Ej)/h的辐射照射时，粒子从能级j跃迁到能级i，使得辐射强度降低，这种现象称为

受激吸收．

电致发光――电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射．这

一过程称为电致发光．

光致发光――电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为光

致发光．

化学发光――在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时

产生光辐射。这样获得的光谱称为化学发光光谱．

热发光――物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光．

4. 什么是光谱分析法，它包括哪些主要方法？

答：当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产

生的发射，吸收或散射辐射的波长和强度，进行定性或定量分析，这类方法就是光谱分析法．

光谱分析法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、紫外－可见分光光度法、红外光谱法、分子荧光法、X射线荧光法等．

5. 辐射光子能量与波长的关系怎样，按光子能量从高到低有哪些辐射类型？ 答：辐射光子能量与波长的关系为：E=hc/λ

按光子能量从高到低的顺序为：

γ射线，X射线，紫外，可见，红外，微波，无线电波

6. 电子光谱一般在什么波长区？振动光谱在什么波长区？转动光谱在什么波长区？ 答：电子光谱——紫外、可见区（Ee、Eυ、Er 均改变） 62~620nm

振动光谱——近红外区（Ev及Er改变） 620~24.8μm 转动光谱——远红外、微波区（仅Er改变） >24.8μm

第三章 紫外及可见吸收光谱法

(书后习题参考答案)

1.已知某Fe(Ⅲ)络合物，其中铁浓度为0.5μg·mL-1，当吸收池厚度为lcm时，百分透光率为80%。试计算：（1）溶液的吸光度；（2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。 解：已知b=1cm, T=80%, c=0.5μg·mL

c?0.5?1055.85?6-1

则

?10?8.9525?103?6mol·L-1

(1)A= –lgT= –lg0.80=0.0969 (2)由A=εbc得到：

??Abc?0.09691?8.9525?10?6

?1.08?104L·mol-1·cm-1

(3)c2=2c, A2=2A=0.1938 即–lgT2=0.1938, T2=0.640

(4)A3= –lgT3= –lg0.80=0.0969, c3=2c, 则A3=A, b3=b/2

b3?A3

?c3?0.0691.08?10?2?8.9526?104?6?0.5cm

2.钢样中的钛和钒，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定，1.000g钢样溶解，发色并稀释至50mL。如果其中含1.00mg钛，则在400nm波长的吸光度为0.269；在460nm的吸光度为0.134。在同样条件下，1.00mg钒在400nm波长的吸光度为0.057；在460nm为0.091。表中各试样均重1.000g，最后稀释至50mL。根据它们的吸光度计算钛和钒的百分含量。 试样号 1 2 3 4 A400 0172 0.366 0.370 0.640 a400(Ti)?A460 0.116 0.430 0.298 0.436 AbcAbc?0.2691?10.0571?1试样号 5 6 7 8 ?0.269A400 0.902 0.600 0.393 0.206 A460 0.570 0.660 0.215 0.130 解：依条件，对钛(Ti)：,

a460(Ti)?0.134

对钒(V)：

a400(V)???0.057,

a460(V)?0.091

c=1mg/50mL，相当于1g钢样中有1mg钛或钒．

则根据吸光度的加和性，得到： 0.269c1 + 0.057c2=A400

0.134c1 + 0.091c2=A460

将实验数据代入该方程组，计算结果列于下表． 试样号 1 2 3 4 5 6 7 8 3.取2.00mL含2mol·LNH3的Cu溶液放入1.00cm的吸收池中。测得在某一确定波长的吸光度为0.600。然后取0.0100 mol·LCuSO4溶液1.00mL添加到第一个吸收池中。再测得的吸光度为0.800。试指出第一个溶液中Cu2+的浓度为多少？

解：已知A1=0.600, A2=0.800, b=1cm

依条件，有：A1=εbcx 即 0.600=ε×1×cx

A2??bcx?V?csVsV?Vs-1

-1

-1

2+

A400 0172 0.366 0.370 0.640 0.902 0.600 0.393 0.206 A460 0.116 0.430 0.298 0.436 0.570 0.660 0.215 0.130 c1(%) 0.0537 0.052 0.099 0.198 0.295 0.101 0.140 0.067 c2(%) 0.0484 0.395 0.181 0.187 0.192 0.576 0.0305 0.044 注 1mg/g=0.1%

4.螫合物CuX2?2

0.800???1?cx?2?0.0100?12?1

cx=0.00500mol·L

吸收峰波长为575nm，实验表明，当配位体的初始浓度超过Cu2+浓度20倍时，吸光度数

值只取决于Cu2+浓度而与配位体浓度无关。今有两种Cu2+和X浓度均己知的溶液，实验数据如下：

c/mol?L?1?1Cu2? 3.10×10－5 2.00×10－2 0.675 5.00×10－5 6.00×10－4 0.366 cX/mol?L A（吸光度） 试求出CuX2?2的离解常数。

-5

解：(1)A=εb[CuX2], A=0.675, c=3.10×10(CuX2)

?b?Ac?0.6753.10?10?5

?2.177?104

(2)CuX2=Cu2+ + 2X-， c(Cu2+)=5.00×10-5mol·L-1，c(X-)=6.00×10-4 mol·L-1

A [CuX2]=?b?0.3662.177?104?1.68?10?5mol·L-1

[Cu2+]=(5.00－1.68)×10-5=3.32×10-5mol·L-1 [X-]=6.00×10-4 －2×1.682×10-5=5.66×10-4 mol·L-1

[Cu2?][X]2?2 K离解=

[CuX]?3.32?10?5?(5.66?10?5?4)21.68?10?6.33?10-4

?7

-1

5.配制一组溶液，其中铁（II）的含量相同，各加入7.12?10mol·L亚铁溶液2.00mL，和不同体积的7.12?10-4mol·L-1邻菲罗啉溶液，稀释至25mL后，用1.00cm吸收池在510nm测得各溶液的吸光度如下： 邻菲罗啉 V/mL 2.00 3.00 4.00 5.00 （1）问亚铁-邻菲罗啉络合物的组成是怎样的？ （2）络合物的形成常数是多少？ 解：(1)作A~c关系图．

吸光度 0.240 0.360 0.480 0.593 邻菲罗啉 V/mL 6.00 8.00 10.00 12.00 吸光度 0.700 0.720 0.720 0.720

当VL=6mL时对应的cL/cM值3:1，即络合物组成为FeL3． (2)在VL=6mL时，离解度为

a?Amax?A6Amax?0.720?0.7000.720?4? 0.0278

?5

cFe2??7.12?1025?2?5.696?10mol·L-1

[FeL3] K形成=[Fe][L]3?c(1?a)ca?(3ca)3?1?0.0278(3?5.696?10?5)?0.027834?3.28?1017

或b=1cm, FeL3的摩尔吸光系数为： ??Ac?0.720?257.12?10?4 ?2?1.26?104mol·L

-1

A=0.700时，

[FeL3]?0.7001.26?10?14

?5.556?10?5mol·L-1

?5 此时[Fe]=cFe2??[FeL3]?0.14?102+

mol·L-1

[L]=3[Fe2+]=0.42×10-5mol·L-1(或[L]=cL-3[FeL3])

[FeL3]?5.556?100.14?10?5?5?5 于是K形成＝[Fe2?][L]3?(0.42?10)3?5.36?1017

6.若透光率读数误差?T=0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差： （1）T=0.204；（2）A=0.195；（3）A=0.280；（4）T=94.4%。

?c?0.434TlgT?T解：ΔT= 0.0040 c (1)T=0.204

?c?

0.4340.204?lg0.204 c (2)A=0.195 T=0.638

?c?0.434?0.0040??0.012

c?c0.638?(?0.195)?0.0040??0.014

(3)A=0.280 T=0.525

??0.0040??0.0120.525?(?0.280)

0.434 c (4)T=94.4%=0.944

?c? c?0.0040??0.0730.944?lg0.944

0.4347.若采用高吸光度示差法，以T＝80 %的参比溶液调节满标度，题6中哪些溶液可用此法测定？试分别求出表现透光率Tf及浓度相对误差，并与题6比较。

?c?0.434?TfTflg(TfTs) T=0.80，(4)不能用示差光度法测定．

s

解：c (1)T=0.204, Tr=0.204/0.80=0.255

?c0.255?lg0.204 c (2)T=0.638, Tr=0.7975

?c?0.434?0.434?0.0040??0.0099

c0.7975?lg0.638?0.0040??0.011

(3)T=0.525, Tr=0.656

?c?0.4340.656?lg0.525?0.0040??0.0095 c

4

与6题比较，利用示差法，提高了测定结果的准确度。

8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为2.00?10 ,用于分析一组水溶液中镉的浓度，浓度范围为0.5?10-4mol·L-1~1.00?10-4mol·L-1，光度计配有1.00cm吸收池。仪器透光率读数误差为0.004，这一误差与T的数值无关。

（1）测得的吸光度和透光率将在什么范围?

（2）对于Cd2+浓度为0.50?10-4mol·L-1和1.5?10-4mol·L-1的试液，由于仪器读Cd2+数误差而引起结果的相对误差是多少？

（3）如果（2）中的溶液稀释5倍后再测定，则结果的相对误差是多少?

（4）如果用Cd浓度为0.45?10mol·L溶液校正仪器达满刻度（T=100），以进行示差测定，则（2）中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？ 解：ΔT= 0.0040, ε=2.00?104L·mol-1·cm-1, b=1cm (1)A=εbc

A1=εbc1=2.00?104?1?0.5?10-4=1.00 T1=0.100

A2=εbc2=2.00?104?1?1?10-4=2.00 T2=0.010

即测得的吸光度范围为1.00~2.00，透光度范围为0.010~0.100．

(2)对于c=0.50?10-4mol·L-1，A1=1. 00, T1=0.10

?c?0.4340.10?lg0.10?0.0040??0.0172+

-4

-1

c

对于c=1.50?10-4mol·L-1，A3=3.00 T3=0.0010

?c?0.4340.0010?lg0.0010?0.0040??0.58 c

(3) 对于c1=0.10?10-4mol·L-1，A1=0.200, T1=0.631

?c1?0.434?0.631?0.200-4

-1

c1?0.0040??0.014

对于c2=0.30?10mol·L，A2=0.600, T2=0.251

?c2?0.434?0.251?0.600?0.0040??0.012 c2

(4) cs=0.45?10mol·L, A=εbc=0.90, Ts=0.126 Tr1=0.10/0.126=0.794

?c1?0.4340.794?lg0.10?0.0040??0.0022-4-1

c1

Tr2=0.0010/0.126=0.00794

?c2?0.4340.00794?lg0.0010?0.0040??0.073 c2

9.有两种异构休，?-异构体的吸收峰在228nm(? =14 000)，而?-异构体吸收峰在296nm(?=11 000)。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？

CH3CH3CHCHCH3COCH3

结构Ⅰ

CH3CH3CHCHCH3COI为β

CH3结构Ⅱ

解：共轭体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构

-异构体，结构II为α-异构体．

10.已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm，分别属于n→π和π→π。试计算n、π、π轨道的能量差，分别以电子伏特（eV）和焦/摩尔（J·mol－1）为单位。 解：π→π*, λ1=138nm; n→π*, λ2=279nm；1eV=1. 602×10-19J (1) π→π*能量差

E1?hv1?hc/?1?6.626?10?34***

?3.0?10?98

138?10?1.44?10?18J

以J·mol-1表示，为Nhc/λ1=8.69×105J·mol-1

1.44?10?18?19 以eV表示，为1.602?10 (2) n→π*能量差

E2?hv2?hc/?2??8.99eV

6.626?10?34?3.0?10?98

279?10?7.12?10?19J

以J·mol-1表示，为Nhc/λ2=4.29×105J·mol-1 以eV表示，为4.44eV

(3) n→π能量差

E3=E1-E2＝8.99-4.44=4.55eV(7.12×10-19J) 即4.40×105J·mol-1

11.假定滴定反应为A＋B?C。B是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过程的曲线图，（1）

A和C是无色物质，B是吸光物质；（2）A和B是吸光物质，C是无色物质；（3）A是吸光物质，B和C是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标，以滴定剂体积为横标作图）。

解：

12.试说明和比较下列术语 复合光和单色光

单色器和色散元件

棱镜d? /d? d? /dn dn / d?

荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移

复合光和单色光 一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光．

单色器和色散元件 单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长，并能从中分出任一所需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。 棱镜d? /d?

指棱镜的角色散率，是指两条波长相差d?的光线被棱镜色散后所分开的角度d?。 d? /dn――表示作为棱镜材料折射率函数的? 的变化。 dn / d?――表示折射率随波长的变化。

荧光激发光谱和荧光发射光谱 改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化，作激发光波长与荧光强度的关系曲线，可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布，作荧光波长与荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。

辐射跃迁和非辐射跃迁 一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态，处在激发态的分子是不稳定的，在返回低能级的过程中产生辐射，称为辐射跃迁，不产生辐射，则称为非辐射跃迁．

红移和紫移 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向(红移)或短波方向(蓝移)移动的现象。

13.试举例说明生色团和助色团。

答：分子中含有非键或?键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起?–?*和n–?*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有–C=O、–N=N–、–N=O等。

含有孤对电子(非键电子对)，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团，如–OH、–OR、–NHR、–SH、–Cl、–Br、–I等。

14.试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？ 答：(1) 双光束分光光度计，在单色器的后面放置一切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。

双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。

(2)由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为ΔA= Aλ2 –Aλ1 = (ελ2 –ελ1)bc

即输出信号ΔA浓度c成正比．消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。

15.与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。 答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。 单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。 检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。 试样池：荧光分析中要求用石英材料。

由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。

（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。）

第四章 红外分光光光度法(书后习题参考答案)

1．CO的红外光谱在2 170cm-1处有一振动吸收峰．问 （1）CO键的力常数是多少？

（2）14CO的对应峰应在多少波数处发生吸收？

mC?126.022?10166.022?10?23?23解：碳原子的质量

?2.0?10?23g

?23 氧原子的质量

mO??2.6?10g

?? (1) ζ =2071cm-1

k?(2?c?)212?ck(mC?mO)mC?mO?

10mCmOmC?mO(2?3.14?3?10?2170)?2?2.6?10?232?46

(2?2.6)?10

=18.6×105 dyn·cm-1=18.6N·cm-1(厘米克秒制)

mC?146.022?1023 (2)CO

??14

?2.3?10?23g

5?2312?3.14?3?1010?18.6?10?(2.3?2.6)?102.3?2.6?10?46?2071

cm-1

?2 或

?1?mC14?mOmC14?mO?mC12?mOmC12?mO ζ =2080cm-1

2．已知C―H键的力常数为5N/cm，试计算C―H键伸展振动的吸收峰在何波数？若将氘（D）置换H，C―D键的振动吸收峰为多少波数． 解：C-H键：k=5N·cm-1=5.0×105dyn·cm-1 碳原子的质量：mC=2.0×10-23g,

mH?16.022?1026.022?10?23?23氢原子的质量：

?0.17?10?23g

?23氘原子的质量：

mD??0.34?10g

??依??12?ck(m1?m2)m1?m21得

?5?10?(2.0?0.17)?102.0?0.17?10?465?232?3.14?3?1010?2996cm-1

??12?3.14?3?1010?5?10?(2.0?0.34)?102.0?0.34?10?465?23?2199cm-1

3．指出以下振动在红外光谱中是活性的还是非活性的

分 子 振 动 （1）CH3一CH3 C―C伸缩振动 （2）CH3一CC13 C―C伸缩振动 （3）SO2 对称伸缩振动 （4）CH2=CH2 C―H伸缩振动

HC CHHH

（5）CH2=CH2 C―H伸缩振动

HC CHHH

（6）CH2=CH2 CH2摆动

HC CHHH

（7）CH2=CH2 CH2扭曲振动

HC CHHH

解：非红外活性：(1), (5), (7) 红外活性：(2), (4), (6), (8)

4．下面三个图形（图4-20）分别为二甲苯的三种异构体的红外光谱图。请说明各个图形分别属于何种异构体（邻、间、对位）？并指明图中主要吸收峰的来源。 解：分别为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯

主要吸收峰来源：苯环骨架振动，1700cm-1~2000cm-1

C-H面外弯曲振动，650~900cm-1

5．有一种苯的氯化物在900~660cm区域没有吸收峰，它的可能结构是什么？ 答：C6Cl6 (六六六)

6．图4-21是由组成为C3H6O的纯液体获得的红外谱图，试推断这种化合物的结构。

O-1

答：丙酮

CH3-C-CH3

7．下面两个化合物的红外光谱有何不同？

O（a）

CH2－NH2

(b) CH3－C－N(CH3)2

答：红外光谱不同点：

(a)3300cm，N-H伸缩振动（宽且强），CH2-伸缩振动峰，

苯环骨架振动峰(1600cm-1附近)，一取代指纹峰(770~730, 710~690cm-1)

(b)1680cm, C=O强伸缩振动峰，甲基的伸缩振动峰(2928cm)

8．某化合物分子式为C5H8O，有下面的红外吸收带：3 020 ，2 900，1 690和1 620 cm-1；在紫外区，它的吸收峰在227nm处（?=10）。试提出一个结构，并说明它是否是唯一可能的结构。

O4

-1

-1

-1

答：CH3-C-CH=CH-CH3，否．

9. 下面两个化合物中哪一个νC=O吸收带出现在较高频率，为什么？

(a)

CHO

(b)

(CH3)2N－CHO

答：(a)化合物的羰基吸收带出现在较高频率．

N原子提供孤对电子，与苯环、C=O形成大π键，中介效应．

10. 举例说明分子的基本振动形式。 答：

CO2和H2O的振动模式

11. 试说明产生红外吸收的条件是什么?

答：(1)必要条件：振动或转动时会引起偶极矩净变化的分子． (2)辐射的频率与分子的固有振动频率相匹配．

12. 试说明什么是基团频率和―指纹区‖？各有什么特点和作用？

答：组成分子的各种原子基团都有自己的特征红外吸收的频率范围和吸收峰，称这些能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰为特征峰，其相应的频率称为特征频率或基团频率。

―指纹区‖：在1300 cm～600 cm（7.7?m~16.7?m）范围的光谱区，分子构型和结构的微小差别，都可

-1

-1

引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像―指纹‖对人一样，具有各自独特的特征。

基团频率：有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在．

指纹区：分子构型和结构的微小差别，会引起吸收峰分布的明显改变，可用于区分化合物的精细结构． 13. 什么是拉曼散射，Stokes线和反Stokes线。

答：一束单色光作用于透明介质时，在透射和反射方向以外出现的光称为散射光。当散射的粒子为分子大小时，发生与入射光频率相同的瑞利（Rayleigh）散射光，另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光，称之为拉曼（Raman）光。这种现象称为拉曼散射．其中频率较低的称为斯托克斯（Stokes）线，频率较高的称为反斯托克斯线 (anti-Stokes)。

14. 下述分子的振动各具有什么活性（红外、拉曼、或两者均有）（1）O2的对称伸缩振动； （2）CO2的不对称伸缩振动； （3）H2O的弯曲振动； （4）C2H4的弯曲振动。

答： 红外活性 拉曼活性 (1)O2的对称伸缩振动 非 是

(2)CO2的不对称伸缩振动 是 非 (3)H2O的弯曲振动 是 是 (4)C2H4的扭曲(或弯曲)振动 非 非

备 注

第六章 原子吸收分光光度法(书后习题参考答案)

1．试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异同点？

答：相同点： 二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式：A=kc，仪器结构具有相似性． 不同点： 原子吸收光谱法 紫外――可见分光光度法 (1) 原子吸收 分子吸收 (2) 线性光源 连续光源

(3) 吸收线窄，光栅作色散元件 吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件 (4) 需要原子化装置 (吸收池不同) 无 (5) 背景常有影响，光源应调制

(6) 定量分析 定性分析、定量分析

(7) 干扰较多，检出限较低 干扰较少，检出限较低 2．试比较原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法有哪些异同点？

答：相同点：属于原子光谱，对应于原子的外层电子的跃迁；是线光谱，用共振线灵敏度高，均可用于定量分析．

不同点： 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 (1)原理 发射原子线和离子线 基态原子的吸收 自由原子(光致发光) 发射光谱 吸收光谱 发射光谱 (2)测量信号 发射谱线强度 吸光度 荧光强度 (3)定量公式 lgR=lgA + blgc A=kc If=kc (4)光源作用不同 使样品蒸发和激发 线光源产生锐线 连续光源或线光源 (5)入射光路和检测光路 直线 直线 直角 (6)谱线数目 可用原子线和 原子线(少) 原子线(少)

离子线(谱线多)

(7)分析对象 多元素同时测定 单元素 单元素、多元素 (8)应用 可用作定性分析 定量分析 定量分析

(9)激发方式 光源 有原子化装置 有原子化装置 (10)色散系统 棱镜或光栅 光栅 可不需要色散装置 (但有滤光装置) (11)干扰 受温度影响严重 温度影响较小 受散射影响严重 (12)灵敏度 高 中 高 (13)精密度 稍差 适中 适中

3．已知钠蒸气的总压力（原子＋离子）为1.013?l0-3Pa，火焰温度为2 500K时，电离平衡常数（用压力表示）为4.86?l0-4Pa。试计算：

（1）未电离钠原子的分压和电离度;

(2) 加入钾为缓冲剂，电子分压为为1.013?l0Pa时未电离的钠原子的分压。

(3) 设其它条件（如温度等）不变，加入钾后的钠原子线发射强度和吸光度的相对变化。 [提示：火焰气态原子行为可近似看成“理想”气体，即p=nkT。火焰气体的电离忽略不计] 解：(1)Na＝＝Na + e a b b

2?4??K?b/a?4.86?10Pa??3?a?b?1.013?10Pa ?

?4??a?5.135?10Pa??4??b?4.995?10Pa

-2

+

则未电离的钠原子的分压为5.135×10-4Pa

x?ba?b?0.494 电离度

(2)加入钾缓冲剂

K?pe?pNa?pNa?2?4.86?10?(1.013?10pNa?4Pa

?31.013?10?pNa)?4.86?10?4Pa 即

?4 pNa?9.667?10Pa

9.667?10?4?3 则钠原子占总的分数为1.013?10?0.954 ?g1g0?e?E1kTN1 (3)A=K’N0, N0为基态原子数．(Iij = Aij E i N1, N0 A1=K’·0.506N, A2=K’·0.954N

A2?A1?0.954?0.5060.506?0.88)

A1

4．设测定硅时，N2O-乙炔焰温度为3 000±100 K，Si I 251.9 nm上能级的能量为4.95eV，下能级的能量为0.0279eV。试计算谱线发射强度及吸光度因温度变化引起的相对波动（即?I / I及?A / A值）。

[提示：从温度变化导致波耳兹曼因子e

-E/kT

变化去考虑]

解：已知λ=251.9nm， k=1.380×10-23J·K-1, 用eV表示为k=8.614×10-5eV·K-1,

谱线251.9nm对应的能量为4.95eV，在此温度下，基态原子数占绝大多数，认为N0代替总的原子数N．

NiN0?gig0exp(?Ei/kT)Ni?gig0Nexp(?Ei/kT) 则

dNi?

?Ei/kTgig0NeEikT2dT于是将Ni对T求导数，得到

(1)发射线强度与激发态原子数成正比，则温度变化引起的谱线发射强度的相对变化为

?II??NiNi?EikT?I2?T (Ei=4.95– 0.0279=4.922eV)

?4.9228.614?10?52T=2900K时，I?I?2900?100?0.679

T=3000K时，I?I?4.9228.614?10?5?30002?100?0.635

T=3000K时，I

?4.9228.614?10?5?31002?100?0.595

(2)吸光度A与基态原子数成正比，于是温度变化引起的吸光度相对波动为 ?AA??NiN?A?gig0gig0gig0e?EikTEikT2?T 统计权重比为1

?4.9228.614?10?5T=2900时，A?A?e?EikTEikT2?T?e?2900?4.9228.614?10?5?29002?100?1.88?10?9

?100?3.39?10?9T=3000时，AT=3100时， ?AA?gig0e?EikT?e?EikTEikT2?4.9228.614?10?5?T?e?3000?4.9228.614?10?5?30002

EikT2?4.9228.614?10?5?T?e?3100?4.9228.614?10?5?31002?5.88?10?9

5．用原子吸收法测定元素M时。由未知试样得到的吸光度为0.435，若9毫升试样中加入1毫升100mg·L-1

的M标准溶液，测得该混合液吸光度为0.835．问未知试液中M的浓度是多少？ 解：标准加入法

?A1?kcx?0.435??9cx?1?100A?k??0.835?29?1?

解得cx=9.81mg·L

-1

6．测定镍时所得数据如下：

吸光度 加入镍量/μg·200mL空 白 0.0020 0.0214 样 品 0.0090 0.0284 0 2.00 -1 0.0414 0.0607

应用标准加入法求出样品中的镍含量。

0.0484 0.0677 4.00 6.00 解：此系标准加入法，但空白视为一个样品，亦需作标准加入线，分别求出Fe含量，然后相减，或将两条线作在一张图上，直接取差值。 V

空白

=0.2，V

样品

=0.9143，V

实际

=V

样品

–V

空白

=0.714

ck0=0.700 cx=0.714/200=3.57×10-3μg·mL-1

7．试指出下列说法的错误：

（1）原子吸收测量时，采用调制光源也可以消除荧光干扰。 (2) 原子荧光是一种受激发射。

（3）原子化器温度越高，自由原子密度越大。

（4）用氘灯校正背景时，氘灯同时起着内标线的作用，可以校正附随物质的干扰效应。

答：(1)荧光产生是由于受光源来的光刺激产生的，从光源来的光成为调制信号，那么由此引起的荧光也会成为调制信号，因此不能消除荧光干扰。

(2) 对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j。这类跃迁过程为受激发射。受激发射产生的是与激发光同等性质的光．

气态原子吸收辐射能后跃迁至高能态，在很短时间内（约10-3s），部分将发生自发的辐射跃迁而返回低能态或基态，这种二次辐射即为原子荧光。原子荧光波长可以与辐射光的波长不同。

(3)原子化器温度越高，激发态原子密度越大，基态原子密度变小。对易电离的元素，温度高，容易电离。 (4)氘灯产生连续辐射，仅能校正背景，起不到内标线的作用。干扰线比氘灯谱带宽度窄得多，则吸收近

似为0，不能校正．

8．在原子吸收分析中为什么要使用空心阴极灯光源？为什么光源要进行调制？

解：原子吸收光谱分析的光源应当符合以一基本条件：(1)谱线宽度“窄”(锐线)，有利于提高灵敏度和工作曲线的线性；(2)发射线、吸收线中心频率完全一致；(3)谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限；(3)稳定，有利于提高测量精密度；(4)灯的寿命长．

空心阴极灯：(1)阴极元素与被测元素完全一致，中心频率与吸收线频率完全相同． (2)发射的谱线半宽度窄，是锐线光源。

产生锐线的原因：这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。从构造上说，它是低压的，故压力变宽小；从工作条件方面，它的灯电流低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。

调制原因：为了消除热激发自发发射的干扰，对光源进行调制，使光源发射的信号成为交变信号。因此在一定温度下热激发自发发射是一个恒定的直流量，就可以与空心阴极灯的发射相区别。光源调制方法：电调制――方波脉冲电源供电；机械调制。

9，用氘灯校正背景时，设单色仪的倒线色散率为7nm·mm-1，其出射狭缝与入射狭缝几何宽度均为0.1mm，若吸收线的半宽度为0.002nm，试计算：

（1）单色仪的有效带宽为多少nm？

(2) 线吸收最大使氘灯透射强度减少的百分数。 解：(1)单色仪的有效带宽为W=7×0.1=0.7nm (2)0.002/0.7=0.3%

10．原子荧光分光光度计的构造有何特点？为什么？

答：原子荧光分光光度计的基本构造与原子吸收仪器相似，但光源应置于与单色仪光轴相垂直的位置，目的是为了消除透射光以荧光测量的干扰。

激发光源必须进行调制，消除原子化器中被测原子热激发自发发射的干扰。 光源强度大，检测器放大倍数高，以提高测定的灵敏度。

11．原子吸收分析的灵敏度定义为能产生1 %吸收（即0.0044吸光度）时，试样溶液中待测元素的浓度（单位：?g/mL/1%或?g/g/1%）。若浓度为0.13?g·mL－1的镁在某原子吸收光谱仪上的测定吸光度为0.267。请计算该元素的测定灵敏度。

x?0.130.267

解：依条件，有0.0044x=2.14×10-3μg·mL-1

12.原子吸收分光光度法所用仪器有哪几部分组成，每个主要部分的作用是什么？ 答：单光束原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。

光源：发射待测元素的特征谱线，供吸收测量用。

原子化器：将被测试样气化分解，产生气态的基态原子，以便吸收待测谱线。

分光系统(单色器)：将欲测的谱线发出并投射到检测器中，滤除其它非吸收谱线的干扰。

检测系统：使光信号转化为电信号，经过放大器放大，输入到读数装置中进行测量。

(1)光电元件――把来自分光系统的光吸收信号转变成便于放大、读数的电信号；(2)放大器――将电信号放大，并有效消除火焰中待测元素热激发自发发射的干扰；(3)读数装置――读出透光率或吸光度。

13.怎样评价一台原子吸收分光光度计的质量优势？

答：进行微量和痕量组分分析时，分析的灵敏度和检出限是评价分析方法和仪器的重要指标．

(1)灵敏度：原子吸收光谱中，用1%吸收灵敏度．越小越好．特征浓度、特征质量。

c0?0.0044?cxA

(μg·mL-1) cx――待测元素浓度；A――多次测量的吸光度。

(2)检出限：以特定的方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。 D=3δc/Am (D=3S0/S)

S0――空白溶液多次测定的标准偏差；S――灵敏度。 (3)精密度好．用相对标准偏差表示。

14.原子吸收光谱线为什么是有一定宽度的谱线而不是波长准确等于某一值的无限窄谱线，试分析分析谱线宽度变宽的原因。

答：（1）自然宽度 原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关。激发态的原子寿命越长，则吸收线的自然宽度越窄，其平均寿命约为10-8s数量级。一般来说，其自然宽度为10-5nm数量级．（2）多普勒变宽 它是由于原子无规则的热运动而产生的，故又称为热变宽。多普勒变宽随着原子与光源相对运动的方向而变化，基态原子向着光源运动时，它将吸收较长波长的光。反之，原子离开光源方向运动时，它将吸收较短波长的光。由于原子无规则的热运动将导致吸收线变宽，多普勒变宽的程度大约为10-4~10-3nm。原子化温度越高，多普勒变宽越严重．（3）劳伦茨变宽 被测原子与其它原子或分子相互碰撞，使其基态能级稍有变化，从而导致吸收线变宽，又称为碰撞变宽。变宽程度约为10-4~10-3nm数量级．

15.原子吸收分光光度法有哪些干扰，怎样减少或消除。 答：干扰有以下几种：

光谱干扰：由于原子吸收光谱较发射光谱简单，谱线少，因而谱线相互重叠的干扰少，绝大多数元素的测定相互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰，但仍有少数元素相互间会有某些谱线产生干扰。消除方法：改用其它吸收线作分析线。

电离干扰：原子失去一个电子或几个电子后形成离子，同一元素的原子光谱与其离子光谱是不相同的。所以中性原子所能吸收的共振谱线，并不被它的离子吸收。火焰中如果有显著数量的原子电离，将使测得的吸收值降低。消除方法：加入电离缓冲剂，抑制电离的干扰。

化学干扰：指火焰中由于待测元素与试样中的共存元素或火焰成分发生反应，形成难挥发或难分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。常见的化学干扰可分为阳离子干扰和阴离子干扰。消除方法：采用温度较高的火焰可以消除或减轻形成难挥发化合物所造成的干扰，也可以用加入“释放剂‖的办法消除干扰。

背景干扰：背景干扰主要来自两个方面；一是火焰或石墨炉中固体或液体微粒及石墨炉管壁对入射光的

散射而使透射光减弱，这种背景称为光散射背景；另一来源是火焰气体和溶剂等分子或半分解产物的分子吸收所造成的背景干扰。消除方法：改用火焰(高温火焰)；采和长波分析格；分离和转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其它元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法）。

盐效应和溶剂效应等。

16.原子吸收分光光度法定量分析什么情况下使用工作曲线法，什么情况下使用标准加入法。 答：工作曲线法：为保证测定的准确度，要注意以下几点：

①虽然原子吸收测定较原子发射法受试样组成的影响较小，但标准溶液的组成也应尽量与试样溶液接近，尤其是对于固体样品（如合金）中微量杂质的测定，应采用组成相近的标样经相同的溶样过程配制标准溶液。 ②标准溶液的浓度范围应在浓度与吸光度的线性关系范围内，并使吸光度读数在0.1～0.7之间为宜。 ③测定中应以空白溶液来校正吸光度零点，或从试样的吸光度中扣除空白溶液的吸光度。

④标准液做工作曲线的操作过程和测定的操作过程，应保持光源、喷雾、燃气与助燃气流量、单色器通带及检测器等操作条件恒定。

标准加入法

当试样组成的影响较大，又没有合适的标样时，或个别样品的测定的情况下往往采用标准加入法，它有外推法和计算法。

http://www8.zzu.edu.cn/yqfx/xxkd/jpkc/fxhx/web meterial/Exercise of every character-Web/06 Character 6 Exercise.htm

http://www8.zzu.edu.cn/yqfx/xxkd/jpkc/fxhx/web meterial/Exercise of every character-Web/05 Character 5 Exercise.htm

http://www8.zzu.edu.cn/yqfx/xxkd/jpkc/fxhx/web meterial/Exercise of every character-Web/

07 Character 7 Exercise.htm

第七章 电化学分析法导论

(书后习题参考答案)

1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。

① Pt|Cr（1.0×l0 mol·L）, Cr（1.0×10 mol·L）‖Pb(8.0×10mol·l)│Pb 已知 Cr + e ? Cr

3+

2+

3+

-4

-1

2+

-1

-1

2+

–2

-1

E= –0.41V

oo Pb2+ +2e ? Pb E= –0.126V

解：(a)半电池反应：阳极 Cr – e ? Cr 阴极 Pb + 2e ? Pb

(b) E电池?E右?E左?E

??0.126?0.0592lg(8?100Pb2?2+3+2+

/Pb?0.0592lg[Pb2?]?E0Cr3?/Cr2??0.059lg[Cr[Cr3?2?]]?2

)?0.41?0.059lg1.0?101.0?10?4?1?0.429V

(c)由于EC＞0，所以为原电池．

② Cu|CuI(饱和)，I-(0.100 mol·L-1)‖I-(1.00×10-3 mol·L-1)，CuI(饱和) |Cu 已知 Cu+ + e ? Cu E= 0.521V KSP,CuI=1.1×10

-12

o解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ? Cu+, Cu – e + I- ? CuI

阴极 Cu+ + e ? Cu, CuI + e ? Cu + I-

?? (b) E?E右?E左?0.059lg[Cu]右?0.059lg[Cu]左电池?0.059lg[Cu]右[Cu]左???0.059lg[I]左[I]R右???0.059lg0.1001.00?10?3?0.118

V

(c) 由于EC＞0，所以为原电池．

2．计算下述反应的标准电位

2?2－2O4)2+2e?Zn+2C2O4 Zn(C

2?o已知络合物Zn(C2O4)2的生成常数为2.3×107 ，Zn2++2e?Zn的E= –0.763V

解：

E?E0Zn2?/Zn?0.0592lg[Zn2?]?E0Zn2?/Zn?0.05922?lg[Zn(C2O4)]2K?[C2O42?2?2]?E0Zn2?

/Zn?0.05922?lgK?0.0592lg[Zn(C2O4)2[C2O42?]]2

?7 所以

E0Zn(C2O4)2/Zn??0.763?0.0592lg(2.3?10)??0.980V

3．根据以下标准电位 Ag2CrO4+2e?2Ag+CrO+

2?4 E=0.446V

ooAg+e?Ag E= 0.799V 计算Ag2CrO4的溶度积常数。 解：

E?E?E0Ag?0Ag?/Ag?0.059lg[Ag]?E0.0592lgKsp[CrO2?4?0Ag?/Ag?0.05920.0592lg[Ag]?2/Ag?]?E0Ag?/Ag?lgKsp?0.0592lg[CrO2?4]

当[CrO4]=1.00mol·L时, Ksp=1.08×10

-12

2--1

0.446?0.799?0.0592lgKsp

4．有0.03A电流流过以下电池

Pt│V3+（1.0×10-5mol·L-1）,V2+（1.0×10-1 mol·L-1）║Br-（2.0×10-1mol·L-1）,AgBr(饱和) │ Ag 电池最初的内阻为1.8Ω，计算电池最初的电动势（端电压）。 已知 V+e?V E＝– 0.255V

KSP,AgBr=7.7×10-12 解：EiR=0.03×1.8=0.054V

E电池?E右?EL?E?E00Ag?3+2+

o/Ag?0.059lg[Ag]?E0?0V3?/V2??0.059lg]]?5?1[V[V3?2?]]Ag?/Ag?0.059lgKsp?AgBr[Br]?12??EV3?/V2??0.059lg[V[V3?2?

?0.799?0.059lg

?0.6757.7?100.2?(?0.255)?0.059lg1.0?101.0?10V

E端=E

电池

–EiR=0.675– 0.054=0.621V

4+

5．标准甘汞电极与铂电极同置于Sn和Sn

2+

离子溶液中，甘汞电极为正极，25℃时，电动势是0.07 V。

计算该溶液中Sn4+ 与Sn2+ 离子的比率。 解：ENCE=0.280V，E0Sn

4+

/Sn2+=0.150V

E电池?ENCE?ESn4?/Sn2??ENCE?E0.05920Sn4?/Sn2??0.0592[Snlg4?2?[Sn[Sn]]4?2?]]

0.07?0.280?0.150?lg[Sn[Sn4?2?] 即

] 则[Sn?108

6．决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？

答：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极(cathode)。

同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)。电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。

7．举出第二类电极、第三类电极的例子，并试推导其电极电位表示式。 答：第二类电极：Ag ?AgC1?Cl- AgC1+e?Ag + C1-

RTo AgC1+e?Ag+C1 E?－

EAgCl/Ag –FlnaCl?

又例如，甘汞电极 Hg ?Hg2C12 ?C1-

1RT-

2Hg2Cl2+e? Hg+Cl E?E

第三类电极：Ag2C2O4，CaC2O4 , Ca2+︱Ag

oHg2Cl2/Hg

–FlnaCl?

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag2C2O4，CaC2O4, Ca︱Ag

例如，EDTA与汞及另一金属离子（Ca2+）形成的电极体系 Hg ?HgY2－，CaY2－，Ca2+ 电极反应为 HgY2－+ Ca2+ +2e ? Hg + CaY2－

RTlnaCa2?2+

电极电位为 E?常数+2F

8．什么是参比电极？在电分析中，对参比电极通常有哪些要求？ 答：电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。

（1）电极反应可逆，符合Nernst方程；（2）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4）温度影响小．虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求．

对于参比电极应满足三个条件：可逆性，重现性和稳定性。

衡量可逆性的尺度是交换电流．如果电极有较大的交换电流，则使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定，所以参比电极都是难以极化的．

重现性是指当温度或浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，以及用标准方法制备的电

极应具有相似的电位值．

稳定性是指在测量时随温度等环境因素影响较小．

9．举例说明：在25℃时，某电极的电极电位值，如何由相对于标准氢电极换算为相对于饱和甘汞电极。 答：ESCE＝ENHE – 0.242 比如银电极的标准电位为

0EAg?/Ag?0.7990V(vs NHE)

EAg?/Ag?0.799?0.242?0.V(vs SCE)

10．一电池由下列物质组成：银电极，未知Ag+溶液，盐桥，饱和KCl溶液，Hg2Cl2(s)，Hg(1)。

（1）写出其电池符号；

（2）哪一个电极是参比电极？哪一个电极是指示电极？ （3）盐桥起什么作用？该盐桥内应充以什么电解质？ 答：(1)Hg(l)｜Hg2Cl2(s), KCl(饱和)‖Ag+(x mol·L-1)｜Ag(s) (2)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指标电极 (3)盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位；KNO3

（通常，盐桥内充饱和KCl溶液） 11．阐明并区分下列术语的含义 （1）指示电极 工作电极

（2）极化电极 去极化电极

答：(1)指标电极――指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，即指示电极用于指示被测离子的活（浓）度。

工作电极――工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。因此，在电位分析中的离子选择电极和极谱分析法中的滴汞电极应称为指示电极。在电解分析法和库仑分析法中的铂电极，是被测离子起反应的电极，它能改变主体溶液的浓度，应称为工作电极。

(2)极化电极――当电极电位完全随外加电压的改变而改变时，或者当电极电位改变很大而电流改变很小，即di／dE值很小时，这种电极称为极化电极。

去极化电极――当电极电位的数值保持不变，即不随外加电压的改变而改变，或者当电极电位改变很小而电流改变很大，即di／dE值很大时，这种电极称为去极化电极．

第八章 电位分析法

(书后习题参考答案)

1.下述电池用于测定pCrOAg︱Ag2CrO4(饱和)，CrO2?42?4

(x mol·L-1)‖SCE

2?4（1）不计液接电位导出电池电动势与pCrO（2）测得电池电动势为-0.285V，计算pCrO的关系式。 。

2?4?12o 已知 Ag+ + e ?Ag E＝0.799 V ； KSP,Ag2CrO4?1.1?10

0?解：(1)

E电池?ESCE?EAg?/Ag?ESCE?EAg?/Ag?0.059lg[Ag]

Ksp=[Ag+]2[CrO42-] 所以

E电池?ESCE?E0Ag?/Ag?0.0592lgKsp[CrO?122?4]2lg[CrO2?4?0.242?0.799???0.204?0.05920.0592pCrO2?4lg(1.1?10)?0.059]

)

(

pCrO2?4??6.92?33.9E (2)E

电池

=－0.285V

2?4pCrO??6.92?33.9?(?0.285)?2.75 ([CrO42-]=1.80×10-3mol·L-1 )

2．一个天然水样中大约含有1.30?l03μg·mL-1 Mg2+ 和4.00?l02 ?g·mL-1Ca2+，用Ca2+离子电极直接法测定Ca2+ 浓度。求有Mg2+ 存在下测定Ca2+ 含量的相对误差。已知Ca2+电极对Mg2+的选择性系数为0.014。

0.014?D?1.30?1032424.00?1040?100%?7.6%解：

3．测得下述电池的电动势为0.275 V. Mg

2+

离子选择电极︱Mg（a=1.15?l0 mol·L）‖ SCE

2+－2－1

（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是多少？ （2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V，则Mg2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？

解： E

电池

＝ESCE－E膜＋E

接界

＝

K?0.0592lgaMg2?

依条件，有

0.275?K?0.0592lg(1.15?10?2) 则K=0.218

(1)因为

0.412?K?0.0592lg[Mg2?]

aMg=2.65×10-7mol·L-1 (pMg=6.58)

2+

0.059 (2)ΔE=±0.002V, 即

2?pMg??0.002

ΔpMg=±0.078, pMg=6.51~6.65

则aMg的范围：2.27×10-7~3.10×10-7mol·L-1

2+

或

0.412?0.218?0.002?-7

-1

0.0592lg[Mg2?]

-7

-1

aMg1=2.27×10mol·L aMg2=3.10×10mol·L

2+

2+

或

?c?100??3.9n?E??3.9?2?2??15.6-7

c

-7

-1

Δc=±0.156×c=±0.156×2.65×10=±0.41×10 mol·L 4. 测得下述电池的电动势为0.672V。

Pt，H2(1.013?105 Pa)︱HA(0.200 mol·L-1), NaA(0.300 mol·L-1)‖SCE 计算弱酸HA的电离常数，液接电位忽略不计。 解：液接电位忽略不计，已知E=0.672V

E电池?ESCE?EH?/H?ESCE?E20H?/H2?0.059lg[H]0.20.3??ESCE?0.059lg(Ka?cHAcA?)?0.242?0.059lgKa?0.059lg0.20.3

即

0.672?0.242?0.059lgKa?0.059lg Ka=7.73×10-8

5．取10mL含氯离子水样，插入氯离子电极和参比电极，测得电动势为200 mV，加入0.1 mL0.1 mol·L

－1

的NaC1标准溶液后电动势为185 mV。已知电极的响应斜率为59mV。求水样中氯离子含量。

解：已知E1=0.200V, E2=0.185V

?E1?K?0.059lgcx??0.1?0.1E?K?0.059lg(c?)x?210?

0.015?0.059lgcx?10cx?3 下式减上式，得 则cx=1.26×10mol·L

-3

-1

6．用氟离子选择电极测定天然水中的氟离子的含量。取水样25.00 mL，用离子强度调节剂稀释至50.00 mL，测得其电位为88.3 mV。若加入5.0?10 mol·L的标准氟离子溶液0.50 mL，测得的电位为68.8 mV。然后再分别加入标准氟离子溶液0.50 mL并依次测定其电位，得到下列数据（空白值为0）：

次数 0 1 2 3 4 5 E／mV 88.3 68.8 58.0 50.5 44.8 40.0

已知该氟离子选择电极的实际斜率为58.0 mV／pF。试分别用标准加入法和格氏作图法（空白试验直线通过0点）．求天然水中氟离子的含量。

cx??csVsVx?Vs?4－4

－1

-

(10?E/S?VxVx?Vs?19.5/58)?6?15.0?10?0.50解：标准加入法：50?0.50(10?1)?4.23?10mol?L

则天然水中F-含量为：4.23×2=8.46×10-6mol·L-1

采用格氏作图法，结果为：8.40×10mol·L

7.下述电池：玻璃电极│H+(未知液或标准缓冲液)‖SCE

25℃时测得pHs=4.00的缓冲液的电动势为0.209V。当缓冲液由未知液代替，测得的电动势分别为：（1）0.312V；（2）–0.017V；计算未知液的pHx值。 解：

E电池?ESCE?EH?/H?E接?ESCE?E2?-6-1

0H?/H2?0.059lg[H]?E接?

0 ?ESCE?EH/H2?0.059pH?E接?K?0.059pH

K=E

电池

–0.059pH=0.209 – 0.059×4.00= –0.027

(1)

pH?E电池?K0.059E电池?K0.059pHx?0.312?(?0.027)0.059?5.75

(2)

pH???0.017?(?0.027)0.059Ex?Es0.059?pHs?0.17

或依条件，有

pHx?

(1)

?0.312?0.2090.059?4.00?5.75

(2)

pHx??0.017?0.2090.059?4.00?0.17

8.某pH计的指针每偏转1个pH单位，电位改变60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大（用pH表示）？而采用pH为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差为多大？由此可得到何重要结论？ 解：E

电池

=K + S·pH

120=K + 50×2(pH=2.00定位) 得到K=20 E测=20 + 50×5=270mV，E理=5×60=300mV 则ΔE= –30mV，即–0.5pH

或pHx=pHs +ΔE/60 pHx=2.00 + (250–100)/60=4.50 ΔpH=4.50–5.00= –0.5

试液和标准溶液pH值之差所引起的电位变化为： ΔE=50×(5.00–2.00)=150mV

ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=150/60=2.50pH 实际测量得到的pH值为：2.00 + 2.50=4.50 故绝对误差为：4.50–5.00= –0.50pH 若以pH=4.01的标准溶液来定位，同上得到： ΔE=50×(5.00 – 4.01)=49.5mV

ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=49.5/60=0.83pH 实际测量得到的pH值为：4.01 + 0.83=4.84 故绝对误差为：4.84–5.00= –0.16pH

由上得到一个重要结论：选用不同pH值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用与试液pH值相近的标准溶液定位．

9.用混合溶液法测定中性载体电极膜K离子电极的选择性系数得如下数据： [K+]/mol·L-1 10- 5 10-4 10-3 10-2 10-1 1.0 E/mV –38 –38 –23 –8 6 21 [Na]=10 mol·L。计算K

+

+

+-1-1

K+·Na+

。

2

解：后四点：E=14.6lgcK + 20.9, R=0.998 当E= –38mV时, cK =3.26×10mol·L

+

-4-1

则

KK?,Na??3.26?1010?1?4?3.26?10?3mol·L-1

10.两支性能相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两溶液含相同的离子强度调节剂）。两溶液间用盐桥相连接，测量此电池的电动势。向空白溶液中滴加浓度为1×10 mo1·L-1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所消耗标准溶液的体积为5.27mL。计算试液的含氟量。

cF??1?10?4-4

?5.27解：50?5.27?9.535?10?6mol·L-1

即

cF??0.18mg·L-1

11．为什么不能用伏特计或普通电位计来测量玻璃电极组成的电动势？用玻璃电极测量溶液的pH值时，为什么要用标准缓冲溶液校准？

答：离子选择电极的内阻很高，尤其以玻璃电极为最高，可达10Ω数量级，故不能采用普通电位计来测量其电位，否则会引起较大的测量误差．

若用普通电位计测量电极所组成电池的电动势时，其指示平衡点的检流计的灵敏度为10A(即电流的测量误差可低至10-9A)，玻璃电极的内阻为108Ω．当微小电流(10-9A)流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：ΔE=Δi×R=10-9×108=0.1V

电动势的测量误差为0.1V，它相当于近1.7个pH单位．因此，不能用普通电位计或伏特计来测量玻璃电极的电位．

为了消除或样正液接电位和不对称电位，用标准缓冲溶液校准仪器．测定结果的准确度，首先决定于标准缓冲溶液pHS值的准确度。用于校准pH电极的标准缓冲溶液必须仔细选择和配对。此外，还应使标准缓冲溶液和未知溶液的pH值和组成尽可能接近，这样可以减小测定误差。液接电位和不对称电位恒定不变． 酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每单位pH标度相当于0.059V的电动势变化值．测量时，先用pH标准溶液来校正酸度计上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的pH值．换上试液，便可直接测得其pH值．由于玻璃电极系数不一定等于其理论值(在25℃时，0.059V/pH)，为了提高测量的准确度，故测量时所选用的标准溶液pH值应与试液的pH值相接近．

12．为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：离子选择性电极，都具有一个传感膜，或称敏感膜，是离子选择性电极的最重要的组成部分，也是决定该电极的性质的实体。膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，用Donnan 膜理论解释。不同敏感膜对不同的离子具有选择的透过性，因此具有选择性． 电位选择性系数Ki·j来估量离子选择性电极对待测离子的选择性．

13．若离子选择电极的电位表达式为：

2.303RT-9

8

E=常数+

试问：

Flg(ai+Ki·j

ajiz/zj)

（1）Ki·j>>1时，该离子选择电极主要响应什么离子？什么离子干扰？ （2）Ki·j<

答：(1)Ki·j>>1时，该离子选择电极主要响应j离子，i离子干扰．

(2)Ki·j<

④使液接电位稳定。

15．为什么在电位分析中，为了保证足够的测量准确度，仪器的输入阻抗应远大于电池的内阻？ 答：离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活(浓)度的测量仪器。

E = i(R+r) E’= iR=RE/(R+r)

测量的目的是要准确测出电动势E值，但由于电流i在测量电池内阻r上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位降E’。显然，一般情况下E＞E’，只有当R>>r，R≈R＋r，E'才可视为与E相等。

保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子电极内阻若为108Ω数量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于10Ω。这是离子选择电极法的测量仪器和实验技术必须保证的基本条件。

16．电位滴定法有哪些类型？与普通化学分析中的滴定方法相比有何特点？并说明为什么有这些特点？ 答：电位滴定法的类型有四种：

(1)酸碱滴定；(2)氧化还原滴定；(3)沉淀滴定；(4)络合滴定．

电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：

(l)准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％． (2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定．

(3)用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定．

(4)能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析．

原因：采用仪器记录滴定过程中相应量的变化，克服了手工操作带来的误差．

11

第十章 伏安法和极谱分析法

(书后习题参考答案)

1.在0.10 mol·L-1 KCl溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L-1的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为3.00s，4.00s和5.00s，假设每一滴汞重5.00mg。 解：平均扩散电流公式为 i?605nD 扩散电流常数I?605nDm?531/21/2m2/3?1/6c

?3.42，汞滴质量为5mg，c=0.00200 mol·L-1=2 mol·L-1

(1) η =3.00S,

mg·s-1

52/31/6i?3.42?()?3?2?11.53 则μA

m?54(2) η =4.00S,

mg·s-1

μA

52/31/6i?3.42?()?4?2?10.74 则

(3) η =5.00S, m=1mg·s 则i?3.42?12/3-1

?51/6?2?8.94μA

２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L-1，其平均扩散电流为12.0?A，毛细管的m2/3?1/6值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。

2/31/6解：已知n=2, c=0.000200mol·L-1=0.200mmol·L-1, i?12.0μA, m??1.60

i?605nDD?(i605nm1/2m2/3?1/6c

12.0605?2?1.60?0.200)?9.60?102?4 于是

2/3?)?(1/62cm2·s-1

3.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00?A。加入10mL 0.0020mol·L-1 Pb2+溶液到50mL上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18?A，计算未知溶液内铅的浓度。

?ix?kcx?Vc?V0c0?i?kxx?Vx?V0 代入已知数据，得 解：??6.0?kcx??50cx?10?0.0020018.0?k?50?10 ? 求得cx= 1.54×10-4mol·L-1

4.用未知浓度的铅溶液5.00mL稀释到25.0mL作极谱图，其扩散电流为0.40μA。另取这种铅溶液5.00mL和10.0mL的0.00100mol·L铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL，再作极谱图。此时波高为2.00μA。试计算未知溶液的浓度。 解：已知 i?c，于是

cx0.4002.00?cx5?50.001002.5-1

，求得cx= 5.00×10-4mol·L-1

5.用极谱法测定铟获得如下数据

溶 液 25.0mL0.40 mol·L KCl稀释到100.0mL 25.0mL0.40 mol·L-1 KCl和20.0mL试样稀释到100.0mL 25.0mL0.40 mol·L-1 KCl和20.0mL试样并加入 10.0 mL2.0×10-4 mol·L-1 In（Ⅲ）稀释到100.0mL 计算样品溶液中铟的含量(mg·L-1)。 解：标准加入法，需扣除空白值

ix=49.1-8.7=40.4?A, Δi=64.6-49.1=15.5?A

cx40.415.5?5?42.0?1010-4

-1-1在-0.70V处观测到的电流/?A 8.7 49.1 64.6 依题意，有

b-4

(a?cd?c?ad?b

3

-1

) 则cx=2.608×10mol·L 即cx=2.606×10×114.8×10=29.9mg·L

6.在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.6?10-5cm2/s。一个0.01 mol·L-1 KNO3溶液中氧的浓度为2.5?10-4

mol·L-1。在Ede=-1.50 V（vs SCE）处所得扩散电流为5.8μA， m及η依次为1.85 mg/s及4.09 s，问在此条件下氧还原成什么状态？ 解：扩散电流公式i?605nD 5.8?605?n?(2.6?101/2m2/3?1/6c，代入已知数据，得

2/3?51/2)?1.85?4.091/6?0.25

n?3.94?4，氧被还原为-2价．

在所给条件下氧被还原为H2O（O2 + 2H2O + 4e = 4OH-）

7.在25℃时测定某一电极反应（Ox + ne ＝ Red）得下列数据：

Ede(vs SCE)/V 平均扩散电流：i(/μA) -0.395 0.48 -0.406 0.97 -0.415 1.46 -0.422 1.94 -0.431 2.43 -0.445 2.92

平均极限扩散电流为3.24 ?A，求：（1）电极反应的电子数；(2)电极反应是否可逆；（3）假定氧化态和还原态的活度系数和扩散系数相等，氧化还原体系的标准电位(vs SCE)。 解：(1)将所给数据列表，已知id?3.24?A 编 号 1 项 目 Ede(vs SCE) 平均扩散电流i(?A) id?ii2 -0.406 0.97 3 -0.415 1.46 4 -0.422 1.94 5 -0.431 2.43 6 -0.445 2.92 -0.395 0.48 lg0.760 0.369 0.0861 -0.174 -0.477 -0.960 Ede?E1/2?RTnF0 因为

Inid?ii或

Ede?lg1/21/2id?ii

E1/2?E?RTnFInfsDafaDs 其中

采用最小二乘法，得到

Ede??0.417?0.0291lgid?ii,R?0.9992

(或

lgid?ii?14.31?34.3?Ede,R?0.9992)

则0.059/n=0.029, n=2.03≈2, 即电极反应的电子数为2.

lgid?ii (2)从作图看到，Ede与是可逆的．

具有良好的线性关系，是典型可逆极谱波的对数分析图，因此该电极反应

(3)对数项为0时的电位即为半波电位，即E1/2= –0.417V（vs SCE）

因为氧化态和还原态的活度系数与扩散系数相等，标准电位等于半波电位， 所以E0= –0.417V(vs SCE)

8.1.00×10-4 mol·L-1 Cd2+在0.100 mol·L-1 KNO3底液中，加入不同浓度的X2-络合并进行极谱分析，实验数据如下：

CX/ mol·L-1

2-

E1/2/V(vs SCE)

-0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805

0.00 1.00×10-3 3.00×10 1.00×10-2 3.00×10-2

求此络离子可能的组成及其稳定常数。

(E1/2)c?K?p?0.059nlgcx-3

解：(1) n=2

-0.778 -2.00 -0.805 -1.52 E1/2 lgcx -0.586 -0.719 -3 -0.743 -2.52 ?0.778?0.719

?2.00?3.00??p?0.0592,p?2(直接代入两组数据计算)

故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2. 或求回归方程，得到(E1/2)c =-0.0591lgcx-0.895, R2=0.997

(E1/2)c?E1/2?RTnFInKc (2)

?p?RTnFIncx

0.0592?(?3) 代入数据，

?0.719?0.586?0.0592lgKc?2?

计算得到Kc=3.15×10-11, 则K稳=3.22×1010 或进行最小二乘法计算

(E1/2)c-(E1/2)s lgcx -0.133 -3 -0.157 -2.52 -0.192 -2 2-0.219 -1.52 (E1/2)c-(E1/2)s=-0.0591lgcx-0.309, R=0.997 ?0.05920.0592lgK稳??0.309 则

, K稳==2.95×1010

p??0.059,p?2

故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2. 8题再解：

(1)对于不同浓度的络合剂，得到不同的半波电位移动值，

?(E1/2)c??p?0.059n即得到式子：?lgcx

任意选择题中所列出的两组数据，代入上式，得：

?0.743?(?0.719)lg3.00?10?3?lg1.00?10?3??p?0.0592 p=1.71≈2

也可另选两组数据进行验证，如：

?0.778?(?0.743)lg1.00?10?3?lg3.00?10?3??p?0.0592 p=2.26≈2

故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2.

(2)将p及有关数据代入下式，可求得该络合物的稳定常数．

(E1/2)c?E1/2??0.0592lgK?p?0.0592lgcx

lg1.00?10?2?0.778?(?0.586)??0.0592lgK?p?0.0592

lgK?(0.118?0.192)?20.059 K稳=3.22×1010

9.在方波极谱中，若方波振幅为30mV，频率为100Hz，电解池线路的电阻为100Ω，，双电层电容为0.3μF。（1）刚加上方波电压瞬间产生的电容电流是多少？（2）在方波半周末时，电容电流为多少？ 解：ΔE=39mV, v=100Hz, R=100Ω, C=0.3μF (1)刚加上方波电压瞬间，t=0

ic??ER?39mV100??0.39 此时

mA

(2)在方波半周末时，η =0.01S，t=0.005s时

?0.005100?0.3?10?6 ic?39?e?39?e?5003?1.6?10?71mA，即近似为0．

10.极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处？ 答：相同点：

都是电解过程，需要外加电压才能进行．极谱分析是控制电极电位的电解分析过程． 不同点： (1) 所用电极不同

极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分

析都使用二个面积大的电极。

(2) 电解条件的特殊性

极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行．

(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量．而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量．

(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分析方法． 11.极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？ 解：影响极限扩散电流的主要因素有下面几项：

(1)滴汞电极毛细管特性的影响．汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流．一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%．因此实验中应保持汞柱的高度不变．

(2) 溶液组分的影响．扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大．在分析中，试液和标准溶液组份力求一致．

(3)温度的影响．从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大．在严格的条件下，一般使用恒温装置．在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响．

12.什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？

答：为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂的混合溶液称为极谱分析的―底液‖。

底液一般是由下列几种类型的物质组成：

①支持电解质（以消除迁移电流）；②极大抑制剂（以消除极大）；③除氧剂（以消除氧波）；④其它有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的缓冲剂、络合剂等等。

13.阐明下列术语的含义：电容电流；迁移电流。

答：电容电流――电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。

迁移电流――迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用到达电极表面，在电极上还原而产生的电流。它和扩散电流的本质区别在于离子从主体溶液到达电极表面的过程或机理不同。扩散电流基于扩散力，与电极附近的浓度梯度成正比；迁移电流是基于电引力，与电极附近的电位梯度成正比。

14.阐明半波电位的特性及其影响因素。 答：(1)半波电位的特性

①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。在一定条件下，半波电位是最具特征的数值。

②半波电位的数值与所用仪器（如毛细管、检流计）的性能无关。 ③半波电位与共存的其它反应离子无关． (2)半波电位的影响因素

①支持电解质的种类；②溶液的酸度；③温度；④络合物的形成．

15.试区别下列术语：

(1) 分解电压和半波电位； （2）极限电流和极限扩散电流。

答：(1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。 半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位

(2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流．

极限扩散电流――在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。

16.说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点。 答：极谱法中使用滴汞电极的优点：

①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。

②氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3 V（vs SCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。

③许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。 ④汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。 极谱法中使用滴汞电极的缺点： ①汞易挥发且有毒。

②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。 ③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。

17.为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。

答：电解过程中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。如果溶液保持静止，则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动。那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。

18.单扫描极谱怎样使汞滴面积保持相对恒定？

答：峰电流与滴汞电极最大表面积成正比．Amax=0.85m2/3t2/3，维持汞滴流速和滴汞周期相对恒定．

19.交流示波极谱如何进行定量分析？怎样判别电极的可逆性？ 答：对于可逆电极反就，所叠加的交流电压不大(ΔE≤RT/nF)时，峰电流为

ip?nF4RT22AD1/2?1/2ΔEc

在一定条件下，ip=Kc，即波高与浓度成正比．

峰电位与普通极谱法的半波电位相同．在条件一定时，求电子转移数n，根据n值偏离整数的情况确定电极反应的可逆性．

答：由于组分的峰面积与其重量或百分含量不成正比，也就是说，在同一类型的检测器上，重量或浓度相同的不同物质，在同一条件下，产生的信号是不一样的（得到的色谱峰面积却常常不同）；在不同类型的检测器上，同一种物质产生的信号也是不一样的．因此，为使产生的响应信号（测出的峰面积）能定量代表物质的含量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算时要引入校正因子。 8．试述塔板理论和速率理论的要点？

答：塔板理论反色谱柱看作一个蒸馏塔，借用蒸馏塔中―塔板‖的概念来描述组分在两相间的分配行为．它的贡献在于解释色谱流出曲线的形状，推导出色谱流出曲线方程，及理论塔板数的计算公式，并成功地解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，还提出了计算和评价柱效的参数。

速率理论提出，色谱峰受涡流扩散、分子扩散、气液两相间的传质阻力等因素控制，从动力学基础上较好解释影响板高的各种因素，对选择合适的操作条件具有指导意义．根据三个扩散方程对塔板高度H的影响，导出速率理论方程或称Van Deemter方程式：

H=A + B/u + Cu

式中u为流动相的线速度；A，B，C为常数，分别代表涡流扩散项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。

9．一根2 m长的填充柱的操作条件及流出曲线的数据如下： 流量 20 mL／min（50℃） 柱温50℃

柱前压力：133.32 KPa 柱后压力101.32KPa 空气保留时间0.50 min 正己烷保留时间3.50 min 正庚烷保留时间4.10 min

①计算正己烷，正庚烷的校正保留体积；

②若正庚烷的半峰宽为0.25 min，用正庚烷计算色谱柱的理论塔板数和理论塔板高度； ③求正己烷和正庚烷的分配比k1和k2。

解：F=20mL/min, t0=30s=0.50min, t已=3.50min=210s, t庚=4.10min=250s ①V已’=F(t已－t0)=20×(3.50－0.50)=60mL V庚’=F(t庚－t0)=20×(4.10－0.50)=72mL

②W1/2(庚)＝0.25min

n理=5.54×(t/W1/2)2=5.54×(4.10/0.25)2=1490 H=L/n理=200/1490=0.13cm

对正已烷，若半峰宽也为0.25min，则 W1/2(已)＝0.25min

n理=5.54×(t/W1/2)=5.54×(3.5/0.25)=1086 H=L/n理=200/1086=0.184cm

2

2

k?tr?t0t0?tr't0 ?6.0k庚?4.1?0.50.5?7.2③

k已?3.5?0.50.5

10．正庚烷与正己烷在某色谱柱上的保留时间为94s和85s，空气在此柱上的保留时间为10s，所得理论塔板数为3900块，求此二化合物在该柱上的分离度？ 解：已知n理=3900, t0=10s, t1=85s, t2=94s n理=16×(t1/w1)2 n理=16×(t1/w1)2 即3900=16×(85/w1)2 3900=16×(94/w2)2 求得w1=5.44s, w2=6.02s

R?2(t2?t1)w2?w1?2?(94?85)6.02?5.44?1.57 所以

11．在某色谱柱上，二组分的相对保留值为1.211。若有效板高度为0.1cm，为使此组分在该色谱柱上获得完全分离，求所需色谱柱的最低长度？ 解：已知Heff=0.1cm, r21=1.211, R=1.5 r21?2??Leff?neff?Heff?16R??r?1??Heff?21?

?1.211??16?1.5??.6??0.1?118?1.211?1? cm，近似为120cm．

222 12．一液体混合物中，含有苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。用气相色谱法，以热导池为检测器进行定量，苯的峰面积为1.26 cm2。甲苯为0.95 cm2，邻二甲苯为2.55 cm2，对二甲苯为1.04 cm2。求各组分的百分含量？（重量校正因子：苯0.780，甲苯0.794，邻二甲苯0.840．对二甲苯0.812）。 解： A苯=1.26cm2 A

甲苯

=0.95cm2 A邻=2.55cm2 A对=1.04cm2

归一化法： f 苯=0.780 f甲苯=0.794 f邻=0.840 f对=0.812 Y= f 苯A苯 + f

甲苯

A

甲苯

+ f邻A邻 + f对A对

=0.780×1.26 + 0.794×0.95 + 0.840×2.55 + 0.812×1.04 =0.9828 + 0.7543 + 2.142 + 0.8448=4.7236

W苯=0.9828/4.7236×100%=20.8% W甲苯=0.7543/4.7236×100%=16.0% W邻=2.142/4.7236×100%=45.3% W对=0.8448/4.7236×100%=17.9%

13．在某一色谱柱上，下列各化合物的校正保留时间如下，求下述各化合物的保留指数。 正丁烷0.95 异辛烷13.7 1-己烯2.95 正戊烷1.80 2-甲基丁烷1.20 苯3.75 正己烷3.50 1-丁烯0.80 正辛烷8.4

正庚烷6.95

''?lgVr(x)?lgVr(z)Ix?100?z?n''lgV?lgV?r(z?n)r(z)?解：

????

?lg2.95?lg1.80?I1?已烯?100?5???574.3lg3.50?lg1.80?? ?lg1.20?lg0.95?I2?甲基丁烷?100?4???436.6lg1.80?lg0.95?? ?lg3.75?lg3.50?I苯?100?6?1??61.0lg6.95?lg3.50?? ?lg0.80?lg0.95?I1?丁烯?100?4???373.1lg1.80?lg0.95??

14．指出下列物质在正相色谱中的洗脱顺序 （1）正己烷，正己醇，苯 （2）乙酸乙酯，乙醚，硝基丁烷

答：(1)苯、正已烷、正已醇；(2) 乙醚、硝基丁烷、乙酸乙酯 15．指出下列各种色谱法，最适宜分离什么物质？

（1）气液色谱 （2）正相色谱 （3）反相色谱（4）离子交换色谱 （5）凝胶色谱 （6）气固色谱 （7）液固色谱 答：（1）气液色谱――分离易挥发、受热稳定的物质 （2）正相色谱――分离极性亲水性化合物 （3）反相色谱――分离疏水性化合物 （4）离子交换色谱――离子型化合物

（5）凝胶色谱――分离相对分子量高的化合物，常用于鉴定聚合物 （6）气固色谱――分离气体烃类、永久性气体 （7）液固色谱――极性不同的化合物、异构体

16．根据范·第姆特方程式，推导出以常数A、B和C表示的最佳线速度和最小塔板高度表达式。 解：已知H=A + B/u + Cu

则dH/du=C－B/u2 要求H最小，则在极值处，dH/du=0 即C－B/u2=0 u? 所以Hmin?A?B/B/C

B/C?A?2BC

B/C?C 17．热导池检测器的灵敏度测定：进纯苯1?L，苯的色谱峰高为4 mV，半峰宽为1 min，柱出口载气流速为20mL/min，求该检测器的灵敏度（苯的比重为0.88g/mL）。若仪器噪声为0.02 mV，计算其检测限。

解：

Si?AaC1C2Fmi2RNSi??hw1/2Fmi?4?1?201?0.88?4?90.9mV·mL·mg-1

Dc?2?0.0290.9?4.4?10mg·mL-1

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