第二十三章消除反应(第三版)

有机化学

第二十三章 消除反应 消除反应类型消除反应： 是从一个化合物分子中消除 一个化合物分子中消除两个原子 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 或原子团的反应。 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 β-消除 -消除: 被消除，形成双键或叁键。 被消除，形成双键或叁键。

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C C Nu Eα-消除: -消除

C C

+ Nu E

从同碳原子上消除两个原子或基团， 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： 形成卡宾：

E C Nu

C + Nu E

1,1-消除 -

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O CF3C ONa1,3-消除： , -消除：

△

CF + CO2 + NaFC C

C C C Nu E

+ Nu E C

饱和碳原子进行亲核取代反应时， 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生： 的发生：RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX

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§23.1

E1,E2和E1cB 和

23.1.1 E1,单分子消除(unimolecular elimination) 单分子消除( 单分子消除

C C H L

慢 L

C C H

C

C

+ H

反应活性： 反应活性：

υ =k

C C H L

对于烷基： 对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3 ° ° °

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23.1.2

E1cB (unimolecular elimination from the conjugate base)B

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C C L HC L C

C C L

+ HB

慢

C

C

+ L

按E1CB机理进行反应底物结构特征： 机理进行反应底物结构特征： 机理进行反应底物结构特征 ① 当β-氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 -氢被吸电子基团活化时， 、 是难离去基团。 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 是难离去基团O O OCCH3 CH3O H NO2 H OCCH3 H NO2

NO2

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23.1.3

E2, 双分子消除

H C C LB

H C C Lδ

B

δ

C

C

+ HB + L

υ=k [底物 [:B] = 底物 底物] B- : 中性或带负电荷，如：OR-,OH-,NH2-, 中性或带负电荷， I-,RLi等。 等 L: X-, -,OSO2-, RCOO-,NR3+,NO2-, -, CN-,SR2+等。 反应的底物特征： 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 反应的底物特征 伯卤代烷、仲卤代烷、 烷基季铵盐等。 烷基季铵盐等。

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23.1.4

同位素效应

E1CB机理证明 机理证明 同位素交换慢

CCl2 CF2 F D

OH

CCl2 CF2 F

Cl2CH2O, 快

CF2

(I)

CHCl2CF3 (II)

当反应进行一半时测定，产物中有 生成 生成， 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体 -的存在。 的交换发生， 与 的交换发生 说明中间体C 的存在。

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23.1.5 E1,E2和 E1cB 之间的关系 和 E2、E1、E1CB的关

系： 、 、 的关系： 的关系 E1 L首先 首先 离去 似E1 E2 L与H 与 同时离去 似E1CB EICB H+ 首先 离去

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影响反应机理的因素： 影响反应机理的因素：1) 底物 E1机理 机理

利于C 利于 +的 生成

Ar

R稳定C 稳定 - 的作用

C L

H C

减弱β-氢 减弱 氢 的酸性

R'除此之外 均按E2 均按 机理

Ar (Y)

EICB机理 机理

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2) 碱 碱越强，浓度越大，利于 机理。 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 、 机理 反之，利于E1机理 机理。 反之，利于 机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 机理。 离去基团越易离去，利于 机理 4) 溶剂 极性强，利于 或 机理； 极性强，利于E1或E1CB机理； 机理 极性弱，利于E2机理 机理。 极性弱，利于 机理。

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23.1.6 消除反应和取代反应的竞争23.1.6.1 (1)C

化合物的结构CH吸电子基(CF 等 Y 吸电子基 3,,NO2,,SO2Ar,CN,C=O,CO2Et等) 有利消除反应. 有利消除反应

(2) β-C 酸性增强 有利消除反应 酸性增强,有利消除反应 有利消除反应. (3)α-C, β-C上烷基数目多 有利消除反应 上烷基数目多,有利消除反应 上烷基数目多 有利消除反应. 23.1.6.2 碱性试剂

强碱有利于消除;亲核性强的试剂,有利于 强碱有利于消除 亲核性强的试剂 有利于取代反应 有利于消除 亲核性强的试剂 有利于取代反应 23.1.6.3 离去基团 OTs有利于取代反应，带正电荷的基团如：N+M 有利于取代反应，带正电荷的基团如： 有利于取代反应 e3,S+Me2等有利于消除. 等有利于消除 消除.

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23.1.6.4 4

溶剂和温度

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极性大的溶剂有利于取代反应,温度高有利于消除反应 极性大的溶剂有利于取代反应 温度高有利于消除反应 的溶剂有利于取代反应 温度高有利于消除反应.

§23.2

β-消除反应的区域选择性 消除反应的区域选择性

23.2.1 Zaitsev规律和 规律和Hofmann规律 规律和 规律

消除反应的定向 (Orientation)Hβ ' Hβ C C C R L

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E1反应： 反应： 反应CH3CH CH(CH3)2 XB

CH3CH CH(CH3)2

-H

CH3CH C(CH3)2

热力学控制产物

遵循Sayzaff规则 规则 遵循

E1CB反应： 反应： 反应CH3 CH2△

N(CH3)3OH CH CH395%

CH3 CH2

N(CH3)3 CH CH2

CH3 CH2 CH CH2

遵循 Hofmann 规则

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E2反应： 反应： 反应 反应， 规则； 似E1的E2反应，遵循 的 反应 遵循Sayzaf规则；多数情况下， 规则 多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 反应， 规则

; 似E1CB的E2反应，遵循 的 反应 遵循Hofmann规则；底物 规则 带电荷：季铵碱、锍盐。 带电荷：季铵碱、锍盐。CH 3(CH 2)3CHCH 3 LEtO

CH 3(CH 2)2CH CHCH3 + CH 3(CH 2)3CH CH 2(I) (II)

L F Cl Br I

(I) / (II) 0.43 2.0 2.6 4.2

反应， 当L=F时，为似 时 为似E1CB的E2反应， 的 反应 因为F具有较大电负性 具有较大电负性。 因为 具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时， 反应为 时 反应。 似E1的E2反应。 的 反应

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CH3CH2β

CH3 N CH2CH2CH3 CH3β '

OH

H2C CH2 + CH3CH CH2(98%) (2%)

从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去 - 从过渡态中的 氢的活性考虑，失去β-氢，生成 氢的活性考虑 伯碳负离子，失去β’- 生成仲碳负离子。 伯碳负离子，失去 -氢，生成仲碳负离子。 伯C-稳定性 > 仲C-稳定性，所以乙烯是主要产物。 稳定性，所以乙烯是主要产物。

CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 PhCH2CH2 N CH2CH3 β ' β CH3优先失去β- 优先失去 -氢，因为生成稳定的负碳离子。 因为生成稳定的负碳离子。 负碳离子

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空间效应的影响： 空间效应的影响： 1) 离去基团的大小CH3CH2CH2 CH CH3(1) EtONa

CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3(I) (II)

L

(2)

L: S(CH3)2 I / II 6.72) 底物结构的影响CH3CH2CHCH3 Br(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br

N(CH3)3 ~50EtO-

当离去基团的体积 大时， 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 位的氢， 位的氢 2位的氢。 位的氢。 位的氢

CH3CH2CH CH2(19%)

EtO

(CH3)3CCH2C CH2 CH3

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§23.3

E2反应的立体化学 反应的立体化学

23.3.1 顺式消除和反式消除

E1、E1CB不具有立体选择性。 、 不具有立体选择性。 不具有立体选择性R1 R2 H R2-HL

R2 R1 C C

R1 R2

E2按反式消除 按

L L H

R1-HL

R2 R2

R1 R2-

R1 R1

C C

R1 R2

顺式消除

H H D CH3 L

CH3

EtO

D

反式消除

C C CH3 CH3

H

L: Br, OTs, N(CH3)3

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OTs

OTsE2

H具有反式氢

OTsOTs HE1 (慢) 慢

处于反式的氢在e键上， 处于反式的氢在 键上，与OTs不在一个 键上 不在一个 平面上，反应按E1机理进行 机理进行。 平面上，反应按 机理进行。

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Organic Organic Chemistry Chemistry Xumiaoqing XumiaoqingH H

D N Me3+

H

顺式消除

H

§23.4

1,2-二溴化物和 二溴化物和1,2-二醇的消除反应 二溴化物和 二醇的消除反应

23.4.1 1,2-二溴化物 二溴化物

C C X X

I 或Zn

C CC2H5OH

+ X2H2C C CH2 + ZnCl2(80%)

H2C C CH2 + Zn Cl Cl

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RCH

CHCH2OHBr2

RCH CHCOOHZn

RCH CHCH2OH HNO3 RCHBrCHBrCOOH Br Br23.4.2C OH C OH O C S

1,2-二醇 二醇S Cl C Cl DMAP C C O -(MeO) 3PS,-CO2 P(OMe) 3 C C

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§23.5热解消除反应： 热解消除反应：

热消除反应

在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β- 或无溶剂情况下，通过加热，失去 -氢和 离去基团，生成烯烃。 离去基团，生成烯烃。H H O H C R R H H O H O C H R R H H + O H C

R

H O 反应特点： 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。 通常是顺式消除。

O R H 进行热解消除反应的底物： 进行热解消除反应的底物：RCH2CHOCOCH3 S R' RCH2CHOCSCH3 R'

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1. 羧酸酯的热消除： 羧酸酯的热消除：D Ph O PhCHCHOCCH3赤型

CH3 C O O Ph H Ph DCH3 O D Ph Ph C O H H

△

D Ph

Ph H(主) 主

前者是稳定的构象， 前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。

H

△

Ph Ph

H H(痕量) 痕

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